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基于聚多巴胺/铜微粒自组装多层膜的无酶葡萄糖传感器

罗明荣 ,  王良良 ,  张亚静 ,  赵爽

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引用本文: 罗明荣,  王良良,  张亚静,  赵爽. 基于聚多巴胺/铜微粒自组装多层膜的无酶葡萄糖传感器[J]. 分析化学, 2016, 44(6): 882-887. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.150853 shu
Citation:  LUO Ming-Rong,  WANG Liang-Liang,  ZHANG Ya-Jing,  ZHAO Shuang. A Non-Enzymatic Glucose Sensor Based on Polydopamine/Cu Microparticles Self-assembled Multilayer Films[J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2016, 44(6): 882-887. doi: 10.11895/j.issn.0253-3820.150853 shu

基于聚多巴胺/铜微粒自组装多层膜的无酶葡萄糖传感器

  • 东北大学理学院, 沈阳 110004

  • 基金项目:

    本文系中央高校基本科研业务费专项资金(No.N130405004)和辽宁省科技项目(Nos.2011225003,2010220003-1)资助

摘要: 利用多巴胺易于在电极表面发生自聚反应,且聚多巴胺膜中富含邻苯二酚等反应性基团,可通过二次反应实现电极表面的进一步功能化修饰的特点,在玻碳电极(GCE)表面,将多巴胺自聚膜(PDA)与铜微粒(Cu)进行层-层自组装,构建了无酶葡萄糖电化学传感器(GCE/(PDA/Cu)n)。传感器的灵敏度可通过控制多层膜的组装层数进行调控。采用紫外-可见光谱跟踪表征了多层膜的组装过程,结果表明,多层膜的生长是逐步且均匀的过程。采用循环伏安法和电流-时间曲线法研究了修饰电极对葡萄糖的电催化氧化性能。对于GCE/(PDA/Cu)4,检测葡萄糖的线性范围为0.5~9.0mmol/L,检出限为5.8μmol/L(S/N=3)。本传感器具有良好的重现性、稳定性和较强的抗干扰能力。将本传感器用于血清中葡萄糖的测定,结果令人满意。

English

  • 1.   引 言

    在已报道的检测葡萄糖的方法中,电化学传感器是最常采用的方法之一[1],可分为基于葡萄糖氧化酶的传感器和无酶传感器两类。由于酶活性易受到环境,如温度、湿度及酸碱度等因素的影响,在一定程度上限制了酶传感器的应用。而无酶葡萄糖传感器不仅不需要葡萄糖氧化酶在电极表面复杂的固定化过程,而且稳定性好、价格低廉,因此一直是该领域的研究热点[2~5]。无酶葡萄糖传感器是基于葡萄糖在电极表面的直接电催化氧化而构建的,已报道的对葡萄糖具有电催化氧化作用的材料包括贵金属、合金材料、过渡金属及其氧化物等,其中相对廉价的过渡金属Cu、Ni及其氧化物或氢氧化物等,由于对葡萄糖检测具有较好的选择性和稳定性而得到了广泛关注[6, 7]。

    多巴胺是大脑中含量最丰富的儿茶酚胺类神经递质,参与控制运动、认知、情感等多种生理功能,其电化学行为已被广泛研究[8, 9]。近年的研究表明,多巴胺在水溶液中很容易被溶解氧所氧化,继而引发自聚-交联反应,可在几乎所有固体基质表面形成具有极强粘附性的聚多巴胺(PDA)层[10, 11],聚多巴胺的邻苯二酚基团能够对很多金属离子产生较强的配位作用,且聚多巴胺对金属离子具有较强的还原能力,因此可在基质表面获得聚多巴胺/金属复合修饰层[12, 13]。

    本实验利用多巴胺自聚反应的特性,首先制备聚多巴胺修饰的玻碳电极,然后利用聚多巴胺对Cu2+的配位作用及水合肼对Cu2+的强还原作用,获得聚多巴胺和铜(Cu)微粒共修饰的玻碳电极,通过层层自组装,构建了基于(PDA/Cu)n多层膜的灵敏度可调的无酶葡萄糖电化学传感器。采用紫外-可见光谱对多层膜的形成过程进行了跟踪表征,采用循环伏安法和电流-时间曲线法详细研究了传感器对葡萄糖的电催化氧化性能。

    2.   实验部分

    2.1.   仪器与试剂

    CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司),采用三电极体系:以修饰的玻碳电极(GCE,Φ=3 mm)为工作电极,Ag/AgCl电极为参比电极,铂丝电极为对电极;Hitachi S3400N扫描电子显微镜(日本日立公司);TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);PW3040/60型X射线衍射仪(荷兰PANalytical B.V公司,Cu Kα辐射源)。

    多巴胺盐酸盐(DA,Sigma-Aldrich公司);CuSO4、葡萄糖(国药集团化学试剂有限公司);所用试剂均为分析纯;实验用水为去离子水。

    2.2.   传感器的制备

    将玻碳电极依次用1.0,0.3和0.05 μm的α-Al2O3粉末抛光,用去离子水和乙醇交替超声清洗3次,然后用氮气吹干,备用。将处理好的裸玻碳电极浸入含有2 mmol/L多巴胺的Tris-HCl缓冲溶液中(10 mmol/L,pH 8.5),30 min后取出,用去离子水冲洗并用氮气吹干,即得到聚多巴胺修饰的玻碳电极(GCE/PDA)[14]。将GCE/PDA浸入含有0.5 mol/L水合肼以及0.05 mol/L Cu2+-EDTA的溶液中,2 h后取出,用去离子水冲洗并用氮气吹干,即得到由聚多巴胺和铜微粒共同修饰的玻碳电极(GCE/PDA/Cu)。重复上述步骤可得到多层膜修饰电极(GCE/(PDA/Cu)n),膜的层数可由重复次数控制。

    3.   结果与讨论

    3.1.   多层膜的表征

    采用紫外-可见光谱跟踪表征了多层膜的组装过程,图 1为在石英基底上分别组装了1,2,3,4和5个双层的(PDA/Cu)n多层膜的紫外-可见吸收光谱。由对照实验可知,250 nm处的吸收峰源自于石英基底上沉积的金属铜。由图 1插图可知,250 nm处吸收峰的强度随组装层数的增加而线性增加,线性回归方程为A=0.01869+0.1178n,其线性相关系数为0.9992。这表明多层膜的组装是一个逐步且均匀的过程,每个双层中铜微粒的含量近似相等。

    图 1

    图 1  (PDA/Cu)n多层膜的紫外-可见吸收光谱,从下至上,n=1,2,3,4和5。插图为 250 nm处吸收峰强度与多层膜层数间的关系曲线
    Figure 1.  UV-Vis absorption spectra of (polydopamine (PDA)/Cu)n multilayer films. The number of bilayers is,from bottom to top,1,2,3,4 and 5. Inset is the relationship of absorption at 250 nm vs. the number of bilayers
    下载: 全尺寸图片 幻灯片

    采用扫描电镜对修饰电极的表面形貌进行了表征,图 2为在玻碳电极上组装了1个双层的PDA/Cu多层膜的电镜照片。由图 2可知,经水合肼还原Cu2+而获得的铜微粒均匀地分布于电极表面,且粒径较为均一,约为(5±1) μm。图 3为GCE/PDA/Cu修饰电极的X射线衍射图,位于43.3°和50.4°的两个峰分别对应于金属Cu立方晶型的(111)和(200)晶面[15]。谱图中未出现Cu2O和CuO相应的衍射峰,表明微粒中没有Cu的其它氧化物存在。

    图 2

    图 2  修饰玻碳电极GCE/PDA/Cu的扫描电镜照片