English

• 1.   引言

  汞是一种可以在生物体内蓄积的元素，一旦被人体吸收，将不可逆地永久沉积到骨骼中，对健康造成极大威胁。汞具有很强的迁移性、持久性和高度的生物富集性，是唯一具有跨区域污染迁移属性的重金属，已被联合国环境规划署列为全球性优先控制污染源。近年，随着经济的快速发展，工业和城市污染物的大量排放，汞对生态环境的影响日益加剧，在全球范围内对汞污染控制愈发严格，各行业对汞的限值标准也越来越低^[1~3]。汞在天然水体中的含量为微量或痕量，且极易挥发和吸附，因此开发准确简单的测汞技术具有重要意义。

  目前测定水中总汞的方法主要有冷原子吸收法(CAAS)和氢化物发生原子吸收法^[3~10]、原子荧光法(AFS)^[4~8]、电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)^[5~7]、双硫腙分光光度(DSPM)^[11], 另外还有比较新颖的冷原子发射光谱法^{[5, 7]}, 拉曼散射光谱法^{[5, 6]}, 电化学法^{[5, 6]}等, 其操作过程均需要对样品进行消解处理。其中，冷原子吸收法(CAAS)和原子荧光法(AFS)是测定水中总汞的常用方法，其过程为样品经消解后，将其中各种形态汞转化为二价汞，加入还原剂，将二价汞还原成单质汞，或经金汞齐吸附后再进行测定。双硫腙分光光度法(DSPM)样品需要消解、螯合、萃取和洗脱等繁杂的操作^[9]。ICP-MS和GF-AAS检测仪器设备对样品基体要求较高，汞的记忆效应影响较大，检测成本较高，且同样要对样品进行消解操作。拉曼散射光谱法和电化学法需要特殊的富集材料，受基质影响较大，实际应用较少，且也要对样品进行消解处理。冷原子发射光谱法测定水中总汞时，样品也需消解和还原步骤。实际应用中，样品消解操作繁琐耗时，且易造成汞污染和汞损失，所用试剂对环境和人体也有不良影响，在原位现场检测中受到限制。

  为了提高仪器对痕量元素的检测能力，常需对分析物进行分离预富集。目前，在分离富集各种形态的汞方面已有很多文献报道^[10~12]。活性炭因其来源广泛、制作简单、比表面积大、吸附速度快等特点，常用作痕量元素的富集剂^{[13, 14]}，并已在水中汞的定量吸附和富集中得到应用^[15~17]。塞曼原子吸收光谱法是利用塞曼效应在光学角度对杂质信号进行背景校正，再结合热解技术可以直接测定固体样品中的汞，该技术符合US EPA 7473要求，无需样品前处理和其它耗材(如载气，金丝吸附管)，汞的记忆效应小，且可直接通过加热方式将其消除。该仪器检测方法准确可靠，在固体样品总汞含量分析中应用广泛^{[18, 19]}。

  本研究直接用活性炭对水中的汞进行富集，然用电热塞曼原子吸收光谱法直接分析活性炭中富集的汞，计算出水中总汞含量，建立了水中总汞的快速、准确、简便、灵敏、环保的定量分析方法。与目前水中总汞主要测定方法比较，本方法无需进行样品消解，避免了汞损失和汞污染，操作更加简单。在实际应用中，需考虑汞的记忆效应对测定的影响，特别是在测定完高浓度汞含量样品后，测定低浓度汞含量样品时，需要进行汞的记忆效应消除操作，主流的测定方法消除记忆效应操作十分繁琐，而本测定方法使用的电热塞曼原子吸收测汞仪的外置分析池温度约为800℃，由于汞易于挥发，因此使用本方法测定汞的记忆效应非常小，也易于消除。本方法采用活性炭富集，提高了水中痕量总汞的检出能力，测定下限达1.2 ng/L。仪器设备简单便携，避免了汞的记忆效应对样品测定的影响，可实现原位现场测定。对实际样品分析结果表明，本方法适用于自来水、地表水等各类自然水体中微量及痕量汞的测定。

  2.   实验部分

  2.1.   仪器与试剂

  2.2.   活性炭的处理

  将200目活性炭用30% HNO₃常温浸泡5 h后，水洗至中性；再用20% HCl浸泡5 h，水洗至中性，过滤，100℃烘干，备用。

  2.3.   实验方法

  在系列锥形瓶中各加入100 mL水样，200~300μL汞标准使用液(使汞的加入量在0~10 ng范围)，然后加入活性炭100 mg，轻轻摇晃混合，放置30 min，过滤。将上述过滤后的活性炭及过滤用的滤纸一起放入石英样品舟内，上面敷上一层Na₂CO₃，置于塞曼原子吸收分析装置的加热炉内测定Hg含量，每个加入量实验平行3次。石英样品舟和Na₂CO₃用之前需先在热解炉内灼烧并测定, 以保证汞全部去除。

  2.1.1.   仪器测定原理

  Lumex RA-915+汞分析仪及PYRO-915+配件(俄罗斯Lumex分析仪器公司)。该技术是利用电热解技术加热分解样品，并且将样品中所有形态的汞都转化为汞元素。样品放入样品舟后，插入热解析的第一室，样品被加热到200~800℃，汞化合物被蒸发和部分分解，形成汞单质。所有形成的气态产物再被载气(环境空气)运送到热解析第二室，在此汞化合物被完全分解。从雾化器的下游引入载气，将汞蒸气带入外置分析池，并被加热到800℃，经反射进入分析仪被检测。置于永久磁体内汞灯发射出的汞共振线λ=253.7 nm沿着磁体直向传播时，分裂成σ－和σ+偏振线，即光电探测器仅仅探测σ-射线，且σ-偏振线频率被调制得与基态汞原子的共振吸收线频率相当。σ－和σ+及谱线被高频偏振调节器分开，以一定的频率进入外置分析池。当外置分池中无气态汞时，两部分σ谱线的强度相同。当外置分析池中存在汞蒸气时，σ－和σ+的强度差异随着汞蒸气浓度的增加而增大，两者差值即为试样中汞元素的特征吸收值。本方法不必使用金丝富集和冷却步骤，汞在热解炉内加热区检测时直接与光谱仪偶联，高温分解样品(800℃)和短滞留时间可以防止汞原子与其它活泼原子重组的产生，实现无干扰的高灵敏检测。另外，纯净的环境空气用于燃烧，所以不需要氧气钢瓶或者压缩气体和洁净室。工作原理如图 1所示。

  图 1

  

  图 1  电热-高频调制塞曼原子吸收法测定原理图

  Figure 1.  Determination principle of high frequency modulation electric-Zeeman atomicabsorption spectrophotometer

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  2.1.2.   试剂

  汞标准储备液(GSB G 62069-90，1000 mg/L，国家标准溶液)，用5% HNO₃逐级稀释配成100, 10和1.0 ng/mL的汞的标准使用液。活性炭(40~60目、200目，阿拉丁公司)，60~100目和100~120目活性炭由40~60目活性炭研磨后筛分得到。Na₂CO₃(分析纯)，HNO₃, HCl(优级纯)；实验用水为高纯水。所有容器均在20% HNO₃中浸泡24 h以上，洗净凉干待用。

  3.   结果与讨论

  3.1.   热解条件的选择

  实验表明，活性炭中汞的释放程度与热解析温度有关，随着温度升高，活性炭中汞的释放程度增大。通过测试，Mode1模式(热解析温度为680~740℃，气体流量为0.8~1.2 L/min)可使活性炭样品中的汞全部释放，测定积分时间120 s时，分析信号的RSD < 2%。另外, 湿润的活性炭样品上覆盖一层Na₂CO₃，可以阻挡迅速加热过程产生的水汽及烟雾，减少其引发的光散射，保证测定结果的准确度和精密度。

  3.2.   活性炭的处理

  分别称取相同质量的3种粒径的活性炭，经不同浓度的HNO₃浸泡5 h，水洗至中性, 再用20% HCl浸泡5 h，再用水洗至中性，过滤，烘干备用。分别称取上述不同粒径、不同处理方法得到的活性炭各100 mg，按照实验方法考察其对100 mL溶液(Hg加入量为10 ng)中Hg的吸附效率并测试其空白值。由表 1可知，未经处理的活性炭中都含有一定量的Hg(空白值)，粒径越小，空白值越大。经酸处理后，3种粒径的活性炭的空白值均减小，酸浓度越高，空白值越低；粒径越小，空白值降低的程度越大，当酸度达到30%时，200目活性炭的空白值达到了1.5 ng/g, 远小于60~100目(5.0 ng/g)和100~120目(4.0 ng/g)活性碳的空白值，为减少空白值，本实验选用200目粒径的活性炭。当酸度增加到40%时，200目活性炭的空白值没有明显降低。从环保角度考虑，实验采用30% HNO₃处理活性炭。比较不同粒径的活性炭对水中汞的吸附效率，200目的活性炭对Hg吸附效率最好，不经酸处理即可达到99%以上。综上所述，为达较好的吸附效率，同时减少活性炭的空白值，本实验选用200目的活性炭，经30% HNO₃浸泡处理5 h。

  表 1

  

  表 1  酸处理对活性炭空白值的影响及对汞吸附效率的影响

  Table 1.  Effect of acid treatment on blank value of activated carbon and capture efficiency of mercury

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  孔径Pore diameter	0.15～0.25 mm			0.100～0.125 mm			0.075 mm
  酸度 Acid concentration	空白值 Blank (ng/g)	吸附效率 Capture efficiency (%)		空白值 Blank (ng/g)	吸附效率 Capture efficiency (%)		空白值 Blank (ng/g)	吸附效率 Capture efficiency (%)
  0	6.1	83.1		6.5	85.2		7.1	99.2
  10% HNO 3	6.0	90.1		6.3	95.0		6.5	99.4
  20% HNO 3	5.8	93.5		5.6	96.5		4.3	99.3
  30% HNO 3	5.0	95.2		4.0	99.2		1.5	99.6
  40% HNO 3	4.5	95.0		3.8	99.0		1.4	99.4

  3.3.   富集条件的选择

  3.4.   方法标准曲线的描制

  采用两种方法绘制标准曲线。第一种采用空白溶液加标方法：分别量取100 mL高纯水于6个锥形瓶中，再分别加入0, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0和5.0 ng的汞，每份水样中再分别加入100 mg活性炭，每个加入量平行3次实验，按照2.3节方法进行测定，标准汞溶液的加入量与活性炭富集汞的测定积分面积之间线性方程为y=402.42x+49.305，相关系数0.9996。第二种方法采用活性炭基质加标：即直接称取100 mg活性炭于样品舟中，按相同体积(200μL)分别加入0, 0.1, 0.2, 0.5, 1.0和5.0 ng Hg，使活性炭处于湿润状态，直接仪器测定，每个加标量下平行测定3次，测定积分面积与汞加标含量的的线性方程为y=401.78x+50.216，相关系数0.9995。两种方法的标准曲线斜率和截距基本一致，第二种方法操作更为简便，因此本方法采用空白活性炭基质加标绘制的标准曲线进行定量分析。用该方法对100 mL浓度为5.0和50 ng/L Hg的标准溶液分别测定11次，得到其相对标准偏差分别为7.2%和4.2%。平行进行15次空白实验，以m=kS_b/b公式计算(其中b为标准曲线的斜率，S_b为空白标准偏差，k为置信因子值取12，m为仪器的测定下限)，再根据方法中的样品体积(100 mL)，得到本方法水中汞的测定下限为1.2 ng/L。

  3.5.   环境水样基体干扰试验

  在相同条件下，分别用空白溶液和环境水样(中山市境内珠江支流西江水样)加标样品绘制标准曲线。两者的相关系数达0.999以上，经统计检验，取显著性水平a=0.05时，两条标准曲线的斜率之间仍无显著差异，表明本方法测定时，环境水样中的共存物不干扰汞的测定。

  3.6.   共存元素的影响

  Lumex RA-915+汞分析仪采用塞曼调制偏振光谱法，扣除了背景对测试结果的干扰，提高了测定的准确度。实验表明，含有10 ng Hg的100 mL溶液中，100μg的K, Na, Ca, Mg, Al, Fe, Mn，及10μg的Ti, Cu, Zn, Ni, Pb, Cd, Co, Ag, W, Mo等元素，经活性炭吸附后测定，均不影响汞的富集效率及测定结果。

  3.7.   记忆效应的影响

  由于汞的易挥发和易吸附性，测定水中汞的方法都存在着比较严重记忆效应，且消除过程复杂繁琐，特别在测定高含量(μg/mL级)的汞后，很难再对低含量ng/mL、ng/L级的汞进行定量分析。本方法采用电热塞曼原子吸收光谱法可以直接测定固体中的总汞，汞含量较高时，加热模式可消除外置光学系统和热处理室中残留的汞，有效避免和消除了汞记忆效应。通过实验验证，在测定高含量Hg(100 mg活性炭中汞加入量1μg)后，仪器处于待进样状态20 min后再测定低含量Hg(100 mg活性炭中汞加入量1 ng)，对结果没有显著影响，在测定相当ng/mL或ng/L级别时，汞的记忆效应消除只需2 min。因此本方法的记忆效应小，且易消除。

  3.8.   样品分析及方法比对

  分别取采集的地表水和自来水样品各5份，用活性炭富集水样中的汞，再用电热塞曼原子吸收光谱法测定活性炭富集的汞，同时进行加标回收实验。同样分别取相同水样各5份，按照GB/T 5750.6-2006中ICP-MS方法测定水样中的Hg及加标回收率。由表 2可知，本方法测定地表水的加标回收率在92.0%~100.0%之间，相对标准偏差为3.2%；测定自来水的加标回收率为92.0%~103.0 %，相对标准偏差为4.9%。与ICP-MS方法作对照，分析结果相符合，样品测定平均值的相对误差在2.9%~3.4%之间，说明本方法准确可靠，精密度好。

  表 2

  

  表 2  样品分析结果及检测方法比对

  Table 2.  Determination results of mercury in samples by different methods (n=3)

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  方法 Method	地表水Surface water						自来水Tap water
  	样品 Sample number	初始值 Original (ng/L)	加入值 Added (ng/L)	测得值 Found (ng/L)	回收率 Recovery (%)		样品 Sample number	初始值 Original (ng/L)	加入值 Added (ng/L)	测得值 Found (ng/L)	回收率 Recovery (%)
  ICP-MS	1	52.6	10	62.1	95.0		1	23.4	10	32.4	90.0
  	2	52.4	10	61.4	90.0		2	23.0	10	32.1	91.0
  	3	50.4	10	59.1	87.0		3	22.5	10	30.8	83.0
  	4	49.8	10	59.2	94.0		4	24.5	10	33.8	93.0
  	5	51.0	10	60.0	90.0		5	22.9	10	31.5	86.0
  	平均值 Average	51.2	10	60.4	91.2		平均值 Average	23.3	10	32.1	88.6
  	RSD				3.6		RSD				4.6
  This method	1	49.7	10	59.4	97.0		1	22.4	10	32.6	102.0
  	2	51.6	10	61.4	98.0		2	23.5	10	33.8	103.0
  	3	48.7	10	58.2	95.0		3	21.9	10	31.4	95.0
  	4	47.9	10	57.1	92.0		4	21.1	10	30.3	92.0
  	5	50.4	10	60.4	100.0		5	23.6	10	33.7	101.0
  	平均值 Average	49.7	10	59.3	96.4		平均值 Average	22.5	10	32.3	98.6
  	RSD				3.2		RSD				4.9
  Relative error	2.9						3.4

  3.3.2.   富集时间的影响

  为考察活性炭不同浓度汞的吸附效率和富集时间的关系，配制相同体积(100 mL)不同浓度的汞溶液，Hg含量分别为0.1, 1.0和10 ng，加入100 mg活性炭(据静态吸附实验，活性炭对汞的吸附容量为27.5μg/mg)，测定富集时间分别为5, 10, 20和30 min时汞的富集效率。由图 2可知，随着富集时间延长，活性炭对溶液中汞的富集效率增加，当富集时间为20 min时，不同浓度汞溶液中汞的富集效率均达到100%。当富集时间小于20 min，汞溶液的浓度越低，富集效率越低。因此，为使水样中痕量汞也能被充分富集，实验选定富集时间为30 min。

  图 2

  

  图 2  不同浓度汞的吸附效率和富集时间的关系

  Figure 2.  Relationship between adsorption efficiency and enrichment time at different concentrations of mercury

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  3.3.1.   酸介质的影响

  以汞标准溶液考察酸介质对汞富集效率的影响。实验表明，在弱碱、中性和弱酸(H⁺≤1 mol/L)介质中，100 mg活性炭(200目)对100 mL含1~100 ng/mL的Hg溶液富集效率都接近100%。在强酸介质中，活性炭的吸附效率不仅与酸度有关，还与酸的种类有关。实验表明，Hg在H₂SO₄介质中易被吸附，即使H₂SO₄浓度高达15 mol/L，其吸附效率也为100%；Hg在5 mol/L HCl介质中可被定量吸附，HCl浓度再增大，吸附效率下降，HCl浓度增至10 mol/L时，汞的吸附效率降至50%左右；HNO₃浓度对汞的吸附效率影响较大，在HNO₃浓度低于2.5 mol/L介质，Hg吸附效率均为100%，而当HNO₃浓度增至7.5 mol/L时，其吸附效率降至零^[17]。因地表水一般为弱酸至弱碱介质(pH 6.0~9.0)，用活性炭吸附地表水中的Hg时可以忽略酸介质的影响。

  4.   结论

  采用活性炭富集, 结合电热塞曼原子吸收光谱法, 实现了对水中微量及痕量汞的测定。结果表明，实际环境水样基质对测定没有影响。本方法不需消解处理水样，避免了因消解过程造成的汞损失和汞污染，提高了准确度，简化了样品前处理过程；通过活性炭富集，将水样转化为固体样品，再用电热-塞曼原子吸收测定，提高了Hg的检出能力，测定下限1.2 ng/L，Hg的记忆效应小，且易消除。仪器设备简单，操作简单环保安全，可原位直接测定或现场富集后, 在实验室进行仪器测定，避免痕量Hg在运输和贮存过程中的损失，提高检测的准确性和时效性。本方法简单、准确、检出限低、记忆效应小、可原位在线测定，利于普及应用。

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  Figure 1  Determination principle of high frequency modulation electric-Zeeman atomicabsorption spectrophotometer

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  Figure 2  Relationship between adsorption efficiency and enrichment time at different concentrations of mercury

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  Table 1.  Effect of acid treatment on blank value of activated carbon and capture efficiency of mercury

  孔径Pore diameter	0.15～0.25 mm			0.100～0.125 mm			0.075 mm
  酸度 Acid concentration	空白值 Blank (ng/g)	吸附效率 Capture efficiency (%)		空白值 Blank (ng/g)	吸附效率 Capture efficiency (%)		空白值 Blank (ng/g)	吸附效率 Capture efficiency (%)
  0	6.1	83.1		6.5	85.2		7.1	99.2
  10% HNO 3	6.0	90.1		6.3	95.0		6.5	99.4
  20% HNO 3	5.8	93.5		5.6	96.5		4.3	99.3
  30% HNO 3	5.0	95.2		4.0	99.2		1.5	99.6
  40% HNO 3	4.5	95.0		3.8	99.0		1.4	99.4

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  Table 2.  Determination results of mercury in samples by different methods (n=3)

  方法 Method	地表水Surface water						自来水Tap water
  	样品 Sample number	初始值 Original (ng/L)	加入值 Added (ng/L)	测得值 Found (ng/L)	回收率 Recovery (%)		样品 Sample number	初始值 Original (ng/L)	加入值 Added (ng/L)	测得值 Found (ng/L)	回收率 Recovery (%)
  ICP-MS	1	52.6	10	62.1	95.0		1	23.4	10	32.4	90.0
  	2	52.4	10	61.4	90.0		2	23.0	10	32.1	91.0
  	3	50.4	10	59.1	87.0		3	22.5	10	30.8	83.0
  	4	49.8	10	59.2	94.0		4	24.5	10	33.8	93.0
  	5	51.0	10	60.0	90.0		5	22.9	10	31.5	86.0
  	平均值 Average	51.2	10	60.4	91.2		平均值 Average	23.3	10	32.1	88.6
  	RSD				3.6		RSD				4.6
  This method	1	49.7	10	59.4	97.0		1	22.4	10	32.6	102.0
  	2	51.6	10	61.4	98.0		2	23.5	10	33.8	103.0
  	3	48.7	10	58.2	95.0		3	21.9	10	31.4	95.0
  	4	47.9	10	57.1	92.0		4	21.1	10	30.3	92.0
  	5	50.4	10	60.4	100.0		5	23.6	10	33.7	101.0
  	平均值 Average	49.7	10	59.3	96.4		平均值 Average	22.5	10	32.3	98.6
  	RSD				3.2		RSD				4.9
  Relative error	2.9						3.4

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