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• 尿素作为重要的氮肥，年产量约为7 600万吨，占全球氮肥总消耗量的50%以上^[1-2]。同时，尿素也是化工行业的重要原料，全球年需求量巨大^[3-5]。基于其广泛的农用与工业价值，尿素已成为现代社会不可或缺的化学品之一^[6]。传统Bosch-Meiser法合成工艺是以CO₂和NH₃为原料，需要在150~200 ℃、5×10⁶~2.5×10⁷ Pa的苛刻条件下进行^[7-9]。该工艺消耗了全球约80%的氨产量，约占全球能源消耗总量的2%，且年均CO₂排放量达到2.5亿吨^{[2, 10-11]}，进一步加剧了温室效应^[12-13]。因此，传统尿素合成路线面临严峻的能源与环境挑战，与当前“双碳”目标及绿色可持续发展理念相悖^[14]。为克服上述弊端，开发温和、高效、低能耗的尿素合成新路径迫在眉睫。在此背景下，电催化合成尿素技术应运而生^[15]，该技术利用可再生能源(太阳能、风能等)产生的电能作为驱动力，通过电催化共还原CO₂与含氮底物(如NO₃^-、NO₂^-、N₂等)实现尿素的绿色合成^[16-18]。这一过程不仅能够将工业排放的CO₂和水体中的NO₃⁻等污染物转化为高价值的尿素产品^[19]，实现资源循环利用，同时还能显著降低能耗和设备要求(反应可在常温常压条件下进行)，展现出广阔的应用前景^[20-21]。电催化合成尿素涉及含氮底物的活化、关键含氮中间体的加氢转化以及最终的C-N偶联等多个步骤，其中含氮底物的活化与中间体加氢转化过程与电催化还原含氮底物产氨的关键环节高度一致。针对含氮中间体调控这一共性问题，本课题组前期分别通过铜基缺陷工程(氧空位与铜缺陷协同)和原子级分散-纳米颗粒双位点协同策略，系统验证了活性位点电子结构调控对含氮中间体吸附与加氢过程的强化作用，为电催化氮转化的催化剂设计积累了经验^{[11, 22]}。基于上述研究基础，将含氮底物电催化还原的研究积累拓展至CO₂与含氮底物的共还原体系，构建碳氮协同偶联催化路径，有望为温和条件下电化学合成尿素提供新思路。

  目前，电催化合成尿素仍面临以下关键科学瓶颈：(1) C-N偶联反应动力学速率缓慢、效率偏低^[22-23]：CO₂与含氮底物(如NO₃^-、NO₂^-、N₂)的还原均为多电子、多质子转移过程，二者在催化剂表面生成的活性中间体(如*CO与*NH₂)需发生定向偶联以形成C—N键^{[1, 24-25]}，然而该步骤能垒较高，同时受析氢反应(HER)及底物自身还原路径的竞争干扰，导致尿素合成法拉第效率(FE)与产率(本文指生成速率)普遍较低^[21]。针对不同氮源，电催化C-N偶联合成尿素所面临的关键问题也存在显著差异：以N₂为氮源时，受限于N≡N三键的高解离能及低溶解度，析氢副反应竞争也更为严重；NO₃^-则因涉及复杂的多电子转移，C-N偶联的选择性调控成为核心挑战；虽然NO₂^-还原活性较高，但其毒化效应容易导致催化剂失活；虽然NO反应活性相对有利，却面临溶解度有限、具有一定毒性以及易过度加氢生成NH₃等问题。由此可见，不同氮源各自的关键问题差异显著，因此MOF基催化剂的设计需充分考虑氮源特性与活性位点及反应路径的适配性。(2) 反应动力学不匹配，选择性调控难度大^[26]：HER具有动力学优势^{[21, 27-28]}，其严重抑制CO₂与含氮物种的吸附活化；此外，CO₂易被还原为CO，NO₃^-易被还原为NH₃或N₂^[29-30]，这些平行副反应显著降低了C-N偶联概率，导致尿素选择性偏低。(3) 反应机理不明，关键中间体难以捕捉^[31-32]：从反应物到尿素的转化涉及多步电子与质子转移，其中C-N键形成的具体路径及决速步尚不清晰^[33]。同时，理论计算受限于模型简化与真实界面环境的差异，难以准确揭示活性位点与反应能垒之间的构效关系^[34]。上述三方面瓶颈相互关联，是制约电催化尿素合成技术发展的核心问题。

  金属有机框架(MOFs)是一类由金属离子或金属团簇与多齿有机配体通过配位键连接而形成的晶态多孔材料^[35-36]。其凭借高比表面积、多孔性以及结构与功能的高度可调性，在电催化、光催化^[37-38]等领域展现出巨大潜力^[39-40]。近年来，研究者开始探索将MOFs应用于电催化合成尿素领域，并初步证实了其独特的结构优势可有效应对前述关键挑战：其一，其金属位点可作为活性中心，通过调控金属种类与配位环境优化中间体的吸附能^[41]；其二，规整的多孔结构有利于反应物/产物的传质，并能够实现活性位点的空间分离；其三，有机配体的可设计性能够精准调控反应的微环境^[42]，从而有效抑制析氢等副反应的发生。尽管MOF基电催化剂在尿素合成中的研究尚处于起步阶段，相关报道相对较少^[43-47]，但已展现出良好的发展前景(图 1)。本课题组前期已对电催化C-N偶联合成尿素的研究进展进行了系统梳理，涵盖催化剂设计策略、反应机理、技术经济评估及工业化面临的挑战等关键问题^[13]。在此基础之上，本文聚焦于MOF基电催化剂，系统阐述了单金属MOFs、多元金属中心MOFs及MOF基复合材料在电催化合成尿素中的应用进展，以期为高性能MOF基电催化剂的理性设计提供参考。

  图 1

  

  图 1.  MOFs用于电催化合成尿素的开发时间表^[43-47]

  Figure 1.  Development timeline of MOFs for electrochemical catalytic urea synthesis^[43-47]

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  1.   单金属MOFs

  1.1   Cu基MOFs

  Cu基MOFs是一类重要的电催化合成尿素催化剂，其核心优势在于Cu中心对*CO中间体具有适中的吸附强度，这种适中吸附强度既能避免*CO因吸附过弱造成偶联碳源损失，又能避免因吸附过强而毒化活性位点，从而为*CO与含氮中间体发生C-N偶联创造有利条件。此外，通过调控MOFs的配体结构、金属配位环境或孔道微环境，可有效优化铜位点的电子态，进而提升C-N偶联效率与尿素选择性。在明确Cu基MOFs作为电合成尿素催化剂的核心优势后，我们以其在CO₂+N₂和CO₂+NO₃^-体系中的具体案例加以佐证。

  1.1.1   CO₂+N₂体系

  Gao等^[44]报道了一种以Cu^Ⅲ为核心的单原子MOF催化剂(Cu^Ⅲ-HHTP)，其自旋基态S=0，并具有空的$ {d}_{{x}^{2}-{y}^{2}}^{0} $轨道。该材料在-0.6 V(vs RHE)下实现了高达7.78 mmol·h^-1·g^-1的尿素产率与23.09%的FE，远优于自旋态S=1/2的Cu^Ⅱ-HHTP。研究表明，Cu^Ⅲ的低自旋态与空轨道有利于N₂分子的σ电子直接注入Cu3d轨道，实现单电子迁移路径，显著降低C-N耦合能垒，而Cu^Ⅱ则需经历双电子迁移过程，能垒较高。该工作揭示了通过调控金属位点的自旋态可优化电催化尿素合成活性，为空轨道与低自旋态协同促进C-N偶联提供了新思路。

  1.1.2   CO₂+NO₃^-体系

  Tan等^[48]报道了2种浓度自适应的卟啉基(PMOF)和Cu-卟啉基(Cu-PMOF)的尿素电合成催化剂(图 2)。PMOF在0.1 mol·L^-1 NO₃^-中实现了28.6 μmol·h^-1·mg_cat^-1的尿素产率与23.1%的FE；而在0.05 mol·L^-1 NO₃^-中，Cu-PMOF表现更优，产率达25.5 μmol·h^-1·mg_cat^-1，FE为52.7%。机理研究表明，PMOF通过氢键弱吸附*NO₂，有利于其与碳源的偶联，而Cu-PMOF中的Cu位点对*NO₂具有强吸附作用，可促进*NO与*CO的自发偶联，在低浓度NO₃^-条件下形成*OCNO中间体，从而更利于尿素生成。该工作展示了通过调节金属中心与配体结构，可实现催化剂对反应物浓度的自适应调控，为处理不同浓度废水中的NO₃^-提供了新策略。

  图 2

  

  图 2.  PMOF和Cu-PMOF在浓NO₃^- (0.1 mol·L^-1)中催化尿素合成的(a) 尿素产率和FEs及(b) 所有产物的FEs; PMOF和Cu-PMOF在稀NO₃^- (0.05 mol·L^-1)中催化尿素合成的(c) 尿素产率和FEs及(d) 所有产物的FEs; (e) 纳米多孔卟啉和铜卟啉用于NO₃^-浓度适应性尿素合成示意图^[48]

  Figure 2.  (a) Yield rates and FEs of urea, and (b) FEs of all products during the catalytic synthesis of urea synthesis in concentrated NO₃^- (0.1 mol·L^-1) using PMOF and Cu-PMOF; (c) Yield rates and FEs of urea, and (d) FEs of all products during the catalytic synthesis of urea synthesis in dilute NO₃^- (0.05 mol·L^-1) using PMOF and Cu-PMOF; (e) Schematic illustration of porphyrin and Cu-porphyrin for NO₃^- concentration-adaptive urea synthesis^[48]

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  Gerke等^[47]报道了一种铜硼咪唑盐分子笼MOF材料BIF-29(Cu)，其具有孤立的单金属CuN₄位点。BIF-29(Cu)在-0.3 V(vs RHE)下实现了68.5%的尿素FE与424 μA·cm^-2的电流密度(图 3)。机理研究表明，CO₂与NO₃^-分别在笼中不同的Cu位点上发生串联还原，生成*CO和*NH₂OH中间体，两者随后通过缩合反应形成C—N键进而生成尿素。该工作展示了超分子金属有机笼凭借其原子级精确的离散活性位点，在实现高效C-N偶联反应方面的独特优势。Zhang等^[49]报道了一种具有平面CuO₄活性中心的二维MOF材料Cu-HATNA，并用于CO₂与NO₃^-共还原合成尿素。该催化剂在-0.6 V(vs RHE)下实现了1.46 g·h^-1·g_cat^-1的高尿素产率。机理研究表明，CuO₄位点对NO₃^-还原具有高活性，能够生成强碱性的*NH中间体，*NH易与CO₂结合形成*NHCO₂，再经进一步加氢还原后生成尿素。该工作突出了平面四配位Cu中心在同时活化CO₂与NO₃^-并促进C-N偶联中的独特优势。

  图 3

  

  图 3.  BIF-29(Cu)/MWCNT/CP在0.1 mol·L^-1 KHCO₃+0.1 mol·L^-1 KNO₃中不同电位下对尿素合成的电化学选择性和活性^[47]

  Figure 3.  Electrochemical selectivity and activity of BIF-29 (Cu)/MWCNT/CP for urea synthesis at different potentials in 0.1 mol·L^-1 KHCO₃+0.1 mol·L^-1 KNO₃^[47]

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  1.2   Co基MOFs

  Co基MOFs凭借Co中心可变的氧化态与电子结构，在电催化合成尿素反应中展现出良好的可调性。通过调控配体与金属中心的相互作用，可优化Co位点对反应物的吸附与活化能力，进而提升C-N偶联效率。

  Yuan等^[43]报道了一种导电MOF材料Co-PMDA-2-mbIM，该材料通过主体-客体相互作用调控Co位点的自旋态与电子结构，实现了从Co³⁺高自旋态(HS，t_2g⁴e_g²)向Co⁴⁺中间自旋态(IS，t_2g⁴e_g¹)的转变。该材料在-0.5 V(vs RHE)下实现了14.47 mmol·h^-1·g^-1的尿素产率与48.97%的FE(图 4)。机理研究表明，低e_g轨道占据的Co⁴⁺位点易于接受N≡N中间体σ轨道的电子，从而有效触发N≡N与*CO的偶联反应，生成NCON*尿素前体。该工作揭示了通过调控MOF中金属位点的自旋态与轨道占据态可显著提升尿素电合成性能。

  图 4

  

  图 4.  Co-PMDA-2-mbIM的尿素产率和FE^[43]

  Figure 4.  Urea yield rate and FEs of Co-PMDA-2-mbIM^[43]

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  1.3   Ti基MOFs

  Ti基MOFs中Ti中心的d轨道电子结构具有可调性，可有效促进CO₂的吸附与活化，并能通过调控关键中间体的吸附构型来优化C-N偶联选择性。

  Liu等^[50]报道了一种p型半导体Ti-MOF(Ti-DHTP)，并用于CO₂与NO₃^-的电催化共还原合成尿素反应中。在-0.6 V(vs RHE)下，其尿素的碳选择性高达95.5%，FE为21.75%。机理研究表明，Ti-DHTP表面更易形成*OCO中间体而非传统的*CO中间体，*OCO与*NH₂之间的C-N偶联反应在热力学上更有利。该路径抑制了多碳副产物的生成，提升了尿素合成的选择性与效率。该工作揭示了一种通过调控CO₂还原中间体类型以优化C-N偶联选择性的新机制。

  2.   多元金属MOFs

  多元金属MOFs是在合成阶段引入2种及以上金属离子，通过配位键有序组装形成的晶体框架材料，其核心特征在于不同金属物种在分子尺度上均处于骨架位点位置，且框架结构保持完整。该类材料可同时优化对含碳与含氮底物的吸附与活化能力，调控C-N偶联反应路径，从而显著提升催化性能。当前，该类材料已成为MOF基电催化剂的重要发展方向。其设计策略主要包括多金属离子共组装与金属离子交换反应，通过精准调控金属种类、比例与空间分布，实现催化性能的协同增强。多元金属MOFs的设计策略在CO₂+N₂和CO₂+NO₃^-体系中的催化应用如下。

  2.1   CO₂+N₂体系

  Liu等^[51]设计了一种具有环状异三金属位点[CuFe₂(μ₃-O)]的二维金属氮唑框架(MAF-201)，并以预处理的烟道气(85% N₂+15% CO₂)为原料进行尿素电合成。在质子受限的气-固反应环境中，HER与氮还原反应被显著抑制，而*COOH与*NHNH的偶联路径得到促进。MAF-201在2.0 V(vs RHE)下实现了65.5%的尿素FE与5.07 g·g_cat^-1·h^-1的高产率，并可连续产生6.2%的高纯尿素水溶液。机理研究表明，双Fe(Ⅱ)位点能够高效活化N₂生成*NHNH，而Cu(Ⅱ)位点负责吸附CO₂形成*COOH，二者在异三金属簇上的协同作用降低了C-N偶联能垒，进而显著提升了尿素合成性能。

  2.2   CO₂+NO₃^-体系

  Qiu等^[52]报道了一种具有双活性位点的二维MOF材料PcNi-Fe-O，其中NiPc位点和FeO₄位点分别作为尿素合成位点和NH₃生成位点。该催化剂在-0.6 V(vs RHE)下实现了54.1%的尿素FE和2.1 g·h^-1·g_cat^-1的产率。机理研究表明，FeO₄位点高效催化NO₃^-还原为NH₃，NH₃迁移至NiPc位点并与吸附的*NHCOOH中间体偶联，促进C—N键的形成。这种双位点协同机制显著降低了C-N偶联的能垒，提升了尿素合成效率，为设计具有协同催化功能的多元金属MOFs提供了新思路。

  Gao等^[46]制备了一种Mo-PCN-222(Co)串联催化剂，其中Mo位点促进NO₃^-还原为*NH₂中间体，Co位点促进CO₂还原为*CO中间体，两者协同促进C-N偶联。该催化剂在-0.4 V(vs RHE)下实现了844.11 mg·h^-1·g^-1的尿素产率与33.90%的FE(图 5)。机理研究表明，*CO与*NH₂分别在Co与Mo位点生成后，共同稳定了关键中间体*CONH₂的形成，从而实现高效的C-N偶联。这一串联催化模式避免了不同底物对活性位点的竞争，为高效尿素电合成提供了新思路。

  图 5

  

  图 5.  Mo-PCN-222(Co)在CO₂饱和的0.1 mol·L^-1 KHCO₃和50 mmol·L^-1 KNO₃溶液中不同电位下0.5 h的尿素产率和FEs^[46]

  Figure 5.  Urea yield rates and FEs of Mo-PCN-222(Co) at various potentials for 0.5 h in CO₂ saturated 0.1 mol·L^-1 KHCO₃+50 mmol·L^-1 KNO₃ solution^[46]

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  3.   MOF基复合材料

  MOF基复合材料是以MOF为主体，通过物理或化学方式引入金属氧化物、金属纳米颗粒等活性组分后形成的复合催化体系，其特征是MOF框架在复合后基本保持完整，外加组分分散于孔道或包覆于表面。MOF基复合材料结合了MOF的多孔骨架与复合组分的催化活性，在电催化合成尿素中展现出独特优势。首先，MOF的大比表面积与可调孔道有利于均匀负载活性物种，并高效富集CO₂与含氮底物。其次，异质界面形成的电子耦合效应可优化活性中心的电子结构，降低C-N偶联能垒，提升尿素选择性。此外，MOF骨架的限域作用能有效抑制活性组分团聚与析氢副反应，赋予复合材料良好的催化稳定性。这些特性使MOF基复合材料成为电催化合成尿素的高效催化剂平台。

  Yao等^[53]采用多金属氧酸盐限域合成策略，将BiVO₄纳米簇限域于NH₂-MIL-101-Al骨架中，制备了复合材料BiVO₄@MIL-5，该催化剂在CO₂/O₂混合气氛中实现了63.4 mmol·h^-1·g_cat^-1的尿素产率，表现出优异的O₂/N₂耐受性(图 6)。研究表明，MIL骨架中的—NH₂基团有助于富集CO₂，而BiVO₄纳米簇可同时催化NO₃^-与CO₂还原，并促进C-N偶联。该工作验证了在含氧条件下实现高效尿素电合成的可行性，为面向实际工况应用的电催化剂开发提供了新思路。

  图 6

  

  图 6.  BiVO₄@MIL-5的尿素产率^[53]

  Figure 6.  Urea yield of BiVO₄@MIL-5^[53]

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  Huang等^[45]报道了一种导电MOF材料γ-Fe₂O₃@Ni-HITP，其中超小的γ-Fe₂O₃纳米颗粒(< 2 nm)被封装于导电Ni-HITP的孔道中。该催化剂在中性电解液中通过CO₂与NO₃^-的共还原反应，实现了高达67.2%的尿素FE和20.4 g·h^-1·g_cat^-1的尿素产率。机理研究表明，γ-Fe₂O₃纳米颗粒中相邻的Fe(Ⅲ)离子对作为活性位点，促进了*NH₂和*COOH中间体的形成，并催化两者之间C-N偶联生成*CONH₂，进而高效合成尿素。该工作展示了利用导电MOF封装金属氧化物纳米颗粒以构建高效双位点催化体系的策略。

  Zhang等^[54]报道了一种Au掺杂的共面Cu₇簇基三维框架催化剂(Au@cpCu₇CF)。通过脉冲电位动态调控Au与Cu原子间的不对称电荷分布，实现了高达55.53%的尿素FE。研究表明，在-0.6 V(vs RHE)的电位下，Au原子高电荷密度增强了*HNO₂和*NH₂中间体的吸附，从而抑制了副反应路径；而在-0.2 V(vs RHE)的电位下，Au与Cu原子间的电荷分布有利于热力学C-N偶联步骤。该工作揭示了动态调控下不对称电荷分布对尿素电合成的重要作用，为电催化过程的精确控制提供了新思路。

  Quan等^[55]制备了一种Ag₂O颗粒负载铜基MOF的催化剂CuBTC@Ag₂O，用于液相中CO₂与NO₃^-共还原电合成尿素。该催化剂在电解中原位重构生成Cu-Ag异质结构，Ag位点选择性催化CO₂还原生成*CO，Cu位点催化NO₃^-还原生成*NH₂，异质界面降低了C-N偶联能垒，并推动*CO由Ag位点向Cu位点自发迁移以实现C-N偶联。结果表明，该材料在-0.4 V(vs RHE)下的尿素FE为16.4%，在-0.5 V(vs RHE)下的尿素产率达11.2 mmol·h^-1·g^-1，且具有优异的长效电解稳定性。

  上述MOF基电催化剂在尿素合成中的研究进展(表 1)，可归纳为结构设计、催化机理、优化策略3个紧密关联的维度。三者协同构成了催化剂性能提升的核心体系。本文从上述3个维度系统梳理现有研究的核心思路与共性方法，以期为高效MOF基电催化剂的理性设计提供指导(图 7)。

  表 1

  

  表 1  尿素合成中不同金属基MOF催化剂的性能比较

  Table 1.  Comparison of performance of different metal-based MOF catalysts in urea synthesis

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  Catalyst	MOF-type	N/C source	V/V (vs RHE)	Reaction cell	Stability	Determination method of urea	Urea yield/(mg·h-1·gcat-1)	FE/%	Ref.
  CuⅢ-HHTP	Single-metal MOFs	N2+CO2	-0.6	H-cell	18 h	Diacetyl monoxime method	466.8	23.09	[44]
  Cu-PMOF	Single-metal MOFs	0.15 mol·L-1 KHCO3+ 0.05 mol·L-1 KNO3	-0.5	H-cell	36 h	1H NMR	1.53	52.7	[48]
  BIF-29(Cu)	Single-metal MOFs	CO2+KNO3	-0.3	H-cell	n.d.*	Urease decomposition	n.d.	68.5	[47]
  Cu-HATNA	Single-metal MOFs	CO2+0.1 mol·L-1 KHCO3+ 0.1 mol·L-1 KNO3	-0.6	Flow-cell	10 h	Diacetyl monoxime method	1 460	n.d.	[49]
  Co-PMDA-2-mbIM	Single-metal MOFs	N2+CO2+0.1 mol·L-1 KHCO3	-0.5	H-cell	20 h	1H NMR	868.2	48.97	[43]
  Ti-DHTP	Single-metal MOFs	CO2+0.1 mol·L-1 KNO3	-0.6	H-cell	48 h	Diacetyl monoxime method and urease decomposition	n.d.	21.75	[50]
  CuFe2(μ3-O)	Multi-metal MOFs	50%N2+50%CO2	-0.4	Flow-cell	30 h	Diacetyl monoxime method and HPLC	5 070	65.5	[51]
  PcNi-Fe-O	Multi-metal MOFs	CO2+0.1 mol·L-1 KNO3	-0.6	Flow-cell	8 h	Diacetyl monoxime method	2 100	54.1	[52]
  Mo-PCN-222(Co)	Multi-metal MOFs	0.15 mol·L-1 KHCO3+ 0.05 mol·L-1 KNO3	-0.4	H-cell	10 h	Urease decomposition	844.11	33.90	[46]
  BiVO4@MIL-5	MOF-based composite materials	CO2+KNO3	-0.9	H-cell	5 cycles	Diacetyl monoxime method	3 804	n.d.	[53]
  γ-Fe2O3@Ni-HITP	MOF-based composite materials	CO2+0.1 mol·L-1 KHCO3+ 0.04 mol·L-1 KNO3	-0.8	Flow-cell	8 h	1H NMR and HPLC	20 400	67.2	[45]
  Au@cpCu7CF	MOF-based composite materials	8 mol·L-1 KNO3+ 0.2 mol·L-1 K2SO4+CO2	-0.2	H-cell	13 h	Diacetyl monoxime method and urease decomposition	n.d.	55.53	[54]
  CuBTC@Ag2O	MOF-based composite materials	CO2+0.1 mol·L-1 KHCO3+ 0.1 mol·L-1 KNO3	-0.4	Flow-cell	34 h	In-situ FTIR	672	16.4	[55]
  *n.d.: not described.

  图 7

  

  图 7.  MOF基电催化合成尿素性能提升手段

  Figure 7.  Strategies for enhancing urea electrocatalytic synthesis performance based on MOF

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  在结构设计方面，MOF基电催化剂的结构设计以活性位点精准调控与传质-电子传输性能优化为核心。单金属MOFs通过调控金属中心配位环境与自旋态，构筑了平面配位、原子离散型活性位点^[56]；多元金属MOFs则采用封装、掺杂、异金属簇组装等策略，构建双/多活性位点协同体系，以实现C/N底物活化位点的空间分离与功能协同^[57-58]；此外，结合配体功能化、缺陷工程^[59-60]及导电材料复合^[61]，可构建多孔导电分级结构，提升催化剂的环境适配性^[62]。

  在催化机理方面，MOF基催化剂电催化合成尿素的核心机制为金属中心介导的C/N底物分步活化与精准C-N偶联。单金属位点通过调控d轨道电子结构与自旋态，实现对CO₂、NO₃^-、N₂的选择性吸附与活化，生成*CO、*COOH、*NH₂等关键中间体，从而降低C-N偶联能垒^[63]；双/多活性位点则遵循分工协同的催化路径，通过中间体迁移与原位偶联生成*CONH₂、*OCNO等核心中间体，进而氢化生成尿素^[64]；部分MOFs通过调控CO₂还原中间体类型(如*OCO替代*CO)实现C-N偶联热力学优化，同时借助配体官能团的微环境调控作用，抑制析氢副反应，进而提升尿素合成选择性^[65]。

  在优化策略方面，MOF基电催化剂的性能优化可从电子结构、反应微环境、动态调控3个维度展开；在电子结构调控方面，通过金属离子掺杂^[66]、主体-客体相互作用^[67]、脉冲电位调控^[68]等手段，调节金属中心氧化态、自旋态与电荷分布，优化中间体吸附能^[69]；在微环境优化方面，利用配体官能团修饰、质子受限环境构建、多孔结构设计^[70]，实现反应物富集与传质调控^[71]，提升催化剂的O₂/N₂耐受性与浓度适应性^[72]；在动态调控与表征方面，通过MOF衍生化^[73-74]、导电材料复合等方法改善催化剂的导电性与结构稳定性，并结合原位表征与理论计算精准揭示C-N偶联决速步，从而指导催化剂的定向设计与性能优化^[75-76]。

  4.   总结与展望

  本文系统梳理了MOF基电催化剂在尿素合成中的活性位点构型、氮源的适配规律、结构单元的功能分工以及制约工业化的核心瓶颈，并在此基础上总结领域现存的短板，展望未来可能突破的方向，以期为该技术的性能优化与应用拓展提供参考。

  在活性位点与氮源适配方面，单位点适用于硝态氮/亚硝态氮(NO₃^-/NO₂^-)转化体系，但对惰性N₂活化能力不足且选择性偏低；相邻双位点通过电子耦合协同调控CO₂活化与硝态氮还原，有效降低C-N偶联能垒并抑制副反应，是硝态氮源高选择性合成尿素的优选构型；空间分离串联位点将不同反应步骤在空间上解耦，在硝态氮/CO₂共还原体系中可分别调控NO_x还原与CO₂活化以避免竞争吸附，该设计思路也为N₂/CO₂偶联体系提供了借鉴。

  在结构功能协同方面，金属位点决定底物活化与C-N偶联的本征能垒；有机配体则通过调控金属中心的电子密度并发挥电子传输与骨架稳定的作用，以改善MOF导电性差、活性组分易溶出的缺陷；分级孔道则利用限域效应富集中间体并优化传质，从而提升偶联效率。

  在工业化瓶颈方面，MOF骨架在电解工况下易发生配体水解、位点溶出与结构坍塌，难以满足工业化长周期运行需求。另外在工业大电流工况下催化剂存在选择性衰减问题，实验室小电流、高选择性的优势难以在工业级电流密度下维持，严重制约产能与经济效益。

  基于上述总结，未来研究可从以下层面协同推进：在材料设计层面，需通过配体功能化、金属离子掺杂及导电材料复合等手段提升MOF的导电性与骨架稳定性；此外，活性中心设计需突破单一金属位点的局限，拓展非贵金属、双金属及多金属复合体系，规避贵金属成本高昂的弊端。同时探索多核簇、异质双簇等新型簇位点结构，通过调控原子排布与电子态优化反应路径；在机理认知层面，可借助原位表征与理论计算动态捕捉中间体演化规律，揭示不同位点构型下C-N偶联的微观机制；在工程适配层面，需开发低成本、可量产的MOF制备工艺，优化电解装置与运行参数以适配工业大电流工况，并通过反应器创新与催化剂工程的协同解决电流密度与选择性的矛盾。

  综上，MOF基电催化剂在尿素合成领域已展现出潜力，但其工业化应用仍需在活性位点设计、机理认知与工程适配三方面实现协同突破。未来的研究需以高电流密度下维持高活性/高选择性为核心目标，推动该技术从基础研究向实际应用迈进。

  
  
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  图 1  MOFs用于电催化合成尿素的开发时间表^[43-47]

  Figure 1  Development timeline of MOFs for electrochemical catalytic urea synthesis^[43-47]

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  图 2  PMOF和Cu-PMOF在浓NO₃^- (0.1 mol·L^-1)中催化尿素合成的(a) 尿素产率和FEs及(b) 所有产物的FEs; PMOF和Cu-PMOF在稀NO₃^- (0.05 mol·L^-1)中催化尿素合成的(c) 尿素产率和FEs及(d) 所有产物的FEs; (e) 纳米多孔卟啉和铜卟啉用于NO₃^-浓度适应性尿素合成示意图^[48]

  Figure 2  (a) Yield rates and FEs of urea, and (b) FEs of all products during the catalytic synthesis of urea synthesis in concentrated NO₃^- (0.1 mol·L^-1) using PMOF and Cu-PMOF; (c) Yield rates and FEs of urea, and (d) FEs of all products during the catalytic synthesis of urea synthesis in dilute NO₃^- (0.05 mol·L^-1) using PMOF and Cu-PMOF; (e) Schematic illustration of porphyrin and Cu-porphyrin for NO₃^- concentration-adaptive urea synthesis^[48]

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  图 3  BIF-29(Cu)/MWCNT/CP在0.1 mol·L^-1 KHCO₃+0.1 mol·L^-1 KNO₃中不同电位下对尿素合成的电化学选择性和活性^[47]

  Figure 3  Electrochemical selectivity and activity of BIF-29 (Cu)/MWCNT/CP for urea synthesis at different potentials in 0.1 mol·L^-1 KHCO₃+0.1 mol·L^-1 KNO₃^[47]

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  图 4  Co-PMDA-2-mbIM的尿素产率和FE^[43]

  Figure 4  Urea yield rate and FEs of Co-PMDA-2-mbIM^[43]

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  图 5  Mo-PCN-222(Co)在CO₂饱和的0.1 mol·L^-1 KHCO₃和50 mmol·L^-1 KNO₃溶液中不同电位下0.5 h的尿素产率和FEs^[46]

  Figure 5  Urea yield rates and FEs of Mo-PCN-222(Co) at various potentials for 0.5 h in CO₂ saturated 0.1 mol·L^-1 KHCO₃+50 mmol·L^-1 KNO₃ solution^[46]

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  图 6  BiVO₄@MIL-5的尿素产率^[53]

  Figure 6  Urea yield of BiVO₄@MIL-5^[53]

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  图 7  MOF基电催化合成尿素性能提升手段

  Figure 7  Strategies for enhancing urea electrocatalytic synthesis performance based on MOF

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  表 1  尿素合成中不同金属基MOF催化剂的性能比较

  Table 1.  Comparison of performance of different metal-based MOF catalysts in urea synthesis

  Catalyst	MOF-type	N/C source	V/V (vs RHE)	Reaction cell	Stability	Determination method of urea	Urea yield/(mg·h-1·gcat-1)	FE/%	Ref.
  CuⅢ-HHTP	Single-metal MOFs	N2+CO2	-0.6	H-cell	18 h	Diacetyl monoxime method	466.8	23.09	[44]
  Cu-PMOF	Single-metal MOFs	0.15 mol·L-1 KHCO3+ 0.05 mol·L-1 KNO3	-0.5	H-cell	36 h	1H NMR	1.53	52.7	[48]
  BIF-29(Cu)	Single-metal MOFs	CO2+KNO3	-0.3	H-cell	n.d.*	Urease decomposition	n.d.	68.5	[47]
  Cu-HATNA	Single-metal MOFs	CO2+0.1 mol·L-1 KHCO3+ 0.1 mol·L-1 KNO3	-0.6	Flow-cell	10 h	Diacetyl monoxime method	1 460	n.d.	[49]
  Co-PMDA-2-mbIM	Single-metal MOFs	N2+CO2+0.1 mol·L-1 KHCO3	-0.5	H-cell	20 h	1H NMR	868.2	48.97	[43]
  Ti-DHTP	Single-metal MOFs	CO2+0.1 mol·L-1 KNO3	-0.6	H-cell	48 h	Diacetyl monoxime method and urease decomposition	n.d.	21.75	[50]
  CuFe2(μ3-O)	Multi-metal MOFs	50%N2+50%CO2	-0.4	Flow-cell	30 h	Diacetyl monoxime method and HPLC	5 070	65.5	[51]
  PcNi-Fe-O	Multi-metal MOFs	CO2+0.1 mol·L-1 KNO3	-0.6	Flow-cell	8 h	Diacetyl monoxime method	2 100	54.1	[52]
  Mo-PCN-222(Co)	Multi-metal MOFs	0.15 mol·L-1 KHCO3+ 0.05 mol·L-1 KNO3	-0.4	H-cell	10 h	Urease decomposition	844.11	33.90	[46]
  BiVO4@MIL-5	MOF-based composite materials	CO2+KNO3	-0.9	H-cell	5 cycles	Diacetyl monoxime method	3 804	n.d.	[53]
  γ-Fe2O3@Ni-HITP	MOF-based composite materials	CO2+0.1 mol·L-1 KHCO3+ 0.04 mol·L-1 KNO3	-0.8	Flow-cell	8 h	1H NMR and HPLC	20 400	67.2	[45]
  Au@cpCu7CF	MOF-based composite materials	8 mol·L-1 KNO3+ 0.2 mol·L-1 K2SO4+CO2	-0.2	H-cell	13 h	Diacetyl monoxime method and urease decomposition	n.d.	55.53	[54]
  CuBTC@Ag2O	MOF-based composite materials	CO2+0.1 mol·L-1 KHCO3+ 0.1 mol·L-1 KNO3	-0.4	Flow-cell	34 h	In-situ FTIR	672	16.4	[55]
  *n.d.: not described.

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