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• 0.   引言

  为实现“双碳”目标与能源体系低碳化转型，储能技术需要兼具高安全、低成本、长寿命与可规模化部署的综合性能^[1-4]。现有锂离子电池凭借较高能量密度与成熟产业链在消费电子与动力领域占据主导地位，但其在电网侧大规模储能场景中仍受到原材料供给与成本波动以及有机电解液易燃性带来的安全与运维风险等因素制约^[5-8]。相比之下，水系二次电池因电解液不可燃、离子电导率高且具有环境友好性等特点，被认为是面向大规模储能的有前景的技术路线之一^[9-10]。其中，水系锌离子电池(aqueous zinc-ion batteries，AZIBs)因其独特的电化学与工程化优势而受到广泛关注^[11-12]。金属锌作为负极材料具有较高理论比容量(820 mAh·g^-1或5 855 mAh·cm^-3)和适中的氧化还原电位[-0.762 V(vs SHE)]，这为构建高安全水系储能体系提供了基础^[13-14]。然而，AZIBs的实际性能与寿命很大程度上受限于锌负极/电解液界面的稳定性，主要表现为非均匀沉积引发的枝晶生长、析氢与腐蚀副反应以及碱式盐等界面副产物积累^[15-16]。此外，部分正极材料在水系环境下还可能发生溶解或结构失稳，与锌负极共同影响全电池的库仑效率与容量保持率^[17-19]。因此，从电解液工程与界面调控角度实现锌负极稳定化，并兼顾正极兼容性与全电池可逆性，是推动AZIBs走向实用化的关键策略之一^[20-23]。

  围绕上述瓶颈，目前已发展出多种策略，包括构筑人工界面保护层、设计三维集流体/宿主结构、隔膜功能化以及电解液优化等^[24-27]。其中，电解液添加剂策略因具备“用量低、简单易行、成本可控、与现有体系兼容性强”等优势，被广泛认为是兼具科学价值与应用潜力的有效路径^[28-29]。添加剂可在分子/离子尺度调控锌离子的溶剂化结构与水活度^[30]，改变电极界面双电层(electric double layer，EDL)的离子分布与电荷屏蔽行为^[31-32]，从而影响成核过电位、沉积形貌与晶面择优取向；同时，部分添加剂能够通过配位、优先吸附或原位反应在锌表面形成更稳定的界面层，降低水参与的副反应动力学速率并抑制腐蚀/析氢反应(hydrogen evolution reaction, HER)^[33-35]；此外，针对正极溶解与界面pH波动等问题，具备配位、缓冲或离子捕获能力的添加剂亦可改善全电池的容量保持率与库仑效率^[36-38]。更重要的是，面向高放电深度(depth of discharge，DOD)与宽温域运行等更接近实际工况的需求，添加剂的稳定性、消耗规律、多组分协同机理及环境与安全属性将成为评价其工程化可行性的关键维度^[39]。

  基于此，本文将围绕AZIBs电解液添加剂的研究进展进行系统梳理与机制归纳。以添加剂的作用机制和应用场景为主要线索，重点讨论其在Zn²⁺溶剂化结构调控、EDL与界面重构、锌沉积晶面调节、正负极协同保护以及特殊工况适应性等方面的作用规律。首先，本文概述AZIBs的研究背景与发展现状，并总结锌金属负极在资源、成本与安全性方面的优势；随后，从枝晶生长、析氢腐蚀及界面结构失稳等方面归纳AZIBs面临的关键挑战；进而，结合近年来代表性研究，分析不同类型添加剂在调控离子溶剂化、界面离子分布、沉积取向、正极稳定性及界面pH波动等方面的内在机制与构效关系；最后，针对长期循环中的添加剂消耗、多组分协同调控、复杂工况适应性以及环境与产业化属性等问题提出展望，以期为高安全、高性能且可规模化应用的AZIBs提供理论参考与设计思路。

  1.   AZIBs面临的关键挑战

  在探讨AZIBs的失效机制时，锌负极与水系电解液界面处的热力学与动力学不稳定性是其核心瓶颈。

  1.1   HER与锌腐蚀行为

  金属锌具有较低的标准还原电位[-0.762 V(vs SHE)]，这使得它在几乎全pH范围内的水溶液中均处于热力学不稳定状态^[40]。对于常用的中性或弱酸性ZnSO₄电解液(pH≈4.0~4.5)，析氢电位显著高于锌的氧化还原电位，这意味着在电池静置或充电过程中，HER在热力学上是自发的(图 1a)^[41]。从微观腐蚀动力学的角度来看，锌负极的失效表现为典型的电化学自腐蚀过程，即在金属表面形成了无数微小的局部原电池。其中，负极区域发生锌的氧化溶解(Zn→Zn²⁺+2e^-)，同时伴随着水分子的还原析氢(2H₂O+2e^-→H₂+2OH^-)(图 1b)^[42]。这种自发的氧化还原过程不仅加剧了锌负极的腐蚀，直接降低了电池的库仑效率，其产生的气泡还会滞留在电极/电解液界面(EEI)，导致局部电场的畸变。此外，界面pH值的剧烈波动还会恶化电化学极化，严重的界面腐蚀会破坏锌箔的力学完整性，导致活性锌与基底的脱离，形成“死锌”，最终导致电池内压升高、膨胀乃至彻底失效^[43-44]。因此，深入理解HER与自腐蚀的协同恶化机理，并由此开发能够屏蔽水分子的功能化电解质界面，是实现高可逆、长寿命AZIBs的必然选择。

  图 1

  

  图 1.  (a) 锌金属在水溶液中的Pourbaix图^[41]; (b) AZIBs面临的主要问题示意图

  Figure 1.  (a) Pourbaix diagram of the Zn metal in aqueous solutions^[41]; (b) Schematic illustration of the major challenges in AZIBs

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  1.2   枝晶生长

  锌负极在循环过程中通常表现出的非均匀沉积行为，即枝晶生长，被认为是制约其循环寿命与安全性的核心动力学障碍^[45-46]。锌金属的电沉积过程本质上是一个复杂的多步异相电荷转移与传质耦合过程。在初始成核阶段，由于锌箔表面存在微观粗糙度，界面处的电场分布呈现出显著的空间不均匀性。电场倾向于在电极表面的几何凸起处发生高度聚集，产生“尖端效应”^[47]。这种局部增强的电场会优先引导溶剂化锌离子([Zn(H₂O)₆]²⁺)向这些高能位点迁移，使得锌优先在凸起处沉积(图 1b)。随着沉积量的累积，凸起高度的增加进一步加剧了界面电场的畸变，诱使离子流通量持续向尖端汇集，最终形成尖锐的枝晶穿透隔膜，引发电池内部短路。枝晶的爆发式生长可由Sand′s time (τ)进行描述：$ \tau=\pi D\left(\frac{z F C_0}{2 J}\right)^2\left(\frac{t_{\mathrm{a}}}{t_{\mathrm{a}}-t_{\mathrm{Zn}^{2+}}}\right)^2$，式中，D为Zn²⁺的扩散系数，$ t_{\mathrm{Zn}^{2+}} $为离子迁移数。在常规的ZnSO₄电解液体系中，由于Zn²⁺的溶剂化效应较强且迁移数较低(通常低于0.4)，在较高电流密度循环下，界面处的浓差极化会迅速增大。当沉积时间超过τ后，界面附近的离子补充速率远低于电化学还原速率，此时体系进入不稳定的扩散控制区，导致锌晶核在基底上呈随机且松散的堆叠生长，而非致密的外延生长。这种受传质限制的沉积模式不仅增大了电极的有效比表面积，加剧了析氢及腐蚀等寄生反应，更由于沉积层内部存在大量的微孔洞，严重削弱了金属层的力学强度，导致在随后的剥离过程中出现“死锌”现象^[48]。此外，锌沉积的微观形貌还受晶体学取向的深度影响。锌作为六方最密堆积(HCP)结构的金属，其不同晶面的表面能与沉积动力学存在显著差异。在常规电解液环境中，锌晶体往往沿着能量较高的(100)或(101)晶面生长，这些晶面通常与基底呈一定夹角，易演变为垂直于电极表面的枝晶。相比之下，具有最低表面能的(002)晶面被认为是实现平整沉积的理想路径。然而，界面处杂乱的离子流场与高活性的水分子攻击，使得维持(002)晶面取向的外延生长变得极其困难。EDL结构的无序化及阴离子的非对称聚集，进一步恶化了界面电荷转移的均一性。因此，实现无枝晶锌负极的关键在于通过电解液工程，重构界面EDL的电荷分布，并诱导Zn²⁺在较低的过电位下沿着平整的晶面路径进行有序排列，从而从根本上消除离子分布不均引发的动力学不稳定问题。

  1.3   界面结构不稳定

  在AZIBs的长期循环过程中，EEI处绝缘副产物的积累被认为是导致电池内阻增加、极化加剧以及最终失效的关键因素之一。这一现象与HER诱发的界面环境演变紧密耦合^[49]。从热力学角度看，由于金属锌的还原电位低于析氢电位，水分子的持续还原不可避免地伴随着质子的消耗或OH^-的产生^[50]。这种局部pH值的快速上升打破了电解液原有的化学平衡，驱动Zn²⁺与溶液中的SO₄^2-、水分子及OH^-发生化学沉淀反应，生成典型的碱式硫酸锌：4Zn²⁺+6OH^-+SO₄^2-+xH₂O→Zn₄(OH)₆SO₄·xH₂O，这种副产物在物理形态上通常表现为松散且随机堆叠的片状或晶体结构，且具有电子绝缘性和较差的离子导电性，对沉积动力学性能产生了深刻的负面影响(图 1b)^[51]。首先，碱式硫酸锌会形成物理屏障，显著增加Zn²⁺脱溶剂化后向电极表面传输的能垒。随着循环次数的增加，这些绝缘相在活性位点上的不均匀聚集会导致界面处的电势分布发生剧烈畸变，迫使Zn²⁺流通量绕过绝缘区域，在未被覆盖的微小活性区域高度集中。这种局部的超高电流密度极大地缩短了τ，从而在宏观上表现为极化电压的波动与枝晶的爆发式生长。此外，这些绝缘副产物的形成具有显著的动态不稳定性。在剥离过程中，由于锌层的溶解，原本附着在其表面的副产物可能发生脱落或嵌入到新形成的锌层内部，这进一步破坏了负极表面的力学完整性。这不仅无法阻挡水分子的进一步攻击，反而由于局部pH值的持续波动，加速了锌箔的穿透性腐蚀。因此，通过电解液添加剂工程抑制pH波动、重构EDL结构以抑制SO₄^2-的过度聚集，是消除绝缘副产物负面动力学影响的核心路径。

  2.   电解液添加剂在AZIBs中的作用

  根据作用对象和调控路径的不同，电解液添加剂的功能可大致分为Zn²⁺溶剂化结构的调控、锌负极界面结构与EDL行为的改变、锌负极沉积晶面调控、抑制正极材料的溶解、缓解电解液pH波动以及其他特定作用(如适应高DOD、宽温域等)。这些功能通常协同出现，并非孤立发挥作用，这意味着单一添加剂往往可在电解液中发挥多重调控功能，从而提升AZIBs的综合性能。

  2.1   改变Zn²⁺溶剂化结构

  溶剂化结构在电池电化学中起着关键作用，配位的水或阴离子会影响离子的迁移和反应速率。在水系电解液中，Zn²⁺与水分子中氧原子之间的强配位会极化水分子的O—H键，从而增加水参与HER的可能性；同时，该过程还可能伴随碱式硫酸锌或其他副产物的生成，导致锌负极钝化。因此，调整Zn²⁺的溶剂化结构可以有效抑制上述副反应。通过加入对锌亲和力更强的电解液添加剂可以重新排列溶剂化结构，降低第一溶剂化层中水分子的占比与极化程度，从而减少活性水参与界面副反应的概率。

  碳水化合物和醇类化合物因含有亲水性羟基常常被用作AZIBs电解液中的添加剂。Mai团队将葡萄糖(Glu)作为ZnSO₄电解液中的添加剂，Glu和Zn²⁺之间的相互作用削弱了Zn²⁺和SO₄^2-之间的静电耦合，导致了红外光谱中SO₄^2-峰位的蓝移(图 2a)^[52]。分子动力学模拟还证明了Zn²⁺溶剂化层中Glu的参与，说明Glu可能参与了第一溶剂化层的构建(图 2b)。由于溶剂化的调控，Zn||Zn对称电池的循环寿命被大幅延长。含羰基的化合物通常供体数较高，因此也被用作与Zn²⁺结合的添加剂，其中最典型的代表为氨基酸类添加剂。常规电解液中的溶剂化结构为[Zn(H₂O)₆]²⁺，半胱氨酸(Cys)在电解液中可以取代Zn²⁺溶剂化结构中的部分结合水并以[Zn(H₂O)₄Cys]²⁺的形式存在(图 2c)。这种结合能更高的溶剂化结构具有更大的空间尺寸和较低的正电性，可提高成核过电位并减缓无序沉积过程^[53]。因此沉积的形貌如图 2d所示，在加入Cys添加剂后，沉积层由蓬松多孔的枝晶状沉积转变为平坦密集堆积的晶体。海藻糖(THL)与Zn²⁺的结合能也比Zn²⁺与水的结合能更大，它可以进入初级溶剂化层，从而削弱Zn²⁺的静电效应(图 2e)^[54]。此外，THL的特殊结构为Zn²⁺和H₂O提供了特殊的结合位点，这有利于Zn²⁺和H₂O的分离。加入THL后，其对电解液环境的调控显著改善了锌沉积过程中的界面动力学性能。如弛豫时间分布(distribution of relaxation times，DRT)所示，THL的加入可以减少沉积时不同界面过程的弛豫时间，尤其是在电荷转移(R_ct)和离子迁移(R_mig)过程中(图 2f)。原位拉曼光谱显示，由于界面的电荷转移增强，在沉积过程中的Zn²⁺消耗量大幅减小，大大减弱了沉积过程中因离子传输速率导致的浓差极化(图 2g)。因此，改善后的反应动力学性能赋予Zn沉积/剥离过程更高的可逆性，使Zn||Cu电池在3 000次稳定循环中实现了99.8%的高库仑效率。本课题组采用木糖醇(Xyl)添加剂协同调控Zn²⁺溶剂化结构和电解液氢键网络。MD模拟表明，Xyl能够参与Zn²⁺局部配位，并取代部分配位水进入第一溶剂化层(图 2h)。径向分布函数及配位数结果显示，加入Xyl后Zn²⁺周围的水分子数量有所减少(图 2i)。去溶剂化能计算表明，含Xyl的溶剂化结构具有更低的去溶剂化能，有利于Zn²⁺在电极界面的快速脱溶剂化与传输(图 2j)。此外，Xyl分子中丰富的羟基可与水分子形成氢键，使体系中的氢键数量由2 291增加至4 643，进而重构原有的水分子氢键网络并限制活性水的运动(图 2k)。这种溶剂化结构与氢键网络的协同调节能够限制活性水分子的自由运动，降低其直接接触锌负极的概率，同时兼顾Zn²⁺的去溶剂化和传输动力学。

  图 2

  

  图 2.  (a) 不同电解液的FTIR光谱; (b) ZnSO₄-葡萄糖电解液中的MD快照^[52]; (c) 2种溶剂化结构的静电势图; (d) 在含/不含Cys的ZnSO₄电解液中沉积后的形貌演化^[53]; (e) Zn²⁺与水或海藻糖的结合能; (f) 不同界面过程的弛豫时间常数; (g) 在2种电解液中沉积Zn时的原位拉曼光谱^[54]; (h) 有木糖醇参与的Zn²⁺溶剂化结构; (i) ZSO/Xyl电解液中Zn—、Zn—和Zn—O_Xyl的径向分布函数和配位数; (j) 2种溶剂化结构的逐步去溶剂化能垒; (k) 两种电解液中的氢键数量^[55]

  Figure 2.  (a) FTIR spectra of different electrolytes; (b) MD snapshot of the ZnSO₄-glucose electrolyte^[52]; (c) Electrostatic potential distributions of two solvation structures; (d) Morphological evolution of Zn deposition in ZnSO₄ electrolytes without/with Cys^[53]; (e) Binding energies of Zn²⁺ with H₂O or trehalose; (f) Relaxation time constants of two interfacial processes; (g) In situ Raman spectra during Zn deposition in different electrolytes^[54]; (h) Zn²⁺ solvation structure involving xylitol; (i) Radial distribution functions and coordination numbers of Zn—, Zn—, and Zn—O_Xyl in ZSO/Xyl electrolyte; (j) Stepwise desolvation energy barriers of two solvation structures; (k) Hydrogen-bond numbers in two electrolytes^[55]

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  溶剂化结构调控主要影响Zn²⁺在体相电解液中的配位环境和去溶剂化过程，而当溶剂化离子进一步接近电极表面时，EDL内的离子分布、分子吸附和界面电场则会直接决定成核与沉积行为。因此，除体相溶剂化调控外，EDL和固态电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)结构调节同样是添加剂发挥作用的重要路径。

  2.2   调控EDL和SEI

  尽管溶剂化模型已被确立为一个概念框架，但人们对电极表面的电解液行为的基本理解仍然十分有限，其中EDL是关键的知识空白。EDL模型的理论发展经历了多个阶段：从亥姆霍兹最早提出一种由静电相互作用支配的紧密层模型，到Gouy、Chapman等对EDL模型的完善。一般认为，锌负极/电解液界面处的EDL可分为内亥姆霍兹平面(inner Helmholtz plane，IHP)和外亥姆霍兹平面(outer Helmholtz plane，OHP)等区域(图 3a)^[56]。EDL由紧密吸附在负极表面的Zn²⁺和水分子层构成，同时由于静电排斥作用在近表面区域形成IHP，从而产生电场，引导Zn²⁺的成核和沉积。吸附性添加剂通过引导分子/离子在电极表面的吸附，重构IHP和OHP，从而调控EDL。

  图 3

  

  图 3.  (a) EDL的基础和演化; (b) 电解液添加剂调控EDL的机理图^[56]; (c) Zn在IHP中沉积的机制图; (d) 不同电解液的电化学稳定窗口; (e) 含/不含PNO电解液中Zn||Cu电池的库仑效率^[57]; (f) ZnSO₄电解液中各离子的密度分布; (g) ZSO/TFEA电解液中各离子的密度分布; Zn在ZSO/TFEA电解液中沉积50圈后的(h) TEM和(i) HRTEM图^[7]; (j) 锌负极附近的EDL和溶剂化结构示意图; (k) 含NMU添加剂的Zn||I₂软包电池性能图^[58]

  Figure 3.  (a) Fundamentals and evolution of the EDL; (b) Schematic diagram of electrolyte additives regulating the EDL^[56]; (c) Schematic illustration of Zn deposition within the IHP; (d) Electrochemical stability windows of different electrolytes; (e) CE of Zn||Cu cells cycled with/without PNO^[57]; (f) Density profiles of ions in ZnSO₄ electrolyte; (g) Density profiles of ions in ZSO/TFEA electrolyte; (h) TEM and (i) HRTEM images of the Zn anode after 50 cycles in ZSO/TFEA electrolyte^[7]; (j) Schematic illustration of the EDL and solvation structure near the Zn anode; (k) Cycling performance of the Zn||I₂ pouch cell with NMU additive^[58]

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  理想的吸附性添加剂应具有特定的极性基团，并与锌表面保持较强亲和力，以保证循环过程中的动态稳定性；同时，适当的疏水性也有助于减少活性水对锌负极的直接攻击。此外，添加剂最好携带暴露的电负性官能团，通过静电作用排斥有害阴离子，同时将Zn²⁺富集在界面处(图 3b)。吡啶氮氧化物(PNO)分子具有很强的给电子能力，其通过与水的竞争性相互作用优先吸附在IHP中(图 3c)^[57]。这种对IHP的调控成功地拓展了电解液的电化学稳定窗口，可以有效抑制析氢和析氧(图 3d)。因此，使用这种电解液的Zn||Cu电池在1 000次循环中表现出了99.6%的平均库仑效率(图 3e)。除竞争吸附外，螯合作用也可增强添加剂的界面锚定。本课题组采用2，2′-联吡啶(Bpy)作为微量双齿螯合添加剂，其可与Zn²⁺形成稳定的五元螯合结构，进而促进Bpy在锌负极界面富集并重构EDL。吸附后的Bpy可同时发挥疏水阻隔和Zn²⁺传输调控作用，从而抑制析氢、腐蚀及副产物生成，并促进均匀锌沉积^[59]。

  通常情况下，添加剂在电极表面对EDL的重构还伴随着自牺牲生成的固态电解质界面(solid electrolyte interphase，SEI)。本课题组以三氟乙酰胺(TFEA)为电解液添加剂，发现其不仅能够有效重构EDL，还可以在电极表面分解生成一层ZnF₂主导的有机-无机杂化的SEI，从而有效地调控电场分布和离子浓度，实现稳定长效的AZIBs(图 3f~3i)^[7]。N-甲基脲(NMU)作为一种多功能有机小分子添加剂，能有效调节Zn²⁺的初级溶剂化层，并改变锌表面的吸附环境(图 3j)。吸附的NMU小分子具有较低的HOMO能级，可以在循环过程中构建一个相对稳定的SEI层。因此，使用这种添加剂的电解液组装的软包电池可以稳定循环1 200次(图 3k)^[58]。

  2.3   锌负极晶面调控

  金属锌是一种六方密堆积晶体，其常见暴露晶面包括Zn(002)、Zn(101)和Zn(100)晶面等，不同晶面的表面结构对其在AZIBs中的电化学行为具有重要影响。通常情况下认为，(002)晶面具有更高的原子密度、更低的表面能和更高的原子间结合能，因此其抗腐蚀和抗枝晶生长的能力强于(100)和(101)晶面。因此，Hu等将亲锌电解液添加剂马来酸二钠(DMA)引入传统的ZnSO₄电解液中，以获得高取向的(002)织构沉积(图 4a)^[60]。他们在不同电流密度下研究了DMA对锌沉积的影响。与在纯ZnSO₄中沉积的锌片相比，在含DMA的电解液中的锌片表现出(002)晶面主导的晶体结构，表明DMA可以诱导更多(002)织构的暴露(图 4b)。同样在XRD极图中显示，DMA/ZnSO₄电解液中沉积的锌具有更高的(002)织构强度，且取向分布更集中，优于纯ZnSO₄电解液中的沉积，证实了DMA/ZnSO₄中锌(002)晶面的优先暴露(图 4c、4d)。

  图 4

  

  图 4.  (a) 在DMA/ZnSO₄电解液中Zn沉积的示意图; (b) 不同电解液中沉积Zn的XRD图; 在(c) DMA/ZnSO₄和(d) ZnSO₄电解液中沉积后Zn片的XRD图^[60]; (e) H₂O和DFOB^-在Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)晶面上的优化吸附构型及差分电荷密度图; 晶面衍射峰的强度比; (k) 采用ZSO/Xyl电解液组装的全电池驱动计时器照片^[55](f) DFOB^-调控Zn电沉积的示意图; (g) 不同电解液中Zn沉积100圈后的GIWAXS图; (h) 在10 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下的Zn||Zn对称电池循环性能^[61]; (i) ZSO/Xyl电解液中沉积后Zn负极的SEM图; (j) 不同沉积时间下Zn(101)与Zn(002)

  Figure 4.  (a) Schematic illustration of Zn deposition in DMA/ZnSO₄electrolyte; (b) XRD patterns of Zn deposited in different electrolytes; XRD patterns of deposited Zn in (c) DMA/ZnSO₄ and (d) ZnSO₄ electrolytes^[60]; (e) Optimized adsorption configurations and differential charge density maps of H₂O and DFOB^- on Zn(002), Zn(100), and Zn(101) planes; (f) Schematic illustration of DFOB^--mediated Zn electrodeposition; (g) GIWAXS patterns of Zn deposits after 100 cycles in different electrolytes; (h) Galvanostatic cycling performance of Zn||Zn cells at 10 mA·cm^-2 and 1 mAh·cm^{-2 [61]}; (i) SEM images of Zn deposited in ZSO/Xyl electrolyte; (j) Intensity ratios of Zn(101) to Zn(002) plane diffraction peaks at different deposition times; (k) Photograph of a full cell with ZSO/Xyl electrolyte powering a timer^[55]

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  然而，Zn(002)晶面较高的化学稳定性导致其化学活性较低，晶体生长速率较慢，容易对锌沉积产生不利影响。相比之下，尽管Zn(101)晶面由于高表面能而容易发生副反应和枝晶生成，但其较快的生长速率也为改善锌沉积动力学性能提供了新的调控思路。二氟草酸硼酸钠(NaDFOB)在Zn(100)晶面上表现出比Zn(002)和Zn(101)晶面更强的吸附作用，其DFOB^-可通过其末端氧原子形成2个Zn—O键。这种键合多重性的差异正是导致DFOB⁻优先吸附的关键因素(图 4e)^[61]。因此，DFOB^-阴离子在电解液中可以捕捉Zn²⁺形成DFOB-Zn，随后优先沉积在Zn(100)晶面表面(图 4f)。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)进一步分析了Zn沉积层的织构和取向各向异性，ZS/NaDFOB电解液中的锌片显示出比ZS电解液更高的Zn(100)衍射峰强度，表明添加NaDFOB后Zn(100)织构明显增强(图 4g)。因此，使用这种电解液在10 mA·cm^-2的高电流密度下可以稳定循环超过1 900 h(图 4h)。除Zn(002)和Zn(100)晶面调控外，本课题组采用木糖醇(Xyl)添加剂实现了非常规Zn(101)织构沉积。Xyl对Zn(100)晶面具有较强的选择性吸附作用，可抑制该晶面的持续生长，从而促进Zn(101)晶面的优先暴露。随着沉积时间由24 min延长至48 min，锌沉积层由无序堆积逐渐转变为排列规整、结构致密的片层形貌(图 4i)。同时，Zn(101)与Zn(002)晶面衍射峰的强度比随沉积时间持续升高，进一步证明了Zn(101)织构的逐步形成(图 4j)。采用该电解液组装的Zn||ZnHCF全电池可稳定驱动电子计时器，表明其具有良好的实际应用潜力(图 4k)^[55]。总体来看，锌沉积稳定性并非由某一晶面表面能单独决定，而是受到添加剂选择性吸附、不同晶面的相对生长速率、成核行为、局部离子通量以及沉积条件等因素共同影响。因此，Zn(002)、Zn(100)或Zn(101)织构均可能在合适的界面环境下形成致密稳定的沉积层。晶面调控的关键并非简单追求某一晶面的最大化暴露，而是通过电解液添加剂调节成核与晶体生长过程，实现可控、均匀和稳定的锌沉积。

  2.4   抑制正极材料溶解

  尽管上述策略主要围绕锌负极沉积行为展开，但在全电池体系中，正极结构稳定性、活性物质溶解以及正极/电解液界面副反应同样会显著影响容量保持和循环寿命。因此，部分添加剂还可通过调控正极界面或抑制活性物质溶解实现正负极协同稳定。Fang等提出了一种创新的双重原位功能化策略，利用20 mmol·L^-1的过一硫酸镁(PMS)同步调控锌负极和正极界面，成功实现了对正负极的协同保护(图 5a)^[62]。在负极侧，PMS添加剂形成梯度分子层，诱导Zn²⁺均匀沉积；在正极侧，循环过程中的XRD显示PMS有效抑制了副产物的积累，改善了正极的稳定性(图 5b)。PMS吸附在钒基正极表面，稳定[VO₆]八面体配位结构，并将钒溶解的吉布斯自由能从13.13 eV提升至18.66 eV。这种双重作用显著抑制了正极溶解，优化后的大于1 Ah的软包电池可稳定循环超过150次(图 5c、5d)。类似地，KAl(SO₄)₂可通过调节竞争性溶剂化，并在Zn负极和VO₂正极表面分别形成Zn-Al合金层和正极电解液界面层(cathode electrolyte interphase，CEI)，实现双电极协同保护(图 5e)^[63]。本课题组采用β-GP构建磷酸化电解液，在CVO正极表面形成含磷CEI，减少活性水接触并抑制钒溶解。循环1 000次后，ZnSO₄电解液中的V含量约为β-GP/ZnSO₄体系的2.5倍(图 5f)；XRD结果也显示β-GP可明显抑制碱式硫酸锌副产物生成(图 5g)。这表明β-GP可通过正负极双界面重构缓解正极溶解与界面副反应^[21]。此外，有研究表明，正极材料的溶解与界面处脱溶剂化过程密切相关，因此防止水相的渗透对于稳定钒基正极至关重要。乙酰丙酮(Hacac)可通过与水分子的相互作用调控溶剂化结构，从而缓解界面降解问题^[64]。Hacac会诱导乙酰基介导的正极和负极表面EDL重构，有效限制了钒基正极的相变和溶解，实现了正负极界面的同步稳定，展现了AZIBs电解液工程方面的显著进展(图 5h、5i)。

  图 5

  

  图 5.  (a) 双重原位功能化策略示意图; (b) SH电解液中的原位XRD图; (c) PMS在NVO表面的吸附能; (d) 电池在PE和SH电解液中的长循环性能^[62]; (e) ZS-KASO的正负极协同保护机制示意图^[63]; (f) 不同循环次数后ZnSO₄和β-GP/ZnSO₄电解液中的V含量; (g) CVO在2种电解液中循环1 000次后的XRD图^[21]; (h) NHVO正极在0.5% Hacac-Zn(OTF)₂电解液中的原位XRD图; (i) 正极在0.5% Hacac-Zn(OTF)₂电解液中充电至1.6 V后的TEM图^[64]

  Figure 5.  (a) Schematic illustration of the bilateral in situ functionalization strategy; (b) In situ XRD pattern in SH electrolyte; (c) Adsorption energy of PMS on the NVO surface; (d) Long-term cycling performance of the battery in PE and SH electrolytes^[62]; (e) Schematic illustration of synergistic protection of the anode and cathode in ZS-KASO^[63]; (f) V concentrations in ZnSO₄ and β-GP/ZnSO₄ electrolytes after different cycles; (g) XRD patterns of CVO cathodes after 1 000 cycles in two electrolytes^[21]; (h) In situ XRD pattern of the NHVO cathode in 0.5% Hacac-Zn(OTF)₂ electrolyte; (i) TEM image of the cathode charged to 1.6 V in 0.5% Hacac-Zn(OTF)₂ electrolyte^[64]

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  2.5   其他特殊作用

  除溶剂化结构、EDL和晶面取向等常规调控作用外，电解液添加剂还可针对界面pH波动、高DOD、低温运行以及多功能协同等特殊需求发挥作用。根据作用场景的不同，本节主要从pH与质子调控、复杂工况适应性以及多组分协同3个方面进行讨论。基于pH缓冲原理，一种常用策略是引入含有NH₄⁺、—NH₃⁺或—NH—基团的氮官能化添加剂。代表性化合物包括磷酸二氢铵(NHP)^[65]、过硫酸铵(APS)^[66]、琥珀酸铵(AS)^[67]、甘氨酸^[68]、L-组氨酸(LH)^[30]等。

  Zeng等展示了一种pH自适应EDL，该EDL通过添加0~100 mmol·L^-1的甘氨酸进行调控，利用pH依赖性电离作用，在宽pH范围(4~14)内保持了锌负极的稳定性(图 6a)^[68]。本课题组前期通过研究LH对电解液pH缓冲的机理，发现其上的咪唑基团由于含有孤对电子的氮原子，可以在循环过程中可逆地结合/释放氢离子，实现可逆的质子化过程，从而有效地缓解电解液中的pH波动(图 6b)^[30]。同时，使用该电解液组装的Zn||Zn对称电池在高DOD(80%)条件下可稳定循环280 h，大大提高了锌的利用率(图 6c)。此外，有些富含羟基的添加剂可以提升电解液的抗冻性能。以痕量α-D-葡萄糖为例，其富羟基结构能够破坏氢键，从而使电解液的冰点降至-55.3 ℃，Zn||Zn电池在-25 ℃下以5 mA·cm^-2的电流密度可以稳定循环2 000 h，为低温下AZIBs的实际应用奠定了良好的基础(图 6d)^[69]。仿生策略在电解液添加剂方面也取得了重要进展，Jiang等开发了受细胞膜启发的自组装超分子双层(SAB)(图 6e)^[70]。在非共价相互作用的驱动下，脂肽分子在锌表面形成动态的超薄SAB薄膜。这种垂直排列的“三明治”结构兼具电解液阻隔能力和快速的Zn²⁺传输能力，从而实现了(0001)优先取向的平面沉积(图 6f)。为了实现多功能性，研究人员逐渐开始尝试在AZIBs中采用双组分添加剂来增强界面工程。由皂苷和茴香醛组成的天然二元添加剂体系通过EDL重构形成了稳定的界面吸附层(图 6g)^[71]。皂苷富含羟基和羧基，可作为分子锚定点，通过分子间氢键促进茴香醛的吸附。同时，茴香醛中的醛基通过优先电催化偶联EDL中的氢物种，大大抑制了HER，形成了稳定的无机SEI层。除单一分子添加剂外，本课题组还将电解液调控拓展至多组分体系，其高熵电解液及稀释三元电解液可利用组分间的协同作用调节溶剂化与界面结构，并构筑稳定的梯度界面层，为宽温域和复杂工况下的锌负极稳定运行提供了新的调控思路^{[19, 47]}。

  图 6

  

  图 6.  (a) 通过Gly添加剂实现pH缓冲的示意图^[68]; (b) 可能的原位pH缓冲路径; (c) 在22 mA·cm^-2、22 mAh·cm^-2下的循环性能^[30]; (d) 两种低温电解液中Zn阳极的界面模型^[69]; (e) 自组装超分子双层(SAB)中离子传输和反应的机理图; (f) SAB-Zn在DOD_Zn为90%时的XRD图^[70]; (g) 电化学反应、添加剂吸附和SEI形成的示意图^[71]

  Figure 6.  (a) Schematic illustration of pH buffering enabled by the Gly additive^[68]; (b) Proposed pathway for in situ pH buffering; (c) Cycling performance at 22 mA·cm^-2 and 22 mAh·cm^{-2 [30]}; (d) Interfacial models of Zn anodes in two low-temperature electrolytes^[69]; (e) Schematic illustration of ion transport and reaction in the self-assembled supramolecular bilayer (SAB); (f) XRD patterns of SAB-Zn at a DOD_Zn of 90%^[70]; (g) Schematic illustration of electrochemical reactions, additive adsorption, and SEI formation^[71]

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  3.   结论与展望

  AZIBs因安全性高、成本低和环境友好等优势，在大规模储能领域具有重要应用潜力。然而，锌负极在水系电解液中仍面临非均匀沉积、析氢腐蚀和界面副产物积累等问题，部分正极材料也存在溶解或结构失稳现象，限制了电池的循环寿命和沉积/剥离可逆性。电解液添加剂因用量低、调控灵活且易与现有体系兼容，已成为改善AZIBs界面稳定性的重要策略。通过调节Zn²⁺溶剂化结构、重构EDL和EEI、调控锌沉积晶面、缓解界面pH波动及稳定正极结构，添加剂可在一定程度上协同抑制枝晶生长、副反应和正极溶解。总体来看，相关研究正由经验筛选逐步转向基于分子结构、界面作用和电化学过程耦合关系的理性设计。

  面向进一步发展，添加剂研究需要在机理可解释性、结果可比性与工况可外推性方面同步提升。首先，应构建更严格的证据链来阐明主导机制，通过原位或准原位表征、多尺度模拟与动力学分析的协同，定量解析溶剂化结构变化、EDL离子排布、界面层演化与沉积形貌之间的因果关系，并提炼可用于分子设计与快速筛选的描述符。其次，需要系统揭示添加剂在长循环中的消耗与失效路径，明确浓度衰减、分解产物累积与吸附饱和对库仑效率波动、极化上升与阻抗增长的影响规律，从而形成有效窗口与寿命预测方法，并探索具有自更新或自修复特征的界面调控策略以延长作用持久性。再次，多组分协同体系在实现多功能平衡方面具有吸引力，但必须同步评估离子缔合过强、黏度升高、界面层过厚等潜在副作用，建立可控的协同窗口与边界条件。最后，评价体系应尽可能贴近实际应用，建议在薄锌、高面容量正极、较高电流密度与大面积电极等条件下进行规范化测试，并采用更具工程意义的指标组合，包括平均库仑效率的稳定性、极化与界面阻抗的增长速率、析氢速率以及安全性相关表征。同时，添加剂的环境与产业化属性应被纳入核心约束，综合考虑毒性、可降解性、成本与供应链可得性，并评估对集流体与器件的腐蚀风险与全生命周期影响，以推动高效、绿色且可规模化的水系锌储能体系实现可靠应用。

  
  
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  图 1  (a) 锌金属在水溶液中的Pourbaix图^[41]; (b) AZIBs面临的主要问题示意图

  Figure 1  (a) Pourbaix diagram of the Zn metal in aqueous solutions^[41]; (b) Schematic illustration of the major challenges in AZIBs

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  图 2  (a) 不同电解液的FTIR光谱; (b) ZnSO₄-葡萄糖电解液中的MD快照^[52]; (c) 2种溶剂化结构的静电势图; (d) 在含/不含Cys的ZnSO₄电解液中沉积后的形貌演化^[53]; (e) Zn²⁺与水或海藻糖的结合能; (f) 不同界面过程的弛豫时间常数; (g) 在2种电解液中沉积Zn时的原位拉曼光谱^[54]; (h) 有木糖醇参与的Zn²⁺溶剂化结构; (i) ZSO/Xyl电解液中Zn—、Zn—和Zn—O_Xyl的径向分布函数和配位数; (j) 2种溶剂化结构的逐步去溶剂化能垒; (k) 两种电解液中的氢键数量^[55]

  Figure 2  (a) FTIR spectra of different electrolytes; (b) MD snapshot of the ZnSO₄-glucose electrolyte^[52]; (c) Electrostatic potential distributions of two solvation structures; (d) Morphological evolution of Zn deposition in ZnSO₄ electrolytes without/with Cys^[53]; (e) Binding energies of Zn²⁺ with H₂O or trehalose; (f) Relaxation time constants of two interfacial processes; (g) In situ Raman spectra during Zn deposition in different electrolytes^[54]; (h) Zn²⁺ solvation structure involving xylitol; (i) Radial distribution functions and coordination numbers of Zn—, Zn—, and Zn—O_Xyl in ZSO/Xyl electrolyte; (j) Stepwise desolvation energy barriers of two solvation structures; (k) Hydrogen-bond numbers in two electrolytes^[55]

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  图 3  (a) EDL的基础和演化; (b) 电解液添加剂调控EDL的机理图^[56]; (c) Zn在IHP中沉积的机制图; (d) 不同电解液的电化学稳定窗口; (e) 含/不含PNO电解液中Zn||Cu电池的库仑效率^[57]; (f) ZnSO₄电解液中各离子的密度分布; (g) ZSO/TFEA电解液中各离子的密度分布; Zn在ZSO/TFEA电解液中沉积50圈后的(h) TEM和(i) HRTEM图^[7]; (j) 锌负极附近的EDL和溶剂化结构示意图; (k) 含NMU添加剂的Zn||I₂软包电池性能图^[58]

  Figure 3  (a) Fundamentals and evolution of the EDL; (b) Schematic diagram of electrolyte additives regulating the EDL^[56]; (c) Schematic illustration of Zn deposition within the IHP; (d) Electrochemical stability windows of different electrolytes; (e) CE of Zn||Cu cells cycled with/without PNO^[57]; (f) Density profiles of ions in ZnSO₄ electrolyte; (g) Density profiles of ions in ZSO/TFEA electrolyte; (h) TEM and (i) HRTEM images of the Zn anode after 50 cycles in ZSO/TFEA electrolyte^[7]; (j) Schematic illustration of the EDL and solvation structure near the Zn anode; (k) Cycling performance of the Zn||I₂ pouch cell with NMU additive^[58]

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  图 4  (a) 在DMA/ZnSO₄电解液中Zn沉积的示意图; (b) 不同电解液中沉积Zn的XRD图; 在(c) DMA/ZnSO₄和(d) ZnSO₄电解液中沉积后Zn片的XRD图^[60]; (e) H₂O和DFOB^-在Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)晶面上的优化吸附构型及差分电荷密度图; 晶面衍射峰的强度比; (k) 采用ZSO/Xyl电解液组装的全电池驱动计时器照片^[55](f) DFOB^-调控Zn电沉积的示意图; (g) 不同电解液中Zn沉积100圈后的GIWAXS图; (h) 在10 mA·cm^-2、1 mAh·cm^-2下的Zn||Zn对称电池循环性能^[61]; (i) ZSO/Xyl电解液中沉积后Zn负极的SEM图; (j) 不同沉积时间下Zn(101)与Zn(002)

  Figure 4  (a) Schematic illustration of Zn deposition in DMA/ZnSO₄electrolyte; (b) XRD patterns of Zn deposited in different electrolytes; XRD patterns of deposited Zn in (c) DMA/ZnSO₄ and (d) ZnSO₄ electrolytes^[60]; (e) Optimized adsorption configurations and differential charge density maps of H₂O and DFOB^- on Zn(002), Zn(100), and Zn(101) planes; (f) Schematic illustration of DFOB^--mediated Zn electrodeposition; (g) GIWAXS patterns of Zn deposits after 100 cycles in different electrolytes; (h) Galvanostatic cycling performance of Zn||Zn cells at 10 mA·cm^-2 and 1 mAh·cm^{-2 [61]}; (i) SEM images of Zn deposited in ZSO/Xyl electrolyte; (j) Intensity ratios of Zn(101) to Zn(002) plane diffraction peaks at different deposition times; (k) Photograph of a full cell with ZSO/Xyl electrolyte powering a timer^[55]

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  图 5  (a) 双重原位功能化策略示意图; (b) SH电解液中的原位XRD图; (c) PMS在NVO表面的吸附能; (d) 电池在PE和SH电解液中的长循环性能^[62]; (e) ZS-KASO的正负极协同保护机制示意图^[63]; (f) 不同循环次数后ZnSO₄和β-GP/ZnSO₄电解液中的V含量; (g) CVO在2种电解液中循环1 000次后的XRD图^[21]; (h) NHVO正极在0.5% Hacac-Zn(OTF)₂电解液中的原位XRD图; (i) 正极在0.5% Hacac-Zn(OTF)₂电解液中充电至1.6 V后的TEM图^[64]

  Figure 5  (a) Schematic illustration of the bilateral in situ functionalization strategy; (b) In situ XRD pattern in SH electrolyte; (c) Adsorption energy of PMS on the NVO surface; (d) Long-term cycling performance of the battery in PE and SH electrolytes^[62]; (e) Schematic illustration of synergistic protection of the anode and cathode in ZS-KASO^[63]; (f) V concentrations in ZnSO₄ and β-GP/ZnSO₄ electrolytes after different cycles; (g) XRD patterns of CVO cathodes after 1 000 cycles in two electrolytes^[21]; (h) In situ XRD pattern of the NHVO cathode in 0.5% Hacac-Zn(OTF)₂ electrolyte; (i) TEM image of the cathode charged to 1.6 V in 0.5% Hacac-Zn(OTF)₂ electrolyte^[64]

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  图 6  (a) 通过Gly添加剂实现pH缓冲的示意图^[68]; (b) 可能的原位pH缓冲路径; (c) 在22 mA·cm^-2、22 mAh·cm^-2下的循环性能^[30]; (d) 两种低温电解液中Zn阳极的界面模型^[69]; (e) 自组装超分子双层(SAB)中离子传输和反应的机理图; (f) SAB-Zn在DOD_Zn为90%时的XRD图^[70]; (g) 电化学反应、添加剂吸附和SEI形成的示意图^[71]

  Figure 6  (a) Schematic illustration of pH buffering enabled by the Gly additive^[68]; (b) Proposed pathway for in situ pH buffering; (c) Cycling performance at 22 mA·cm^-2 and 22 mAh·cm^{-2 [30]}; (d) Interfacial models of Zn anodes in two low-temperature electrolytes^[69]; (e) Schematic illustration of ion transport and reaction in the self-assembled supramolecular bilayer (SAB); (f) XRD patterns of SAB-Zn at a DOD_Zn of 90%^[70]; (g) Schematic illustration of electrochemical reactions, additive adsorption, and SEI formation^[71]

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