English

• 0.   引言

  配位聚合物凭借其独特的骨架结构及其在光催化材料^[1]、气体分离及吸附^[2]、介电材料^[3]、磁性材料^[4]等方面的潜在应用，受到人们的广泛关注。过渡金属锌离子(Zn²⁺)由于半径大和较强的配位能力，引起了人们对羧酸锌金属配位聚合物结构和性质的研究^[5-7]。其中，羧酸配体如对苯二甲酸^[8]、间苯二甲酸^[9]、连苯三甲酸^[10]及其衍生物被广泛地应用于骨架结构的组装，而二卤代二羧酸金属配位聚合物的研究较少^[11]。相较于传统对苯二甲酸类配体，2，5-二溴对苯二甲酸(H₂L)拓展了金属有机框架(MOFs)在结构设计与功能实现方面的潜力。在骨架构建方面，H₂L通过引入溴原子较低的对称性，打破高度对称的拓扑网络(如dia、pcu)，从而构筑具有新颖复杂拓扑和手性特征的结构，增加了结构多样性^[12]；溴原子产生的空间位阻迫使配体采取非共面的构象，增大骨架孔腔体积和比表面积^[13]。在功能方面，重溴原子的引入可以促进系间穿越，增强磷光发射^[14]；溴原子可以与Pd等金属配位，引入多催化活性位点^[15]；还可通过合成后修饰策略引入特定官能团，实现对气体分离与吸附进行调控，为开发新型多功能晶态材料提供了新途径^[16-17]。

  H₂L作为典型芳香族二元羧酸配体，凭借刚性苯环骨架与双羧基配位位点，既能通过羧基单齿、双齿或桥联模式构建多维骨架，其苯环上的溴原子又可通过卤键、疏水作用等弱相互作用辅助稳定结构，是构筑功能配合物的理想选择^[18-19]。含氮辅助配体的结构柔性差异(刚性、半刚性、柔性)则为配合物结构调控提供关键变量：刚性含氮配体易通过强配位作用固定骨架拓扑，形成结构稳定的低维或高维配合物^[20]；半刚性配体可通过自身构象微调适应主配体配位需求，实现拓扑结构的适度调控^[21]；柔性配体灵活的碳链结构，易诱导形成动态骨架或超分子异构体^[22]。系统探究三者组合规律，不仅能明晰配体结构-配合物拓扑的构效关系，更为定向设计具有特定孔道、光学或磁学性能的配合物材料提供理论支撑与实验依据。

  鉴于以上结构与功能特点，本工作选择H₂L作为主配体，并分别辅以刚性、半刚性、柔性的含氮杂环中性配体1，3-二(1H-咪唑-1-基)苯(1，3-bib)、1，4-二(咪唑-1-基甲基)苯(1，4-bix)、1，4-二(1H-咪唑-1-基)丁烷(bbi)，在溶剂热条件下与金属盐Zn(NO₃)₂·6H₂O反应，合成了3种新型的配位聚合物{[Zn₂(L)₂(1，3-bib)₂]·H₂O}_n (1)、[Zn(L)(1，4-bix)]_n (2)和{[Zn₂(L)₂(bbi)₂]·0.3DMF}_n (3)，通过单晶X射线衍射仪测定其结构，并对配位聚合物进行了红外、热重表征和荧光性质研究。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  购买的试剂包括H₂L(AR，四川西亚化工股份有限公司)、Zn(NO₃)₂·6H₂O(AR，国药集团化学试剂有限公司)、无水乙醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，国药集团化学试剂有限公司)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA，AR，国药集团化学试剂有限公司)。去离子水为自制。1，3-bib、1，4-bix、bbi根据文献制备^[23]。在Bruker VECTOR 27红外光谱仪上进行红外光谱测定(500~4 000 cm^-1)。在Perkin-Elmer 240C元素分析仪上进行元素分析。在TGA V5.1A Dupont 2100热重分析仪上进行热重分析，测试温度范围为25~800 ℃，加热速度10 ℃·min^-1。固体荧光性质采用日立F-4500荧光分光光度计进行测试。

  1.2   配合物1的合成

  在20 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加入Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.029 7 g，0.1 mmol)、H₂L(0.016 2 g，0.05 mmol)、1，3-bib(0.010 5 g，0.05 mmol)，之后加入1 mL DMF和4 mL H₂O，搅拌10 min使其均匀混合。密闭后，在100 ℃下加热4 d，然后冷却至室温，得到黄色块状晶体。产率约为81%(按Zn计算)。元素分析(C₄₀H₂₆Br₄N₈O₉Zn₂)理论值(%)：C 39.61，H 2.16，N 9.24；实验值(%)：C 39.55，H 2.14，N 9.28。主要红外光谱数据(KBr压片，cm^-1)：3 458w，3 137w，1 615s，1 518m，1 369s，1 065m，832w。

  1.3   配合物2的合成

  在20 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加入Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.029 7 g，0.1 mmol)、H₂L(0.016 2 g，0.05 mmol)、1，4-bix(0.013 7 g，0.06 mmol)，再加入2.5 mL DMF和2.5 mL H₂O，搅拌10 min以均匀混合。密闭后，在100 ℃条件下加热3 d，然后冷却至室温，得到无色块状晶体。产率约为60%(按Zn计算)。元素分析(C₂₂H₁₆Br₂N₄O₄Zn)理论值(%)：C 42.24，H 2.58；N 8.96；实验值(%)：C 42.20，H 2.56，N 8.92。主要红外光谱数据(KBr压片，cm^-1)：3 118m，1 603s，1 363s，1 104w，832w，657w。

  1.4   配合物3的合成

  在20 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加入Zn(NO₃)₂·6H₂O(0.089 1 g，0.3 mmol)、H₂L(0.032 4 g，0.1 mmol)、bbi(0.019 0 g，0.1 mmol)和5 mL DMF，搅拌10 min使其均匀混合。密闭后，在100 ℃条件下加热4 d，然后冷却至室温，得到黄色块状晶体。产率约为76%(按Zn计算)。元素分析(C₃₆H₃₂Br₄N₈ O₈Zn₂·0.3C₃H₇NO)理论值(%)：C 37.62，H 2.90，N 9.87；实验值(%)：C 37.65，H 2.86，N 9.90。主要红外光谱数据(KBr压片，cm^-1)：3 377s，3 124w，2 943w，1 622s，1 369s，1 052w，747w，547w。

  1.5   晶体结构测定

  我们通过Bruker SMART APEX Ⅱ CCD单晶X射线衍射仪来测定晶体结构数据，以石墨单色化Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源，利用SAINT程序还原采集的数据，以Multi-Scan进行吸收校正^[24]。采用SHELXTL程序，通过直接法解析晶体结构，以全矩阵最小二乘法精修^[25]。同时对全部非氢原子做了各向异性精修。配合物的晶体数据和结构精修参数见表 1，部分键长和键角列表见表S1~S3(Supporting information)。

  表 1

  

  表 1  配合物1~3的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1-3

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  Parameter	1	2	3
  Empirical formula	C40H26Br4N8O9Zn2	C22H16Br2N4O4Zn	C36H32Br4N8O8Zn2·0.3C3H7NO
  Formula weight	1 213.07	625.58	1 177.00
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Monoclinic
  Space group	P1	P1	C2/c
  a / nm	1.289 9(2)	0.863 70(14)	1.954 1(3)
  b / nm	1.323 8(2)	1.132 46(18)	1.760 7(3)
  c / nm	1.351 4(2)	1.318 2(2)	1.414 4(2)
  α / (°)	92.756(2)	112.425(2)
  β / (°)	101.731(2)	98.782(2)	98.983(2)
  γ / (°)	103.016(2)	101.554(2)
  V / nm3	2.190 8(7)	1.129 8(3)	4.806 8(12)
  Z	2	2	4
  Dc / (g·cm-3)	1.839	1.839	1.626
  μ / mm-1	4.806	4.661	4.377
  F(000)	1 188	616	2 320
  Rint	0.046 4	0.038 9	0.068 2
  GOF on F 2	1.001	1.014	1.017
  R1, wR2* [I > 2σ(I)]	0.055 1, 0.131 8	0.042 0, 0.095 4	0.053 3, 0.138 8
  R1, wR2 (all data)	0.120 8, 0.160 8	0.073 9, 0.111 8	0.078 2, 0.156 6
  *R=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物1的晶体结构

  配合物1的晶体结构属于三斜晶系P1空间群。在每个不对称单元中存在2个晶体学独立的锌离子、2个L^2-配体、2个1，3-bib配体和1个溶剂水分子。Zn1与Zn2的配位环境是相同的，Zn1的配位环境是四配位的，分别与来自2个L^2-配体上的2个羧基上的2个氧原子(O1、O8#1)和2个1，3-bib配体上的咪唑上的2个氮原子(N1、N7#2)配位，形成一个扭曲的四面体的配位构型(图 1a)。配位键Zn—O的键长范围为0.193 7(5)~0.198 8(5)nm，Zn—N的键长范围为0.200 1(6)~0.203 7(6)nm。配合物中L^2-配体采取μ₂的连接模式，L^2-配体两端的羧基分别采取单齿连接的配位模式连接2个锌离子，即(κ¹O-κ⁰O)-(κ¹O-κ⁰O)-μ₂模式。L^2-配体具有2种不同构象(conformation Ⅰ和conformation Ⅱ)：conformation Ⅰ中2个羧基与苯环之间的二面角分别为31.93°和48.99°，conformation Ⅱ中2个羧基与苯环之间的二面角分别为58.19°和54.18°(图S1a)，配合物结构中包含2种不同构象的1，3-bib配体(conformation a和conformation b)：conformation a中2个咪唑环与苯环之间的二面角分别为6.16°和32.58°，conformation b中2个咪唑环与苯环之间的二面角分别为48.77°和34.37°(图S1b)。2个锌离子分别与2种不同构象的1，3-bib配体(conformation a和conformation b)连接形成一个二十元大环(图S2)，环与环之间通过L^2-配体(conformation Ⅱ)连接，沿b轴方向形成1D链状结构，2个链之间通过L^2-配体(conformation Ⅰ)连接形成1D双链结构(图 1b)。1D双链之间通过氢键及来自1，3-bib配体上的—CH—与L^2-配体上的氧原子和溴原子的弱氢键作用(C27—H27⋯O2、C19—H19⋯O3)形成3D的超分子结构(图S3和1c)。溶剂水分子存在于配位聚合物的3D超分子孔道之中，使配合物的结构更加稳定(图 1d)。

  图 1

  

  图 1.  (a) 配合物1的晶体结构(为清晰起见，省略了H原子和游离水分子); (b) 1D双链结构; (c) 3D超分子结构; (d) 孔道中含有游离水的3D超分子结构

  Figure 1.  (a) Crystal structure of complex 1 (H atoms and free water molecules are omitted for clarity); (b) 1D double-chain structure; (c) 3D supramolecular structure; (d) 3D supramolecular structure showing free water molecules in the channels

  Symmetry codes: #1:-x+1, -y+2, -z; #2: x+1, y-1, z; #3: x-1, y+1, z.

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  2.2   配合物2的晶体结构

  单晶X射线衍射仪分析表明，配合物2属于三斜晶系P1空间群。在2的不对称单元中存在1个晶体学独立的锌离子、1个L^2-配体和1个1，4-bix配体。锌离子的配位环境是四配位，分别与来自2个L^2-配体上的2个羧基上的2个氧原子[Zn1—O1 0.198 8(3) nm、Zn1—O3 0.200 4(3) nm]和2个1，4-bix配体上的2个咪唑环上的2个氮原子[Zn1—N1 0.200 2(3) nm、Zn1—N3#1 0.203 1(3) nm]配位，形成一个扭曲的四面体配位构型(图 2a)。配合物中L^2-配体采取μ₂的连接模式，L^2-配体两端的羧基分别采取单齿连接的配位模式连接2个锌离子，即(κ¹O-κ⁰O)-(κ¹O-κ⁰O)-μ₂模式。每个锌离子之间通过L^2-配体桥联形成1D的波浪链(图S4)，链与链之间进一步通过1，4-bix配体桥联形成2D波浪状的网状结构(图 2b)。由于1，4-bix具有一定的柔性，2个相似的2D层状结构相互穿插，形成一个2D的二重穿插的骨架结构(图 2c)。如果把Zn看成4-连接的节点，而把L^2-配体和1，4-bix配体看成连接子的话，配合物的结构可以简化为4节点的(4⁴·6²)的2D二重穿插拓扑结构(图S5和2d)。

  图 2

  

  图 2.  (a) 配合物2的晶体结构; (b) 2D层状结构; (c) 二重穿插骨架结构; (d) 二重穿插2D拓扑结构

  Figure 2.  (a) Crystal structure of complex 2; (b) 2D layered structure; (c) Two-fold interpenetrating framework; (d) Two-fold interpenetrating 2D topology

  H atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: #1: x, y, z-1; #2:-x+2, -y+1, -z+1; #3: -x, -y+1, -z; #4: x, y, z+1.

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  2.3   配合物3的晶体结构

  配合物3的晶体结构属于单斜晶系C2/c空间群。每个不对称单元中存在1个晶体学独立的锌离子、1个晶体学非独立的L^2-配体(即2个只有一半的L^2-)、1个晶体学非独立的bbi配体(即2个只有一半的bbi)和0.15个溶剂DMF分子。每个锌离子是四配位的，处于畸变的四面体的配位环境。分别与来自2个L^2-配体的2个羧基上的2个氧原子(O1、O3)和2个bbi配体上的2个氮原子(N1、N4)配位，配位键Zn—O的键长为0.194 0(4) nm，Zn—N的键长为0.199 2(5)和0.199 6(5) nm(图 3a)。配合物中L^2-配体采取μ₂的连接模式，L^2-配体两端的羧基分别采取单齿桥联的配位模式连接2个锌离子，即(κ¹O-κ⁰O)-(κ¹O-κ⁰O)-μ₂模式。配合物结构中包含2种不同构象的bbi配体(conformation Ⅰ和conformation Ⅱ)，conformation Ⅰ中4个原子(N12、C13、C13、C13#3)的扭转角为178.298°，conformation Ⅱ中4个原子(N5#4、C17#4、C18#4、C18)的扭转角为55.578°(图S6)。

  图 3

  

  图 3.  (a) 配合物3的晶体结构; (b) 2D层状结构; (c) 3D骨架结构; (d) 3D拓扑结构

  Figure 3.  (a) Crystal structure of complex 3; (b) 2D layered structure; (c) 3D framework; (d) 3D topology

  H atoms and free DMF molecules are omitted for clarity; Symmetry codes: #1:-x+1/2, -y+3/2, -z+1; #2: -x+1, -y+2, -z+2; #3: -x+1/2, -y+5/2, -z+1; #4: -x, -y+2, -z+2.

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  每个锌离子之间通过L^2-配体和bbi配体(conformation Ⅱ)交替连接，形成1D的链状结构(图S7)。链与链之间通过L^2-配体连接，在ac平面形成2D层状结构(图 3b)，层与层之间进一步通过bbi配体(conformation Ⅰ)连接形成3D的骨架结构(图 3c)。由于配合物骨架结构中孔道的存在，4个相同的3D骨架结构互相穿插形成一个更加复杂的四重穿插的3D结构。为了更好地了解配合物的结构(图 3d)，从拓扑学角度来看，如果把锌离子看成4-连接的节点，而把L^2-配体和bbi配体看成连接子的话，配合物的结构可以简化为4-连接的(6⁶)连接的四重穿插的3D(dia)拓扑结构(图S8)。

  2.4   红外光谱分析

  在4 000~400 cm^-1波数范围内，通过KBr压片表征了有机配体H₂L和配合物1~3的红外吸收光谱，如图S9~S11所示。

  在配位聚合物1的红外光谱中(图S9)，3 458 cm^-1处的峰为游离水O—H伸缩振动峰，3 137 cm^-1处的峰为苯环和咪唑环的C—H伸缩振动峰，1 615和1 369 cm^-1处的峰为羧基上C=O的不对称和对称伸缩振动峰，1 518 cm^-1为苯环特征伸缩振动峰，1 065 cm^-1处为羧基的C—O弯曲振动吸收峰，838 cm^-1处为苯环的四取代吸收峰。

  配位聚合物2的红外光谱分析(图S10)表明，在3 118 cm^-1处峰为苯环和咪唑环的C—H伸缩振动峰，1 603和1 363 cm^-1处的峰为羧基上C=O的不对称和对称伸缩振动峰，832 cm^-1处为苯环的四取代吸收峰，657 cm^-1处的吸收峰为C—Br的伸缩振动。

  分析配位聚合物3的红外光谱(图S11)可知，在3 124 cm^-1处峰为苯环和咪唑环的C—H伸缩振动峰，2 943 cm^-1处为亚甲基的C—H伸缩振动峰，1 622和1 369 cm^-1处的峰为羧基上C=O的不对称和对称伸缩振动峰，1 052 cm^-1处为羧基的C—O弯曲振动吸收峰，547 cm^-1处的吸收峰为C—Br的伸缩振动。

  2.5   热重分析

  配位聚合物1~3的热重分析(TGA)曲线如图 4所示。配合物1在73~179 ℃之间失去自身重量的1.52%，失去的是游离水分子(理论值1.48%)；在179~434 ℃之间失去自身重量的33.25%，失去的是2个1，3-bib配体(理论值34.62%)，高于434 ℃，骨架完全分解。配合物2在295~410 ℃之间失去自身重量的37.86%，失去的是1，4-bix配体(理论值38.04%)，高于410 ℃的失重阶段对应失去H₂L配体，骨架坍塌。配合物3在127~385 ℃之间失去自身重量的32.76%，失去的是游离的DMF分子和bbi配体(理论值32.90%)，高于385 ℃的失重阶段对应失去H₂L配体，骨架分裂。

  图 4

  

  图 4.  配合物1~3的TGA曲线

  Figure 4.  TGA curves of complexes 1-3

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  2.6   荧光光谱分析

  配体H₂L和配位聚合物1~3的固态荧光发射光谱图见图 5。H₂L在478 nm处出现强的荧光发射峰(λ_ex=376 nm)。在相同条件下，配合物1~3分别在458 nm(λ_ex=349 nm)、453 nm(λ_ex=345 nm)、461 nm (λ_ex=354 nm)处出现较强的荧光峰。由于Zn²⁺离子具有d¹⁰构型，既不容易被氧化又不容易被还原，所以配合物1~3不存在配体到金属的电荷转移(LMCT)和金属到配体的电荷转移(MLCT)，而配体H₂L的荧光较强，配合物的荧光可能是配体内部的π-π*跃迁发射。配合物1~3荧光发射峰的位置和强度的不同可能是由于Zn²⁺离子的配位环境不同所引起的。配合物1~3表现出可调控(通过改变辅助配体)的荧光发射，因此有望成为潜在的光功能材料。

  图 5

  

  图 5.  配体H₂L和配合物1~3的荧光发射光谱

  Figure 5.  Emission spectra of the H₂L ligand and complexes 1-3

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  3.   结论

  在溶剂热条件下，利用2，5-二溴对苯二甲酸(H₂L)和金属锌离子反应合成配位聚合物，同时引入的辅助配体影响着配合物的自主装。这些配合物展现了丰富多彩的骨架结构。在反应条件相同的条件下，我们加入刚性、半刚性、柔性的含氮杂环中性辅助配体，分别得到配合物1~3，配合物1~3分别展现了1D双链结构、二重穿插的2D结构、四重穿插的3D结构。辅助配体柔性的不同，导致配合物结构从1D双链结构→二重穿插的2D结构→四重穿插的3D结构，辅助配体的加入使配合物更易形成3D结构，而柔性辅助配体的加入使配合物更易形成具有穿插特性的3D结构。配合物1~3表现出可调控的荧光发射，为开发新型的荧光材料提供了良好的条件。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  (a) 配合物1的晶体结构(为清晰起见，省略了H原子和游离水分子); (b) 1D双链结构; (c) 3D超分子结构; (d) 孔道中含有游离水的3D超分子结构

  Figure 1  (a) Crystal structure of complex 1 (H atoms and free water molecules are omitted for clarity); (b) 1D double-chain structure; (c) 3D supramolecular structure; (d) 3D supramolecular structure showing free water molecules in the channels

  Symmetry codes: #1:-x+1, -y+2, -z; #2: x+1, y-1, z; #3: x-1, y+1, z.

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  图 2  (a) 配合物2的晶体结构; (b) 2D层状结构; (c) 二重穿插骨架结构; (d) 二重穿插2D拓扑结构

  Figure 2  (a) Crystal structure of complex 2; (b) 2D layered structure; (c) Two-fold interpenetrating framework; (d) Two-fold interpenetrating 2D topology

  H atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: #1: x, y, z-1; #2:-x+2, -y+1, -z+1; #3: -x, -y+1, -z; #4: x, y, z+1.

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  图 3  (a) 配合物3的晶体结构; (b) 2D层状结构; (c) 3D骨架结构; (d) 3D拓扑结构

  Figure 3  (a) Crystal structure of complex 3; (b) 2D layered structure; (c) 3D framework; (d) 3D topology

  H atoms and free DMF molecules are omitted for clarity; Symmetry codes: #1:-x+1/2, -y+3/2, -z+1; #2: -x+1, -y+2, -z+2; #3: -x+1/2, -y+5/2, -z+1; #4: -x, -y+2, -z+2.

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  图 4  配合物1~3的TGA曲线

  Figure 4  TGA curves of complexes 1-3

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  图 5  配体H₂L和配合物1~3的荧光发射光谱

  Figure 5  Emission spectra of the H₂L ligand and complexes 1-3

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  表 1  配合物1~3的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of complexes 1-3

  Parameter	1	2	3
  Empirical formula	C40H26Br4N8O9Zn2	C22H16Br2N4O4Zn	C36H32Br4N8O8Zn2·0.3C3H7NO
  Formula weight	1 213.07	625.58	1 177.00
  Crystal system	Triclinic	Triclinic	Monoclinic
  Space group	P1	P1	C2/c
  a / nm	1.289 9(2)	0.863 70(14)	1.954 1(3)
  b / nm	1.323 8(2)	1.132 46(18)	1.760 7(3)
  c / nm	1.351 4(2)	1.318 2(2)	1.414 4(2)
  α / (°)	92.756(2)	112.425(2)
  β / (°)	101.731(2)	98.782(2)	98.983(2)
  γ / (°)	103.016(2)	101.554(2)
  V / nm3	2.190 8(7)	1.129 8(3)	4.806 8(12)
  Z	2	2	4
  Dc / (g·cm-3)	1.839	1.839	1.626
  μ / mm-1	4.806	4.661	4.377
  F(000)	1 188	616	2 320
  Rint	0.046 4	0.038 9	0.068 2
  GOF on F 2	1.001	1.014	1.017
  R1, wR2* [I > 2σ(I)]	0.055 1, 0.131 8	0.042 0, 0.095 4	0.053 3, 0.138 8
  R1, wR2 (all data)	0.120 8, 0.160 8	0.073 9, 0.111 8	0.078 2, 0.156 6
  *R=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|, wR=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

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