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  基于Ln (Ⅲ) 离子独特的4f电子结构与成键特征，含Ln (Ⅲ) 配聚物表现出独特的光、电、磁等性质，并具有新颖的晶体结构，使其在催化^[1]、气体吸附^[2]、发光^[3-5]和磁性材料^[6-7]等方面展现出诱人的应用前景。而构筑含Ln (Ⅲ) 发光配聚物时，有机配体的选择至关重要。羧酸类有机配体因羧基多样的配位模式而备受人们青睐^[8-9]。二羧酸有机配体配位点增加，具有更丰富的配位模式，有利于形成多维结构的配聚物，可以分为两类：脂肪族二羧酸的构象多样，配位灵活性强，有利于形成丰富多样的结构，但碳链的柔性较大，形成配合物的结构易变形，所以在配合物的自组装中难以达到定向控制的目的，在一定程度上限制了其在配合物合成中的应用；芳香族二羧酸具有紧凑的环状结构，降低了其在构象上的自由度，同时刚性结构有利于开放型框架结构的构筑，且结构稳定。此外，具有平面共轭结构的芳香羧酸配体对光具有强吸收，能敏化Ln (Ⅲ) 离子发光。其中，间苯二甲酸的两个羧基呈120°夹角，空间位阻较小，具有多样的配位模式。因此，本文选择间苯二甲酸为主要配体，合成含Ln (Ⅲ) 配聚物，重点研究它们的近红外发光性能。

  Scheme 1为间苯二甲酸根在构建配聚物时所采用的3种配位方式。配聚物1~3是同构的，以配聚物1为例。配聚物1中有两个晶体学不等效的Pr (Ⅲ) 离子，均与6个羧基氧和2个配位水分子配位，形成8配位的不规则多面体构型。间苯二甲酸根采用方式Ⅰ和Ⅱ将Pr (Ⅲ) 离子连成3D网络结构 (图 1)，此外还存在O——H……O型氢键。配聚物4和5是同构的，以配聚物4为例。配聚物4中有4个晶体学不等效的Er (Ⅲ) 离子，Er1、Er2和Er3为7配位，Er4为8配位。间苯二甲酸根采用方式Ⅱ和Ⅲ将Er (Ⅲ) 离子在bc面上连成2D层状结构 (图 2)，并通过间苯二甲酸根上羧基氧与配位水分子间的氢键 (O26——H26……O23)，将2D层状结构扩展成为具有3D氢键网络结构的配聚物。

  Figure Scheme 1.  Coordination modes of 1, 3bdc^2- ligand

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  图 1  配聚物1的3D网络结构 (水分子和DMF分子被删除) Figure 1.  3D network of coordination polymer 1(H₂O and DMF molecules are omitted for clarity)

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  图 2  配聚物4的2D层状结构 (水分子和DMF分子被删除) Figure 2.  2D layer of coordination polymer 4(H₂O and DMF molecules are omitted for clarity)

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  室温下，除配聚物3外，其余配聚物均表现出相应Ln (Ⅲ) 离子的NIR特征发射，这归功于配体的敏化作用。在λ_Ex=418 nm激发下，配聚物1表现出Pr (Ⅲ) 离子的两个特征发射带：904 nm (¹D₂→³F₂)、985 nm (¹D₂→³F₃)(图 3A)。λ_Ex=580 nm时，配聚物2在NIR区表现出Nd (Ⅲ) 离子的3个较强发射带，即为892 nm (⁴F_3/2→⁴I_9/2)、1056 nm (⁴F_3/2→⁴I_11/2) 和1327 nm (⁴F_3/2→⁴I_13/2)(图 3B)。以λ_Ex=380 nm为激发波长，配聚物4在1450~1600 nm表现出Er (Ⅲ) 的一个很弱宽带发射为⁴I_13/2→⁴I_15/2跃迁 (图 3C)。当λ_Ex=381 nm时，配聚物5发射出Ho (Ⅲ) 的2个NIR发射带，即885 nm (⁵I₅→⁵I₈) 和991 nm (⁵I₆→⁵I₈) 跃迁 (图 3D)。并且在晶体场的影响下，这些近红外发射带与理论发射带相比发生了位移、加宽和劈裂现象，可由它们的UV-Vis-NIR吸收光谱佐证。

  图 3  配聚物1(A)、2(B)、3(C) 和4(D) 的NIR发射光谱 Figure 3.  The NIR emission spectra of polymers 1(A), 2(B), 3(C) and 4(D)

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  实验部分

  间苯二甲酸、N, N-二甲基酰胺 (DMF)、NaOH和HNO₃(65%) 均为市售分析纯试剂，Ln (NO₃)₃·6H₂O是由相应的氧化物 (99.5%) 与HNO₃反应自制得。JASCO V-570型UV-Vis-NIR光谱仪 (日本JASCO公司)；JASCO FT/IR-480型傅里叶变换红外光谱仪 (日本JASCO公司)；PE-240C型元素分析仪 (美国PE公司)；JASCO FP-6500型荧光光谱仪 (日本JASCO公司)；Edinburgh F900型可见近红外荧光光谱仪 (英国Edinburgh公司)(电致冷至-22 ℃，以Xe-900灯为光源，采用Ge检测器收集光信号)。Bruker SMART APEX Ⅱ-CCD型X射线衍射仪 (德国Bruker AXS公司) 测定，MoKα射线 (λ=0.071073 nm) 为辐射源，采用CCD检测器，以ω扫描方式收集衍射数据，全部反射数据经LP因子和经验吸收校正。CCDC：1436843，1；1436844，2；1436845，3；1436846，4；1436847，5。

  配聚物1~3的合成方法相同，即Ln (NO₃)₃·6H₂O (约0.35 mmol) 与间苯二甲酸 (约0.35 mmol) 溶于13 mL H₂O和5 mL DMF的混合溶液，用1 mol/L NaOH调pH≈6，在水热反应釜中90 ℃恒温晶化5 d，得绿色晶体1、紫色晶体2和黄色晶体3。配聚物4和5的合成方法相同，Ln (NO₃)₃·6H₂O (约0.65 mmol) 与间苯二甲酸 (约0.9 mmol) 溶于13 mL H₂O中和5 mL DMF的混合溶液，用1 mol/L NaOH调pH≈6，在水热反应釜中90 ℃恒温晶化8 d，得粉色晶体4和棕黄色晶体5。

  辅助材料 (Supporting Information)[配聚物光谱和晶体学数据]可免费从本刊网站 (http://yyhx.ciac.jl.cn/) 下载。

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  Scheme 1  Coordination modes of 1, 3bdc^2- ligand

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  图 1  配聚物1的3D网络结构 (水分子和DMF分子被删除)

  Figure 1  3D network of coordination polymer 1(H₂O and DMF molecules are omitted for clarity)

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  图 2  配聚物4的2D层状结构 (水分子和DMF分子被删除)

  Figure 2  2D layer of coordination polymer 4(H₂O and DMF molecules are omitted for clarity)

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  图 3  配聚物1(A)、2(B)、3(C) 和4(D) 的NIR发射光谱

  Figure 3  The NIR emission spectra of polymers 1(A), 2(B), 3(C) and 4(D)

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