基于单壁碳纳米管/Nafion/铜纳米粒子复合材料的多巴胺传感器的研制

张翠忠 王丽伟 卢永课 郑广进 彭金云

引用本文: 张翠忠,  王丽伟,  卢永课,  郑广进,  彭金云. 基于单壁碳纳米管/Nafion/铜纳米粒子复合材料的多巴胺传感器的研制[J]. 分析化学, 2016, 44(8): 1263-1269. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.160095 shu
Citation:  ZHANG Cui-Zhong,  WANG Li-Wei,  LU Yong-Ke,  ZHENG Guang-Jin,  PENG Jin-Yun. A Novel Dopamine Sensor Based on Single-Walled Carbon Nanotubes/Nafion/Copper Nanoparticles Nanocomposites[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2016, 44(8): 1263-1269. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.160095 shu

基于单壁碳纳米管/Nafion/铜纳米粒子复合材料的多巴胺传感器的研制

  • 基金项目:

    本文系国家自然科学基金项目(No.21465004)和广西高等学校科学技术研究项目(No.2013YB271)资助

摘要: 通过电沉积金属铜于单壁碳纳米管(SWNTs)/Nafion修饰的玻碳电极表面构建了一种经济且制备简单的多巴胺传感器。该纳米材料的形貌和成分用扫描电镜和能谱仪表征。不同扫速和pH条件下,以其修饰玻碳电极构建的电化学体系受吸附控制。多巴胺在该电极表面的反应机理为两电子双质子的过程,电荷转移系数α=0.6,电子转移数n=2.67,异相电子转移速率ks=1.38 s-1。在优化条件下,用微分脉冲伏安法检测多巴胺的线性方程为Ipa(μA)=-0.054c(μmol/L)-3.82(R2=0.9988),线性范围5~100 μmol/L,检出限为0.014 μmol/L(S/N=3)。此传感器制备简单、成本低、灵敏性高、稳定性好、重现性好,检测人尿液中多巴胺的回收率为96.5%~100.4%,相对标准偏差为1.2%~2.4%。

English

  • 盐酸多巴胺(Dopamine hydrochloride,DA)在哺乳动物中枢神经系统、肾脏、心血管系统、内分泌系统中发挥着重要的作用[1]。既是神经递质,也是儿茶酚乙胺族中一种常见的激素,可兴奋心脏,增加血流量,特别是吸毒成瘾者也会非法注射医用多巴胺[1]。当盐酸多巴胺(DA)含量较低,会令人失去控制肌肉的能力而不停地颤抖,严重时导致帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、精神分裂症等症状[2, 3]。多巴胺在临床上广泛用于治疗神经紊乱、支气管哮喘、高血压、先天性心血性及感染性休克,并尝试用于治疗抑郁症、自闭症[4]。因此,快速、准确检测DA在临床诊断和治疗方面具有非常重要的意义。目前,DA的测定方法主要有液相色谱法[5]、电泳法[6]、电化学法[7],其中电化学法因其仪器体积小。可现场检测、价格低廉易普及、分析速度快、灵敏度高等优势发展迅速[8, 9]。Zhang等[10]将碳纳米管修饰在玻碳电极表面,显著降低了还原型辅酶I二钠(Nicotinamide adenine dinucleotide,NADH)的过电势,促进电子转移反应,提高了电催化活性。碳纳米管很容易分散在壳聚糖或Nafion大分子中,用此非共价键聚合物修饰电极,生物兼容性更好,因为壳聚糖或Nafion不会破坏碳纳米管外壁本身的π电子结构,而且能大大地降低碳纳米管之间的范德华力[11]

    最近,研究者以纳米金属/金属氧化物修饰碳纳米管,如半导体SiO2[12]、TiO2[13]和纳米贵金属颗粒Ag[14]、Pt[15]、Au[16]等,用于催化分析生物小分子,一定程度上提高了灵敏度,降低了检出限。然而,贵金属昂贵的价格制约了这些研究成果的进一步普及,如何在不降低催化性能的前提下降低成本,并且快速、高效地检测目标物,是目前分析工作者面对的难题之一。

    相对于贵金属(如Pt和Au)而言,Cu因其弹性大、韧性好、耐磨性高、价格实惠、良好的导电性能等优点备受青睐。基于此,本实验将Cu电沉积到单壁碳纳米管(SWNT/Nafion)表面,合成了一种纳米复合新材料SWNT/Nafion/CuNPs。当Cu纳米粒子沉积在碳纳米管基底上时,由于二者之间的协同作用而表现出更高的催化活性。利用此材料修饰玻碳电极,采用微分脉冲伏安法分析人体尿样中DA含量,方法简单、快速、准确。

    CHI620E电化学分析仪(上海辰华仪器有限公司);PHS-3C型pH计(上海精科实业有限公司);移液枪(0.5~10μL,20~200μL,0.10~1.00 mL,上海沃珑仪器有限公司);玻碳电极(Glassy carbon electrode (GCE),直径3 mm,天津英科联合科技有限公司); 饱和甘汞电极(Saturated calomel electrode/SCE,天津英科联合科技有限公司); 铂丝电极(天津英科联合科技有限公司);TGL-16C离心机(常州朗越仪器制造有限公司);EVO MA 15/LS 15扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司)。

    单壁碳纳米管(Single-walled carbon nanotubes(SWNT),深圳纳米有限公司);盐酸多巴胺(DA,Aldrich公司);尿酸(Uric acid/UA,国药集团化学试剂有限公司);抗坏血酸(Ascorbic acid/AA,上海化学试剂公司);CuSO4·5H2O、Na2SO4(国药集团化学试剂有限公司),以上试剂均为分析纯,实验用水均为二次蒸馏水。全氟聚苯乙烯磺酸溶液(5%Nafion,Aldrich公司)。

    取2 g SWNTs样品加入到装有浓HNO3-浓H2SO4(1∶3, V/V)混合物的圆底烧瓶中,将碳纳米管完全浸没,在室温下超声分散30 min。将经过上述处理的SWNTs置于油浴中,于120℃温度条件下回流4 h;将回流后的SWNTs转移至离心管中,以10000 r/min,反复离心分离混合物,再用水冲洗至中性,最后在真空干燥箱中70℃烘干,备用[17]

    移取2μL已制备好的Nafion/SWNTs溶液滴涂于GCE电极,室温下晾干,将该修饰电极放入5 mmol/L CuSO4溶液+50 mmol/L Na2SO4溶液中,采用恒电位沉积法,设置沉积电压为-0.4 V(vs. SCE)、沉淀时间为120 s [18],电沉积铜,制得GCE/SWNTs/Nafion/CuNPs修饰电极。

    将5% Nafion溶液和已酸化处理好的SWNTs悬浊液以体积比1∶25混合均匀,并将混合后的溶液超声处理30 min,得到分散均匀的Nafion/SWNTs溶液。

    图 1为纳米材料的扫描电镜图和能谱图。图 1a中细长的单壁碳纳米管均匀交织,分散在玻碳电极表面,由于构成碳纳米管的碳原子基本上都处在表面位置,故其具有较大的比表面积。图 1b为沉积铜纳米颗粒之后的电镜图,在Nafion的作用下,铜纳米颗粒较牢固的附着在碳纳米管上。图 1c为能谱图,表明该材料含有元素C(3.13%)和Cu(3.58%),其中Au是测样喷金的缘故。

    图 1

    图 1  单壁碳纳米管(SWNT) (a),铜纳米颗粒(CuNPs)/Nafion/SWNTs (b)的扫描电镜图;CuNPs/Nafion/SWNTs (c)的能谱图。
    Figure 1.  SEM images of single walled carbon nanotube (SWNT) (a), SWNTs/Nafion/CuNPs (b), energy dispersive X-ray spectroscopic (EDX) pattern of SWNTs/Nafion/CuNPs(c).

    考察了不同的修饰电极在0.1 mmol/L DA溶液中的循环伏安行为如图 2所示。曲线a显示玻碳电极(GCE)在DA溶液中的氧化还原峰电流较小;曲线b显示, Nafion超薄膜修饰GCE,不导电的Nafion膜致使DA的氧化还原峰均发生了偏移,且氧化还原峰电流稍有减小,故Nafion/GCE电极上的导电性弱于GCE的导电性[19]。纯化的SWNTs修饰GCE后,与Nafion/GCE相比,氧化还原峰电流均增加约2倍,过电势降低了81 mV,这是由于SWNTs优良的电化学性能及大的比表面积[10]。曲线d表示在GCE上修饰SWNTs/Nafion/CuNPs复合物,峰电流与GCE相比增加了5.1倍,这是因为碳纳米管更容易分散在Nafion中,提高了电极的生物兼容性, 均匀性及稳定性也得到了提高[11]; 同时,铜纳米粒子修饰,增加了导电性,促进了电子转移。

    图 2

    图 2  多巴胺的循环伏安图,GCE(a),Nafion/GCE(b),SWNTs/GCE(c),SWNTs/Nafion/CuNPs/GCE(d)扫速:50 mV/s。
    Figure 2.  Cyclic voltammograms of dopamine(DA) in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl (pH 6.5). GCE(a), Nafion/GCE(b), SWNTs/GCE(c), SWNTs/Nafion/CuNPs/GCE(d). Scan rate: 50 mV/s.

    图 3A为不同pH下DA在GCE/Nafion/SWNTs/CuNPs修饰电极上的循环伏安曲线。由图 3A可见,pH值对DA的测定有一定影响,从pH 5.5到pH 6.5,峰电流随pH值增加呈上升趋势;pH>6.5后,峰电流随pH值增加逐渐减小,在pH 6.5时峰电流达到最大值。这可能是因为酸度不断增加导致Nafion膜表面结合了过多的H+,当离子交换一定程度后,导致Nafion膜内层也呈电中性,交换速度降低;当溶液偏碱性时,阳离子交换的Nafion膜排斥阴离子和中性离子的靠近,交换速度不断降低[19, 20]图 3B曲线b表示DA氧化峰电位随pH的变化曲线,线性方程为Epa=-0.06pH + 0.699(R2=0.9981),曲线斜率60 mV/pH,接近理论值,DA在偏酸性条件下电子转移能力最强,近似为两电子两质子过程[21],反应方程式如下:

    图 3

    图 3  (A)不同pH中DA的循环伏安图(a至h:5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5,9.0)。(B)pH与DA氧化峰电流的关系曲线(a),pH与DA氧化峰电位的线性关系(b)。扫速:50 mV/s。
    Figure 3.  (A) Cyclic voltammograms of DA in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl under Various pH (from a to h: 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0). (B) Relationship between oxidation current and pH (a), and plots of oxidation potential versus pH (b). Scan rate: 50 mV/s

    由扫速对DA循环伏安氧化还原峰电流和电位的影响(图 4)可见,在30~210 mV/s范围内,随扫速增大时,DA的氧化还原峰电流或峰电位也呈线性递增。氧化还原峰电流与扫速的线性方程分别为:Ipa=-0.047ν-3.00(R2=0.9965),Ipc=0.046ν+1.7(R2=0.9971),表明DA在GCE/Nafion/SWNTs/CuNPs电极表面受吸附控制,因此,后续实验考虑采用富集方法增大电流响应信号。氧化还原峰电位与扫速的对数的线性方程分别Epa=0.012lnν+0.15(R2=0.9916),Epc=-0.008lnν+0.17(R2=0.9961),根据如下laviron[22]方程:

    图 4

    图 4  (A)扫速对多巴胺氧化还原峰电流及电位的循环伏安图(a~j: 30,50,70,90,110,130,150,170,190,210 mV/s); (B)氧化还原峰电流与扫速的线性关系; (C)氧化还原峰电位与扫速对数的线性关系。
    Figure 4.  (A) Cyclic voltammograms of DA at diferent scan rates (from a to j: 30, 50, 70, 90, 110, 130, 150, 170, 190, 210 mV/s); (B) relationship between redox peak current and scan rate (ν); (C) relationship between redox peak potential and lnν.

    EpaEpc分别表示氧化峰电位和还原峰电位,ν为扫描速率,α为电荷转移系数,ks为异相电子转移速率,n为电子转移数,T为开尔文温度(273.16 K),F为法拉第常数(96480 C/mol),R为摩尔气体常数(8.314 J/(mol/K))。式(1)和式(2)的斜率与上述Epa/Epc-lnν线性方程中的斜率分别相对应,即可计算出电荷转移系数α=0.6,电子转移数n=2.67。将此结果带入式(3),即可计算出异相电子转移速率ks=1.38 s-1。以上结论表明,修饰电极GCE/Nafion/SWNTs/CuNPs在偏酸性(pH 6.5)的PBS缓冲液条件下测定盐酸多巴胺属于两电子双质子的快速传递过程,其ks的值大于文献报道值0.74 s-1[23]

    考察了富集电位和富集时间对DA峰电流的影响如图 5所示。从图 5A可见,当富集电位从-0.3 V增大至-0.1 V时,DA的氧化峰电流逐渐增加,并在-0.1 V处达到最大值;当富集电位从-0.1 V增大至0.6 V时,氧化峰电流随着富集电位的增加呈逐渐下降趋势。从图 5B可以看出,在10~130 s范围内,随着富集时间延长,DA的峰电流逐渐增大,并在富集130 s时,峰电流达到最大值;当富集超过130 s时,吸附达到饱和,DA的氧化峰的电流保持稳定。因此本实验选择最佳富集电位为-0.1 V,富集时间130 s。

    图 5

    图 5  (A)富集电位对氧化峰电流的影响,(B)富集时间对氧化峰电流的影响
    Figure 5.  Effect of accumulation potential (A) and accumulation time (B) on the oxidation peak current of DA

    微分脉冲伏安法(DPV)是一种灵敏度高、分辨率强的电化学检测技术,本实验使用该技术对的不同浓度多巴胺进行研究。图 6为不同浓度的DA的DPV响应图,随着DA浓度增加,DA的氧化峰电流也随之增大,在5~100μmol/L范围内呈良好的线性关系,线性方程为Ipa(μA)=-0.054c(μmol/L)-3.82,(R2=0.9988),检出限为0.014μmol/L (S/N=3),优于文献报道的0.08μmol/L[20]

    图 6

    图 6  不同浓度盐酸多巴胺在CuNPs/SWNTs/Nafion/GCE电极上的DPV图(a~j的浓度为0, 1, 5, 10, 25, 40, 55, 65, 80和100μmol/L);内插图:不同浓度盐酸多巴胺与氧化峰电流的线性关系。
    Figure 6.  Differential pulse voltammograms of different concentrations of dopamine hydrochloride on SWNTs/Nafion/CuNPs/GCE electrode in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl. Inset shows the plot of current versus concentration of DA. Pulse amplitude: 50 mV; Pulse width: 0.05 s; Quiet time: 2 s; v: 20 mV/s.

    尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)和DA常同时存于生物体液中,而且三者的峰电位很接近,在实际测量中三者彼此干扰,所以抗干扰能力是检验电极性能的一个重要指标。本实验仍采用微分脉冲伏安法对25μmol/L DA溶液、25μmol/L DA与50μmol/L AA混合溶液、25μmol/L DA与50μmol/L UA混合溶液进行检测。如图 7A所示,抗坏血酸(AA)存在时,DA的峰电位和峰电流几乎没有发生改变。从图 7B可见,在尿酸(UA)存在时,DA的峰电位和峰电流也没有发生变化;表明此修饰电极具有良好的抗干扰能力,有望用于实际测量。

    图 7

    图 7  抗坏血酸(A)和尿酸(B)的干扰实验(A)虚线是25μmol/L DA,实线是25μmol/L DA+50μmol/L AA; (B)虚线是25μmol/L DA,实线是25μmol/L DA+50μmol/L UA。
    Figure 7.  (A) Interference effect of ascorbic acid (AA), dash line: DA, solid line: DA+AA; (B) Interference ellect of uric acid(UA), dash line: DA, solid line: DA + UA.

    为了考察CuNPs/SWNTs/Nafion/GCE修饰电极的稳定性和重现性,每5天测定一次DA的电极响应,共测定5天,每次做3次平行实验。制备好的修饰电极可以于4℃避光保存,反复使用,如图 8所示,修饰电极存放10天后,电极的响应流为初始电流的98.6%;修饰电极存放25天后,电极的活性为响应电流为初始电流的97.4%,所以此电极稳定性好。图 8内插图为微分脉冲伏安的3D图,电极测定RSD≦1.8%,说明重现性好,精密度高。

    图 8

    图 8  GCE/CuNPs/SWNTs/Nafion修饰电极活性衰减图,内插图为微分脉冲伏安法测定盐酸多巴胺的电流响应(修饰电极贮存时间a: 1天, b: 5天, c: 10天, d: 15天, e: 20天, f: 25天)。
    Figure 8.  Active attenuation graph of GCE/CuNPs/ SWNTs/Nafion electrode, The inset shows the reponse of current to detect DA using DPV method. (a: 1st day, b: 5th day, c: 10th day, d: 15th day, e: 20th day, f: 25th day).

    为进一步研究修饰电极的实用性, 收集3名志愿者尿样, 用PBS(pH 6.5)缓冲液稀释4倍, 取6 mL于小烧杯中, 以DPV法进行加标回收实验。实验结果如表 1, 可以看出, 该样品中盐酸多巴胺的回收率在96.5%~100.4%之间, 相对标准偏差≤2.4%, 表明修饰电极测定实际样品中的DA含量可行性良好。

    表 1

    表 1  尿液样品中盐酸多巴胺的回收率实验(n=5)
    Table 1.  Recovery of standard addition of dopamine hydrochloride in real urine sample
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    RSD
    (%)
    回收率
    Recovery
    (%)
    1 10 9.65 2.4 96.5
    2 15 14.8 1.9 98.4
    3 20 20.1 1.2 100.4

    本研究采用简单方便的涂层法将SWNTs均匀分散在Nafion大分子中, Nafion不会破坏碳纳米管外壁本身的π电子结构, 而且大大降低碳纳米管之间的范德华力, 防止SWNTs的流失;其次, 电沉积铜纳米颗粒于SWNTs/Nafion/GCE电极表面, 修饰电极对DA的测定具有很高的电催化性能。DA浓度与其峰电流呈良好线性关系, 检出限为0.014μmol/L (S/N=3)。抗干扰能力较强, UA和AA不干扰测定;电极稳定性好, 修饰电极存放第10天, 使用第9次时电极的活性≥98.56%;电极存放第25天, 使用第18次时电极的活性≥97.4%, RSD为1.2%~2.4%(n=3), 重现性好, 精密度高;标准加入法测定多巴胺注射液回收率在96.5%~100.4%。

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  • Figure 1  SEM images of single walled carbon nanotube (SWNT) (a), SWNTs/Nafion/CuNPs (b), energy dispersive X-ray spectroscopic (EDX) pattern of SWNTs/Nafion/CuNPs(c).

    Figure 2  Cyclic voltammograms of dopamine(DA) in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl (pH 6.5). GCE(a), Nafion/GCE(b), SWNTs/GCE(c), SWNTs/Nafion/CuNPs/GCE(d). Scan rate: 50 mV/s.

    Figure 3  (A) Cyclic voltammograms of DA in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl under Various pH (from a to h: 5.5, 6.0, 6.5, 7.0, 7.5, 8.0, 8.5, 9.0). (B) Relationship between oxidation current and pH (a), and plots of oxidation potential versus pH (b). Scan rate: 50 mV/s

    Figure 4  (A) Cyclic voltammograms of DA at diferent scan rates (from a to j: 30, 50, 70, 90, 110, 130, 150, 170, 190, 210 mV/s); (B) relationship between redox peak current and scan rate (ν); (C) relationship between redox peak potential and lnν.

    Figure 5  Effect of accumulation potential (A) and accumulation time (B) on the oxidation peak current of DA

    Figure 6  Differential pulse voltammograms of different concentrations of dopamine hydrochloride on SWNTs/Nafion/CuNPs/GCE electrode in 0.1 mol/L PBS-50 mmol/L KCl. Inset shows the plot of current versus concentration of DA. Pulse amplitude: 50 mV; Pulse width: 0.05 s; Quiet time: 2 s; v: 20 mV/s.

    Figure 7  (A) Interference effect of ascorbic acid (AA), dash line: DA, solid line: DA+AA; (B) Interference ellect of uric acid(UA), dash line: DA, solid line: DA + UA.

    Figure 8  Active attenuation graph of GCE/CuNPs/ SWNTs/Nafion electrode, The inset shows the reponse of current to detect DA using DPV method. (a: 1st day, b: 5th day, c: 10th day, d: 15th day, e: 20th day, f: 25th day).

    Table 1.  Recovery of standard addition of dopamine hydrochloride in real urine sample

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    1 10 9.65 2.4 96.5
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  • 收稿日期:  2016-02-02
  • 修回日期:  2016-05-03
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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