English

• 0.   引言

  随着人类社会工业化程度的不断提升，有机染料的使用种类和数量不断增加，含有机染料的废水排放已对环境及人类健康构成潜在威胁。这些有机物进入自然水体后，不仅降低了水体中氧气的溶解度，最终还会通过生态循环系统危害人类健康^[1-3]。作为一种重要的有机染料，刚果红(CR)是一种典型的阴离子型有机染料，其分子中含有偶氮键、磺酸根、氨基及复杂的芳香环结构，溶于水后能够电离形成稳定的阴离子。CR染料在生产与使用过程中产生的废水具有色度高、成分复杂、化学性质稳定等特点，且具有生物毒性和致癌性，是当前较难处理的有机废水之一^[4-5]。目前，去除水中有机染料的方法主要有光催化降解法、生物降解法、膜分离法、氧化法及吸附法等^[6-10]。其中，吸附法因操作简便、成本低廉、能耗较低，应用最为广泛。然而，传统的吸附材料(如活性炭、分子筛、层状双金属氢氧化物等)存在吸附容量小、选择性差、速率慢等不足，限制了其进一步的应用^[11-12]。因此，开发高效、经济的新型吸附剂，仍是水处理领域一项兼具挑战性与实际意义的研究课题。

  配位聚合物(coordination polymers)是一类重要的有机-无机杂化材料，由金属离子或金属簇单元与含氧、含氮等功能基团的有机配体组装形成，其结构可通过调控金属离子种类、有机配体分子结构及合成条件进行调节。其中，金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)作为配位聚合物的重要分支，通常具有三维开放骨架、比表面积大、孔隙率高等特点，能够通过静电相互作用、氢键作用、π-π相互作用等机制吸附废水中的有机染料，在吸附领域得到广泛应用^[13-15]。然而，部分MOFs材料在水环境中稳定性较差，限制了其在染料吸附领域的进一步推广。相比于三维MOFs材料，多数低维结构(如一维链、二维层)的配位聚合物稳定性相对较高。然而，这类低维配位聚合物存在比表面积低、孔隙率小、缺乏开放骨架等局限，理论上吸附性能有限。因此，探索低维配位聚合物吸附剂吸附水环境中染料的可行性，具有重要的实际意义^[16-17]。此外，配位聚合物通常采用水热法或溶剂热法合成，这类方法存在反应时间长、能耗高、排放污染物等不足，而室温固相合成法具有反应时间短、能耗低等优势，但此类研究相对较少^[18]。

  我们以五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)和4，4′-联吡啶(4，4′-bipy)为原料，通过室温固相合成法制备了一种纳米级铜配位聚合物{[Cu(4, 4′-bipy)(H₂O)₃(SO₄)]·2H₂O}_n (Cu-CP)。该材料具有一维链状分子结构且在水溶液中稳定存在，并对CR具有优异的吸附性能。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  4，4′-bipy、五水合硫酸铜、CR、甲基橙(MO)、甲基蓝(MMB)、罗丹明B(RhB)、亚甲蓝(MB)等试剂均购于上海麦克林生化科技有限公司，均为分析纯，使用前未经进一步纯化。5种有机染料分子的结构见图S1(Supporting information)。氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl₂)、氯化钾(KCl)、氯化镁(MgCl₂)、硝酸钠(NaNO₃)、无水硫酸钠(Na₂SO₄)、无水硫酸镁(MgSO₄) 等无机盐均购于国药集团化学试剂上海有限公司。实验过程中所用去离子水通过离子交换树脂制备。

  1.2   Cu-CP的室温固相法合成

  1.2.1   研磨法

  分别称取10 mmol五水合硫酸铜和10 mmol 4，4′-bipy于2个玛瑙研钵中，先分别研磨10 min，随后将2种研磨后的物质混合，继续研磨30 min，得到深蓝色固体粉末。将该固体粉末先后用去离子水洗涤2次、乙醇洗涤2次，之后置于真空干燥箱中，在60 ℃恒温干燥12 h，得到Cu-CP深蓝色粉末，产率为93.50%。后续表征与吸附实验均采用该部分制备的Cu-CP。

  1.2.2   球磨法

  称取10 mmol五水合硫酸铜和10 mmol 4，4′-bipy于50 mL氧化锆球磨罐中，加入固定配比的氧化锆磨球(50个直径6 mm与8个直径10 mm的磨球)，将球磨罐安装固定后，以600 r·min^-1的转速连续研磨1 h。所得产物用去离子水洗涤2次、乙醇洗涤2次，再置于真空干燥箱中60 ℃恒温干燥12 h，得到Cu-CP深蓝色粉末，产率为91.50%。另外，仅将球磨机连续研磨时间从1 h延长至6 h，得到Cu-CP深蓝色粉末，产率为90.20%。

  1.3   Cu-CP的表征

  使用的测试仪器包括美国Thermo Fisher Nicolet iS10红外光谱仪(KBr压片)、日本Rigaku Ultima Ⅳ X射线粉末衍射仪[Cu Kα，λ=0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为6 (°)·min^-1，2θ=5°~50°]、美国TA Q500热重分析仪(升温速率为20 ℃·min^-1，氮气气氛，25~800 ℃)、德国ZEISS Sigma 500扫描电镜(SEM)、日本Hitachi UH-5700紫外-可见分光光度计以及奥地利安东帕Litesizer 500 ζ电位分析仪。

  1.4   吸附实验

  在5个125 mL三角瓶中分别加入10 mg的吸附剂Cu-CP，每个三角瓶中分别加入100 mL不同质量浓度的有机染料溶液，其中CR、MO、MB、RhB、MMB的质量浓度分别为100、20、20、20、25 mg·L^-1。将三角瓶分别置于水浴振荡器中，在(25±0.5) ℃、200 r·min^-1的条件下振荡一定时间(CR：2 h，MMB：6 h，MO、RhB和MB：3 h)，离心后取上层清液经0.22 µm聚四氟乙烯隔膜过滤，滤液采用紫外-可见分光光度计测定紫外吸收光谱。所有实验平行做3次，取平均值用于数据处理。在平衡状态下，吸附材料 Cu-CP对CR的平衡吸附容量(q_e，mg·g^-1)及去除率(η)按下列方程计算：

  $ \begin{aligned} & q_{\mathrm{e}}=\left(\rho_0-\rho_{\mathrm{e}}\right) V/m \\ & \eta=\left(\rho_0-\rho_{\mathrm{e}}\right)/\rho_0 \times 100 \% \end{aligned}$

  其中，ρ₀(mg·L^-1)和ρ_e(mg·L^-1)分别表示CR溶液初始和平衡状态时的质量浓度，V(L)表示溶液的体积，m(g)表示吸附剂的质量。

  准一级和准二级动力学模型的线性方程如下^[19]：

  $ \begin{aligned} & \ln \left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=\ln q_{\mathrm{e}}-k_1 t \\ & t/q_t=1 /\left(k_2 q_{\mathrm{e}}^2\right)+t/q_{\mathrm{e}} \end{aligned} $

  式中，t(min)为吸附时间，k₁(min^-1)和k₂(g·mg^-1·min^-1)分别为准一级和准二级反应速率常数，q_t(mg·g^-1)代表t时的吸附容量。

  在293.15、303.15和313.15 K三个温度条件下，研究了Cu-CP材料对CR的吸附热力学性质，其热力学参数包括吉布斯自由能变(ΔG)、焓变(ΔH)以及熵变(ΔS)，通过以下方程计算：

  $\begin{aligned} & \Delta G=\Delta H-T \Delta S \\ & \ln \left(q_{\mathrm{e}}/\rho_{\mathrm{e}}\right)=\Delta S/R-\Delta H /(R T) \end{aligned} $

  式中，R(8.314 J·mol^-1·K^-1)和T(K)分别表示理想气体常数和反应温度。

  利用ζ电位仪测试Cu-CP材料在水溶液中及吸附CR染料后的电荷情况。称取2.0 mg Cu-CP置于装有10 mL去离子水的样品管中，超声分散10 min；称取10 mg Cu-CP加入装有100 mL 100 mg·L^-1 CR溶液的三角瓶中，振荡30 min后取样测试。溶液pH值通过0.1 mol·L^-1的HCl溶液和0.1 mol·L^-1的NaOH溶液调节。

  在考察无机盐(0.1 mol·L^-1)种类、NaCl浓度(0.01、0.05、0.10、0.20和0.50 mol·L^-1)及初始pH值等因素对Cu-CP吸附CR性能的影响时，CR初始质量浓度为100 mg·L^-1，溶液体积为100 mL，Cu-CP的用量为10 mg。在探究pH值影响的实验中，使用0.1 mol·L^-1的HCl和NaOH溶液将CR溶液的初始pH值分别调节至2.0、4.0、6.0、8.0和10.0。

  2.   结果与讨论

  2.1   Cu-CP的合成条件

  根据相关文献报道，以CuSO₄·5H₂O和4，4′-bipy作为原料，通过直接沉淀法^[17]、水热法^[20]、溶液挥发法^[21]、微波合成法^[22]等方法已经成功合成了同构的{[Cu(4, 4′-bipy)(H₂O)₃(SO₄)]·2H₂O}_n铜化合物。单晶衍射结果表明，该铜化合物为一维链状分子结构，中心离子Cu²⁺与作为桥联配体的4，4′-bipy形成链状结构单元，且Cu²⁺为六配位构型，6个配位点分别为4，4′-bipy的2个氮原子、3个配位水分子的氧原子以及SO₄^2-离子的氧原子，其中，Cu—O(SO₄^2-)键长为0.265 nm，属于弱配位键。SO₄^2-兼具配位单元与电荷平衡单元的作用。

  文献^{[17, 20-22]}指出，采用直接沉淀法、水热法或微波法等方法合成该铜化合物时，产率差异较大(8%~60%)，且部分反应存在副产物，影响产物纯度。将室温固相合成产物的粉末X射线衍射(XRD)图与上述文献报道的单晶结构数据模拟图进行对比(图 1)可知，研磨法与球磨法制备的铜配位聚合物均为单相物质，无杂质。在本工作中以CuSO₄·5H₂O和4，4′-bipy为原料，通过室温固相合成法可快速高效制备纳米级铜配位聚合物材料，产率超过90%，无需溶剂且无副产物。通过球磨法可以实现公斤级产物的一次性制备，为金属配合物材料的产业化应用提供了可能。

  图 1

  

  图 1.  (A) 不同合成方法制备的Cu-CP的XRD图; (B) 研磨和球磨不同时间制备的Cu-CP的XRD图

  Figure 1.  (A) XRD patterns of Cu-CP prepared by different synthesis methods; (B) XRD patterns of Cu-CP prepared by grinding and ball milling at different times

  a: grinding method for 30 min; b: hydrothermal method^[20]; c: solution evaporation method^[21]; d: microwave synthesis method^[22]; e: direct precipitation method^[17]; f: ball milling method for 1 h; g: ball milling method for 6 h; h: the material after Cu-CP adsorption of CR.

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  2.2   Cu-CP的表面形貌、FTIR及热稳定性分析

  通过SEM观察Cu-CP的表面形貌，如图 2所示，采用室温固相合成法制备的Cu-CP颗粒大小与形貌均具有高度均一性，呈现均匀颗粒状结构特征，尺寸为100~300 nm，且无其他杂质相存在。

  图 2

  

  图 2.  Cu-CP的SEM图

  Figure 2.  SEM images of Cu-CP

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  如图 3a所示，Cu-CP在3 433 cm^-1处呈现非常强而宽的吸收峰，这归因于化合物中结晶水分子的O—H键伸缩振动峰，1 610 cm^-1处对应C—C键的伸缩振动峰，1 533、1 492和1 419 cm^-1处对应C—N键的伸缩振动峰，以上峰均归因于4，4′-bipy配体的存在。SO₄^2-离子的特征峰则分别位于1 114 cm^-1(反对称性伸缩振动)、1 188和1 078 cm^-1(对称性伸缩振动)^[23]。

  图 3

  

  图 3.  Cu-CP和Cu-CP@CR的(a) FTIR谱图和(b) TG曲线

  Figure 3.  (a) FTIR spectra and (b) TG curves of Cu-CP and Cu-CP@CR

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  为了解材料的热稳定性，在氮气气氛下测试了Cu-CP的热重(TG)曲线，如图 3b所示，室温至140 ℃温度区间内失重约21.20%，对应材料中2个结晶水和3个配位水的脱除(理论值为22.20%)。继续升温至320 ℃后失重趋于平缓，再继续升温后失重显著(38.80%，对应4，4′-bipy配体的分解，其理论失重38.50%)。当升温至800 ℃，所得残余产物为黑色粉末。采用XRD表征其物相，结果如图S2所示，产物的衍射峰均与单质铜标准卡片(PDF No.04-001-3178)吻合良好。利用SEM结合能量色散X射线谱(EDS)观察热解产物的形貌及元素分布(图S3)，如图所示，各元素均呈现出较好的分布特性。产物主要由铜和碳组成，此外还检测到少量的硫和氧。其中，硫可能以无定形或高度分散的硫化物形式残留在热解产物中；而极少量的氧很可能源于产物表面在大气环境中的物理吸附与轻微氧化^[24-25]。

  2.3   Cu-CP材料吸附性能

  为深入了解Cu-CP在水环境中对有机染料的吸附性能，首先选取了5种常见的有机染料(CR、MO、MB、RhB、MMB)开展吸附实验。如图 4所示，Cu-CP对CR、MMB和MO表现出较强的吸附能力，其中对CR的吸附能力最强，去除率接近100%，远高于其他4种有机染料，尽管其对MO和MMB的去除率分别达到63.81%和83.53%，但吸附效率进一步提升的空间有限，实际应用效果不够理想。为详细分析Cu-CP在水溶液中对CR的吸附性能，我们在(25±0.5) ℃、200 r·min^-1条件下测试了该材料对2种不同质量浓度(100和200 mg·L^-1)的CR的吸附效果。如图 5a所示，无论CR质量浓度高或低，Cu-CP均能在短时间内吸附水溶液中绝大部分CR染料，30 min后去除率高达99.50%。上述实验表明，与目前已报道的其他材料(MOFs)相比^[26-31]，Cu-CP对水溶液中CR染料的吸附具有速率快、去除率高及吸附容量大等优势(表 1)。即使将CR质量浓度进一步提高至500和550 mg·L^-1，材料对CR的去除率仍可达99.00%以上(图S4)。由此可见，Cu-CP在水溶液中对CR具有非常优异的吸附性能。

  图 4

  

  图 4.  Cu-CP对水溶液中CR、MO、MMB、MB和RhB染料的去除率(a); Cu-CP吸附水溶液中CR (b)、MMB (c)和MO (d)的UV-Vis吸收光谱

  Figure 4.  Removal rates of CR, MO, MMB, MB, and RhB dyes in aqueous solution by Cu-CP (a); UV-Vis absorption spectra of CR (b), MMB (c), and MO (d) in Cu-CP adsorbed aqueous solution

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  图 5

  

  图 5.  (a) Cu-CP对CR的吸附容量与吸附时间的关系; Cu-CP吸附CR的(b) 准二级和(c) 准一级动力学模型的线性拟合曲线

  Figure 5.  (a) Adsorption capacity of Cu-CP toward CR as a function of contact time; Linear fitting curves with the (b) pseudo-second-order and (c) pseudo-first-order kinetic models

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  表 1

  

  表 1  部分代表性吸附材料对CR吸附性能的比较

  Table 1.  Comparison of CR adsorption performance by representative adsorbents

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  Adsorbent	ρ0/(mg·L-1)	qe/(mg·g-1)	Equilibrium time/min	Ref.
  Ag/AMCSs	100	445	300	[26]
  MF@CS-LDH@LIP	100	87.82	120	[27]
  Fe-MIL-88NH2	60	167	60	[28]
  [Cd2(μ2-Cl)Cl2Br2bpyen]	500	3 080.6	30	[29]
  ZIF-67@Cu-MOF	1 000	3 494.06	60	[30]
  Co-MOF	100	1 019.06	30	[31]
  Cu-CP	550	5 486	30	This work

  分别采用准一级与准二级动力学模型对室温下不同质量浓度CR(100和200 mg·L^-1)的吸附实验数据进行拟合(图 5b和5c，表 2)。结果显示，准二级动力学模型的线性关系良好，其线性相关系数(R²)高于准一级动力学模型，表明Cu-CP对CR的吸附更符合准二级动力学模型。此外，2种质量浓度下的实验吸附容量与准二级动力学模型的计算吸附容量非常接近。因此，准二级动力学模型适用于解释Cu-CP对CR的吸附过程，同时说明该吸附过程的主要机理为化学吸附^[32]。

  表 2

  

  表 2  Cu-CP吸附不同质量浓度CR的动力学参数

  Table 2.  Kinetic parameters for adsorption of different mass concentrations of CR by Cu-CP

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  Kinetic mode	Parameter	ρ0=100 mg·L-1	ρ0=200 mg·L-1
  Pseudo-first-order	qe, expa/(mg·g-1)	598.44	1 193.57
  	qe, calb/(mg·g-1)	6.28	5.10
  	k1/min-1	1.05×10-2	7.20×10-3
  	R2	0.947 7	0.993 3
  Pseudo-second-order	qe, exp/(mg·g-1)	598.44	1 193.57
  	qe, cal/(mg·g-1)	598.80	1 194.17
  	k2/(g·mg-1·min-1)	3.136×10-3	4.859×10-3
  	R2	0.999 9	1
  a qe, exp is the experimental adsorption capacity; b qe, cal is the adsorption capacity calculated by the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models, respectively.

  在293.15、303.15和313.15 K三个温度条件下，考察了Cu-CP对CR的吸附热力学行为。如图 6所示，在其他条件保持不变时，Cu-CP对CR的吸附容量随温度升高呈逐渐降低的趋势。通过分析吸附过程的温度效应，计算得到ΔG、ΔH、ΔS三个热力学参数，结果如表 3所示。该吸附过程的ΔG为负值，表明在上述实验条件下，Cu-CP对CR的吸附反应是自发进行，且随着温度升高，ΔG的负值逐渐减小，说明反应的自发程度有所减弱。作为对比^[30]，文献报道了一种基于MOF-on-MOF策略的ZIF-67@Cu-MOF复合材料对CR的吸附热力学参数，在298.15~318.15 K范围内测定并计算了ΔG、ΔH，其ΔG从298.15 K时的-35.35 kJ·mol^-1变化到318.15 K时的-43.55 kJ·mol^-1，随着温度升高其绝对值增大，吸附的自发程度增强，与其吸附容量随温度升高而增大的趋势一致。吸附过程中的ΔH为85.82 kJ·mol^-1，ΔS为405.87 J·mol^-1·K^-1，表明吸附为吸热过程且固-液界面无序性增加。相比之下，我们制备的 Cu-CP对CR的ΔH为负值，表明吸附为放热反应，与吸附容量随温度升高而减小的实验结果吻合。同时，ΔS也为负值，说明吸附过程的随机性降低，意味着Cu-CP与CR之间存在较强的相互作用，CR分子被吸附后以高度有序的方式排列在吸附剂表面^[33-34]。

  图 6

  

  图 6.  不同温度下Cu-CP吸附CR的热力学拟合曲线

  Figure 6.  Thermodynamic fitting curve of Cu-CP adsorption of CR at different temperatures

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  表 3

  

  表 3  Cu-CP吸附CR的热力学参数

  Table 3.  Thermodynamic parameters of Cu-CP adsorption of CR

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  T/K	ΔG/(kJ·mol-1)	ΔH/(kJ·mol-1)	ΔS/(J·mol-1·K-1)	R2
  293.15	-12.184	-30.77	-65.41	0.992 5
  303.15	-11.550
  313.15	-10.916

  实际含有机染料的废水中常存在金属盐，因此进一步探究金属盐对Cu-CP吸附CR的影响是十分必要的。如图 7所示，当体系中存在相同浓度(0.1 mol·L^-1)的常见金属无机盐(CaCl₂、KCl、MgCl₂、MgSO₄、Na₂SO₄、NaNO₃、NaCl)时，Cu-CP对CR去除率基本不受影响。为了解金属离子浓度变化的影响，选取不同浓度(0.50、0.20、0.10、0.05、0.01 mol·L^-1)的NaCl，考察其对CR吸附性能的影响，结果显示NaCl浓度变化对CR的去除率同样无显著影响。这表明Cu-CP在水环境中对CR吸附效果优异，且基本不受其他离子的影响，由此判断π-π相互作用等在Cu-CP吸附CR的过程中作用并不明显。

  CR作为一种阴离子型有机染料，在水溶液中以离子形式存在，因此溶液酸碱性对Cu-CP吸附CR染料性能的影响值得探究。如图 7c所示，在不同的pH值(2.0、4.0、6.0、8.0、10.0)条件下，探究了溶液的酸碱性对Cu-CP吸附CR的影响，在酸性条件下，溶液的pH值变化对CR的去除率影响较小，去除率仅从99.90%略微降至96.70%；而在碱性条件下，去除率随碱性增强显著下降，当pH=10.0时去除率降至64.84%。上述结果表明，碱性条件会对材料的吸附性能产生较大影响，主要原因在于碱性环境中存在大量的OH^-，干扰了Cu-CP对阴离子型CR染料的吸附。

  探索Cu-CP在水溶液中吸附CR染料的机理有助于进一步深入理解该吸附剂的吸附作用本质。根据文献报道^[17]，Cu-CP具有一维链状结构，链间通过弱相互作用形成三维超分子结构。其中心离子Cu²⁺为六配位构型，其中的Cu—O(SO₄^2-)键长达到0.265 nm，通常六配位Cu²⁺—O键长在0.200 nm左右，因此，Cu-CP中Cu²⁺—O(SO₄^2-)键是弱配位键，SO₄^2-兼具配位单元与电荷平衡单元的双重作用。基于上述结构特征，作为低维材料的Cu-CP在水环境中主要通过离子交换方式吸附阴离子型CR染料。

  为验证这一机理，通过FTIR、SEM、TG及ζ电位测试等手段表征了Cu-CP吸附CR前后的结构与性质变化。对比吸附前后的FTIR谱图(图 3a)可知，Cu-CP和Cu-CP@CR(吸附CR后的Cu-CP材料)的主要吸收峰的峰形发生了显著变化，Cu-CP@CR在1 200~1 050 cm^-1区间内出现1 174和1 043 cm^-1两个强振动峰，分别归因于CR分子中磺酸根的S=O不对称伸缩振动与S—O对称伸缩振动。这一峰位变化表明，Cu-CP@CR的化学环境发生明显改变，证实Cu-CP与溶液中阴离子型染料CR发生了离子交换，即SO₄^2-与CR的磺酸根完成了交换过程。

  图 7

  

  图 7.  (a) 无机盐、(b) NaCl浓度和(c) 起始溶液pH值对Cu-CP吸附CR的影响; (d) Cu-CP分散液及其吸附CR后分散液的ζ电位

  Figure 7.  Effect of (a) inorganic salt, (b) concentration of NaCl, and (c) initial solution pH on Cu-CP adsorption of CR; (d) ζ potentials of Cu-CP dispersion and its dispersion after adsorption of CR

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  XRD结果进一步验证了这一结论，Cu-CP吸附CR前后的XRD图存在显著差异。此外，SEM表征显示，材料的形貌从吸附前的均匀颗粒状结构转变为吸附后的块状微米结构(图 2)；TG曲线也进一步验证了吸附前后材料的热稳定性变化。值得注意的是，Cu-CP分散液的ζ电位测定显示其表面带正电荷(图 7d)，而CR是一种阴离子型染料，因此理论上二者可能存在静电相互作用，但后续实验发现，不同金属盐的存在对Cu-CP的吸附效果无明显影响，且该材料对其他有机染料的吸附能力也较为有限，其中，对阳离子型染料RhB和MB的吸附能力非常弱，分别只有1.62%和10.19%，说明Cu-CP在水环境中与2种染料分子作用不明显，而这2种染料分子中的苯环与Cu-CP中4，4′-bipy之间没有形成π-π等弱相互作用；此外，Cu-CP对另外2种阴离子型染料MO和MMB的吸附能力较强，分别达到63.81%和83.53%，这是因为MO和MMB染料分子都含有磺酸根。但吸附能力未能进一步提升可能与分子构型存在某种内在的关联。由此可见，π-π等弱相互作用在Cu-CP吸附CR过程中的作用不明显，离子交换作用才是其吸附CR的关键机制。

  3.   结论

  以五水合硫酸铜与4，4′-联吡啶作为原料，通过室温固相合成法得到了一种纳米级铜配位聚合物材料，即{[Cu(4, 4′-bipy)(H₂O)₃(SO₄)]·2H₂O}_n (Cu-CP)。该材料作为吸附剂用于水溶液中对CR染料的吸附，展现出吸附效率高、吸附容量大及选择性吸附等优点。研究结果表明，该材料主要是通过SO₄^2-离子与CR中的磺酸根的交换作用实现CR的吸附，且整个吸附过程为放热反应。此外，室温固相合成法无需高温、高压条件及有毒试剂，相较于传统合成方法，具有操作简单、易于产业化的优势，为铜配位聚合物从实验室研究向产业化应用的推进提供了有益思路。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  (A) 不同合成方法制备的Cu-CP的XRD图; (B) 研磨和球磨不同时间制备的Cu-CP的XRD图

  Figure 1  (A) XRD patterns of Cu-CP prepared by different synthesis methods; (B) XRD patterns of Cu-CP prepared by grinding and ball milling at different times

  a: grinding method for 30 min; b: hydrothermal method^[20]; c: solution evaporation method^[21]; d: microwave synthesis method^[22]; e: direct precipitation method^[17]; f: ball milling method for 1 h; g: ball milling method for 6 h; h: the material after Cu-CP adsorption of CR.

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  图 2  Cu-CP的SEM图

  Figure 2  SEM images of Cu-CP

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  图 3  Cu-CP和Cu-CP@CR的(a) FTIR谱图和(b) TG曲线

  Figure 3  (a) FTIR spectra and (b) TG curves of Cu-CP and Cu-CP@CR

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  图 4  Cu-CP对水溶液中CR、MO、MMB、MB和RhB染料的去除率(a); Cu-CP吸附水溶液中CR (b)、MMB (c)和MO (d)的UV-Vis吸收光谱

  Figure 4  Removal rates of CR, MO, MMB, MB, and RhB dyes in aqueous solution by Cu-CP (a); UV-Vis absorption spectra of CR (b), MMB (c), and MO (d) in Cu-CP adsorbed aqueous solution

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  图 5  (a) Cu-CP对CR的吸附容量与吸附时间的关系; Cu-CP吸附CR的(b) 准二级和(c) 准一级动力学模型的线性拟合曲线

  Figure 5  (a) Adsorption capacity of Cu-CP toward CR as a function of contact time; Linear fitting curves with the (b) pseudo-second-order and (c) pseudo-first-order kinetic models

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  图 6  不同温度下Cu-CP吸附CR的热力学拟合曲线

  Figure 6  Thermodynamic fitting curve of Cu-CP adsorption of CR at different temperatures

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  图 7  (a) 无机盐、(b) NaCl浓度和(c) 起始溶液pH值对Cu-CP吸附CR的影响; (d) Cu-CP分散液及其吸附CR后分散液的ζ电位

  Figure 7  Effect of (a) inorganic salt, (b) concentration of NaCl, and (c) initial solution pH on Cu-CP adsorption of CR; (d) ζ potentials of Cu-CP dispersion and its dispersion after adsorption of CR

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  表 1  部分代表性吸附材料对CR吸附性能的比较

  Table 1.  Comparison of CR adsorption performance by representative adsorbents

  Adsorbent	ρ0/(mg·L-1)	qe/(mg·g-1)	Equilibrium time/min	Ref.
  Ag/AMCSs	100	445	300	[26]
  MF@CS-LDH@LIP	100	87.82	120	[27]
  Fe-MIL-88NH2	60	167	60	[28]
  [Cd2(μ2-Cl)Cl2Br2bpyen]	500	3 080.6	30	[29]
  ZIF-67@Cu-MOF	1 000	3 494.06	60	[30]
  Co-MOF	100	1 019.06	30	[31]
  Cu-CP	550	5 486	30	This work

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  表 2  Cu-CP吸附不同质量浓度CR的动力学参数

  Table 2.  Kinetic parameters for adsorption of different mass concentrations of CR by Cu-CP

  Kinetic mode	Parameter	ρ0=100 mg·L-1	ρ0=200 mg·L-1
  Pseudo-first-order	qe, expa/(mg·g-1)	598.44	1 193.57
  	qe, calb/(mg·g-1)	6.28	5.10
  	k1/min-1	1.05×10-2	7.20×10-3
  	R2	0.947 7	0.993 3
  Pseudo-second-order	qe, exp/(mg·g-1)	598.44	1 193.57
  	qe, cal/(mg·g-1)	598.80	1 194.17
  	k2/(g·mg-1·min-1)	3.136×10-3	4.859×10-3
  	R2	0.999 9	1
  a qe, exp is the experimental adsorption capacity; b qe, cal is the adsorption capacity calculated by the pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models, respectively.

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  表 3  Cu-CP吸附CR的热力学参数

  Table 3.  Thermodynamic parameters of Cu-CP adsorption of CR

  T/K	ΔG/(kJ·mol-1)	ΔH/(kJ·mol-1)	ΔS/(J·mol-1·K-1)	R2
  293.15	-12.184	-30.77	-65.41	0.992 5
  303.15	-11.550
  313.15	-10.916

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