English

• 0.   引言

  固定源排放的氮氧化物(NO_x)是导致臭氧层破坏、酸雨、光化学烟雾及温室效应加剧的主要大气污染物^[1-3]。氨气选择性催化还原NO_x技术作为成熟的脱硝工艺，己实现商业化应用，其技术核心在于高性能脱硝催化剂^[4]。但商用V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂脱硝催化剂存在运行温度窗口高(300~400 ℃)和V基催化剂毒性等问题^[5-6]。因此，研发200 ℃以下具有优良活性的低毒催化剂，具有重要的理论和现实意义。

  锰氧化物(MnO_x)因具有多种可变价态，有利于氧化还原反应的进行，因而在低温脱硝领域受到广泛关注^[7-9]。碳纳米管(CNTs)具有典型的一维管状结构、高导电性和高Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积(S_BET)等特点^[10-12]，被广泛用作脱硝催化剂的载体材料。然而，现有CNTs基脱硝催化剂的工作温度窗口通常位于200~300 ℃之间^[13-14]，且其制备过程多涉及酸碱处理，不仅难以适配除尘与脱硫后的尾气温度(通常小于200 ℃)的实际需求，还伴随一定的环境兼容性问题。因此，开发温和、环保的制备策略，以实现200 ℃以下的高效脱硝，已成为当前研究的重要方向。

  单因素实验虽已广泛应用于催化剂制备条件的初步筛选，但难以揭示各因素间的交互效应，也难在兼顾多个性能指标最优化的前提下，精准确定最佳制备参数^[15]。相较于单因素法，响应面法(RSM)作为一种统计学与数学相结合的优化工具，不仅能有效弥补上述缺陷，还可构建脱硝率、BET比表面积和氮气选择性等关键指标的预测模型，同时减少实验次数与时间成本^[16-20]。Xiong等^[21]借助RSM考察了浸渍时间、负载量和煅烧温度对催化剂质量反应速率和氮气选择性的影响，结果表明负载量为主导因素，且模型优化所得的催化剂质量反应速率与验证实验结果之间的偏差在合理范围内。Panahi等^[22]基于RSM的中心复合设计，优化了Fe-Cu/ZSM-5催化剂的最佳制备条件，所得最佳脱硝率(79.4%)与验证实验值(78.8%)高度吻合，验证了模型预测的有效性。

  基于此，我们选用仿生材料聚多巴胺(PDA)对CNTs进行功能化改性，并结合等体积浸渍法，在避免传统酸碱处理带来的环境问题的同时，实现了MnO_x活性组分在CNTs表面的原位负载，从而制备出在低温(小于200 ℃)条件下性能优良的MnO_x/PDA@CNTs催化剂。在此基础上，进一步引入RSM构建负载量与气体流速之间的交互作用模型，确立脱硝率与BET比表面积的数学预测模型，以期实现双目标的连续调控与最优化求解。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂表征

  采用德国蔡司ZEISS SUPRA55型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的微观形貌，该设备配备英国牛津X-Max50型X射线能量色散谱仪，电子束能量为10 keV，分辨率为127 eV。采用荷兰帕纳科公司X′Pert Pro MPD型X射线衍射仪(Cu Kα，λ=0.154 06 nm，2θ=5°~80°，40 kV，40 mA)对样品进行物相分析。采用美国赛默飞世尔科技有限公司ESCALAB 2500型X射线光电子能谱仪测试样品的表面元素组成、相对含量和价态，以C1s的结合能(284.6 eV)为内标进行校准。样品的N₂吸附-脱附数据(吸附-脱附等温线、比表面积和孔体积等)由美国麦克公司的3Flex型吸附仪测定。其中比表面积基于BET方法计算得到，孔径分布曲线则依据脱附分支数据得出。

  1.2   脱硝率、循环和长周期稳定性测试

  脱硝率测试以N₂为平衡气，NO、NH₃、O₂为载气，其中，NO和NH₃的浓度各为670 mg·m^-3，O₂的体积分数为5%，气体总流量为600 mL·min^-1。在80~180 ℃范围内，进出口气体含量由KM950烟气分析仪检测，数据于选择性催化还原(SCR)反应稳定运行30 min后记录。催化剂的脱硝率(R)由式1求得，$ {c}_{N{O}_{x},in} $和$ {c}_{N{O}_{x},out} $分别为进口和出口的NO_x浓度，其中NO_x包括NO和NO₂：

  $ R=\frac{c_{\mathrm{NO}_x, \text { in }}-c_{\mathrm{NO}_x, \text { out }}}{c_{\mathrm{NO}_x, \text { in }}} \times 100 \% $

  (1)

  测试粉末催化剂时，将一定量的催化剂封装在反应管(外径为40 mm)内，然后固定于反应器上测试。

  循环和长周期稳定性测试方法和条件均与脱硝率测试一致。循环稳定性测试中，将所制备的最佳催化剂在80~180 ℃温度范围内连续进行3个循环测试。每个循环结束后，需待固定床床层温度降至室温，并记录稳态下的脱硝率。长周期稳定性测试则于180 ℃下连续运行6 h，同样记录稳态脱硝率。

  1.3   催化剂合成

  1.3.1   PDA改性CNTs的制备

  CNTs(深圳市纳米港有限公司，外径为60~100 nm)使用前，采用PDA对其进行官能团改性。具体步骤如下：将3 g CNTs置于500 mL烧杯中，依次加入250 mL去离子水和盐酸多巴胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥98%，2 g·L^-1)，并加入适量三(羟甲基)氨基甲烷(Tris，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，≥99%)，调节溶液pH至8.0。随后，将上述分散液在室温下连续搅拌24 h，反应结束后过滤、用去离子水洗涤至中性，所得滤饼于60 ℃真空烘箱中干燥24 h，即得PDA@CNTs载体，备用。

  1.3.2   MnO_x/PDA@CNTs的制备

  将0.3 g PDA@CNTs置于坩埚中，按Mn和CNTs的物质的量之比1.00%、1.20%、1.40%或1.60%称取四水合乙酸锰，溶于适量去离子水中配制成均匀溶液，然后逐滴均匀滴加至盛有PDA@CNTs的坩埚中，室温下充分浸渍24 h。随后于100 ℃干燥箱中烘干12 h，再置于300 ℃的马弗炉中煅烧30 min，冷却后研磨，即得1.00%MnO_x/PDA@CNTs、1.20%MnO_x/ PDA@CNTs、1.40%MnO_x/PDA@CNTs或1.60%MnO_x/PDA@CNTs催化剂。

  2.   结果与讨论

  2.1   响应面设计

  单因素实验结果表明，负载量和气体流速对催化剂的脱硝率均有影响，同时负载量还会改变催化剂的BET比表面积^{[1, 23]}。基于此，选取负载量(记为A，范围为0.3%~2.0%)与气体流速(记为B，范围为400~850 mL·min^-1)为自变量，系统考察二者对脱硝率及BET比表面积的影响规律。基于Design- Expert 13软件的中心复合设计(CCD)原理，生成了表 1所列的实验方案。通过对实验数据进行多元回归分析与拟合，分别构建了催化剂的脱硝率与负载量及气体流速之间的关系方程(式2)，以及BET比表面积的拟合方程(式3)。

  表 1

  

  表 1  CCD实验设计方案

  Table 1.  CCD experimental design schemes

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  Run	A / %	B / (mL·min-1)	R / %	SBET / (m2·g-1)
  1	2.0	600	36.1	82
  2	1.3	600	86.4	88
  3	0.3	600	19.2	35
  4	1.3	600	84.8	86
  5	0.6	400	54.3	53
  6	1.3	883	48.0	85
  7	1.3	600	84.1	86
  8	1.3	317	89.1	84
  9	2.0	800	39.4	84
  10	2.0	400	62.3	85
  11	0.6	800	25.3	54

  $\begin{aligned} &\begin{aligned} R= & -66.503+164.314 A+0.200297 B-60.0383 A^2- \\ & 0.000224219 B^2 \end{aligned}\\ &\text { } \end{aligned}$

  (2)

  $\begin{aligned} S_{\mathrm{BET}}= & 5.50712+98.8629 A+0.000478553 B- \\ & 29.2437 A^2 \end{aligned}$

  (3)

  2.2   模型的方差分析

  表 2和3分别列出了脱硝率模型和BET比表面积模型的方差分析结果。表中，F值越大，说明该因素对响应值影响越大；P值小于0.05，表明该模型显著。由表 2可知，脱硝率模型中的A、B、A²和B²的P值均小于0.05，表明上述因素及其二次项对该响应具有显著影响^[24]。由表 3可知，BET比表面积模型中的A和A²的P值小于0.05，同样表明该模型及相关因素具有显著性。此外，2个模型的失拟项P值分别为1.6×10^-1和1.1×10^-1，均大于0.05，说明失拟不显著，模型对实验数据的拟合程度较好^[25]。

  表 2

  

  表 2  脱硝率模型的方差分析

  Table 2.  Anova for the denitration rate model

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  Source	Sum of squares	Degree of freedom	Mean square	F	P
  Model	6 665.6	4	1 666.4	305.5	4.7×10-7
  A	264.5	1	264.5	48.5	4.0×10-4
  B	1 513.2	1	1 513.2	277.4	3.0×10-6
  A2	4 887.3	1	4 887.3	895.9	9.2×10-8
  B2	454.2	1	454.2	83.3	9.7×10-5
  Residual	32.7	6	5.5	—	—
  Lack of fit	30.0	4	7.5	5.4	1.6×10-1
  Pure error	2.9	2	1.4	—	—
  Cor total	6 698.3	10	—	—	—

  表 3

  

  表 3  BET比表面积模型的方差分析

  Table 3.  Anova for BET surface area model

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  Source	Sum of squares	Degree of freedom	Mean square	F	P
  Model	3 312.4	3	1 104.1	213.4	3.1×10-7
  A	2 043.0	1	2 043.0	394.8	2.0×10-7
  B	0.1	1	0.1	0.0	9.0×10-1
  A2	1 269.3	1	1 269.3	245.3	1.1×10-6
  Residual	36.2	7	5.2	—	—
  Lack of fit	34.6	5	7.0	8.4	1.1×10-1
  Pure error	1.6	2	0.8	—	—
  Cor total	3 348.6	10	—	—	—

  图 1对比了脱硝率和BET比表面积的实际测定值和模拟预测值。由图可知，脱硝率(图 1a)和BET比表面积(图 1b)的实测值基本集中在预测值对应直线的附近，表明所建回归模型具有较高的可信度。脱硝率模型和BET比表面积模型的决定系数(R²)分别达到0.995和0.989，均接近1，进一步验证了模型具有良好的拟合度^[26]。此外，两模型的校正决定系数(R_Adj²)和预测决定系数(R_Pre²)之间的差值分别为0.011和0.018，均小于0.2，表明脱硝率和BET比表面积回归方程的模拟值与实际值具有良好的拟合度，进一步说明模型的有效预测能力^[16]。

  图 1

  

  图 1.  模型实际值和预测值的比较: (a) 脱硝率和(b) BET比表面积

  Figure 1.  Comparison of actual and predicted values of model: (a) denitration rate and (b) BET specific surface area

  R_p=predicted denitration rate, R_a=actual denitration rate, S_{BET, p}=predicted BET specific surface area, S_{BET, a}=actual BET specific surface area.

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  2.3   响应面分析

  三维响应面和二维等高线可有效评估催化剂性能(响应值)随影响因素(自变量)变化的趋势，同时揭示自变量间交互作用对催化剂性能的影响。图 2为催化剂脱硝率和BET比表面积的三维响应面和二维等高线。由图 2a可知，负载量对催化剂脱硝率的影响显著，而气体流速对脱硝率的影响相对较小。值得关注的是，负载量与气体流速的二维等高线呈椭圆形，说明二者之间存在较强的交互作用，并共同影响催化剂的脱硝性能^{[21, 25]}。如图 2b所示，负载量仍是影响催化剂BET比表面积的主导因素，而负载量和气体流速的二维等高线近似平行，说明二者之间的交互作用不显著。

  图 2

  

  图 2.  响应面分析: (a) 脱硝率和(b) BET比表面积

  Figure 2.  Response surface analysis: (a) denitration rate and (b) BET specific surface area

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  2.4   优化响应与验证实验

  利用软件的多目标优化方法，在兼顾催化剂脱硝率及BET比表面积的前提下，确定了满足上述性能指标的最优制备条件。模型预测结果(表 4)显示，当负载量为1.44%、气体流速为600 mL·min^-1(反应温度固定为180 ℃)时，1.44%MnO_x/PDA@CNTs催化剂的脱硝率和BET比表面积可分别达到最大值85.1%和88 m²·g^-1。需指出的是，1.44%MnO_x/PDA@CNTs催化剂经过3次验证实验测得的脱硝率在84.6%~87.9%之间，BET比表面积在86~89 m²·g^-1范围内，均落在模型预测的95%的置信区间内(脱硝率：81.8%~88.3%，BET比表面积：85~89 m²·g^-1)，进一步验证了该模型具有良好的预测可靠性。

  表 4

  

  表 4  模型预测和验证实验数据

  Table 4.  Model predicted and confirmatory experimental data

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  Parameter	A / %	B / (mL·min-1)	R / %	SBET / (m2·g-1)
  Predicted data	1.44	600	85.1	88
  Confirmatory experimental data 1	1.44	600	84.6	86
  Confirmatory experimental data 2	1.44	600	87.9	87
  Confirmatory experimental data 3	1.44	600	86.5	89

  2.5   模型预测与实验测试脱硝率

  基于脱硝率模型预测结果，在气体流速为600 mL·min^-1、反应温度为180 ℃的条件下，当负载量分别为1.00%、1.20%、1.40%和1.60%时，催化剂的预测脱硝率分别为77.2%、83.6%、85.3%和82.2%；而实际测得的脱硝率分别为65.3%、74.8%、86.2%和83.1%。可见，当负载量不低于1.20%时，模型预测值与实验值较为接近，表明该模型在此范围内具有良好的预测性。此外，模型优化所得最优制备条件为1.44%的负载量，对应催化剂(1.44%MnO_x/PDA@ CNTs)的脱硝率和BET比表面积分别为85.1%和88 m²·g^-1。

  为进一步评价催化剂的脱硝率，制备了不同负载量的MnO_x/PDA@CNTs系列催化剂。如图 3所示，所制备催化剂的脱硝率随温度升高呈递增趋势，在80~180 ℃范围内，脱硝率可达30.1%~86.2%。同时，催化剂的脱硝率随MnO_x活性组分负载量的增加而提升，表明负载量对其脱硝性能有显著影响。值得指出的是，1.40%MnO_x/PDA@CNTs催化剂在180 ℃时脱硝率最高，为86.2%，与模型优化所得1.44%MnO_x/PDA@CNTs催化剂的脱硝率(85.1%)基本吻合。因此，后续研究主要围绕1.40%MnO_x/PDA@CNTs催化剂展开。

  图 3

  

  图 3.  系列催化剂的脱硝率

  Figure 3.  Denitration rate of the series of catalysts

  Testing conditions: gas hourly space velocity (GHSV)=36 000 h^-1.

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  2.6   N₂吸附-脱附表征

  CNTs基样品的BET比表面积和孔体积数据列于表 5。由表 5可知，原始CNTs的BET比表面积为44 m²·g^-1，而经PDA修饰后，PDA@CNTs的比表面积降至36 m²·g^-1，这可能是由于PDA堵塞了CNTs载体表面的部分孔洞。在负载MnO_x活性组分后，所得MnO_x/PDA@CNTs催化剂的BET比表面积显著增大，归因于活性组分在CNTs载体表面呈高度分散状态。这种高分散性有利于增强催化剂对NH₃和NO_x的吸附能力^[27]，从而提高其SCR催化性能。为进一步验证BET比表面积模型的预测准确性，实验测试了MnO_x/PDA@CNTs催化剂在MnO_x负载量分别为1.00%、1.20%、1.40%和1.60%时的BET比表面积，结果分别为72、80、88和92 m²·g^-1，相应模型的预测值分别为75、82、87和89 m²·g^-1，二者吻合良好，说明该模型具备良好的预测能力。

  表 5

  

  表 5  不同催化剂的BET比表面积和孔体积

  Table 5.  BET surface areas and pore volumes of thedifferent catalysts

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  Sample	SBET / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)
  Pristine CNTs	44	0.081
  PDA@CNTs	36	0.065
  1.00%MnOx/PDA@CNTs	72	0.162
  1.20%MnOx/PDA@CNTs	80	0.151
  1.40%MnOx/PDA@CNTs	88	0.159
  1.60%MnOx/PDA@CNTs	92	0.146

  2.7   物相表征

  采用X射线衍射(XRD)对样品的物相组成及结晶状态进行了表征。如图 4所示，所有CNTs基样品均在26.3°、42.4°、53.8°和77.8°处呈现典型的石墨衍射峰^[28]。在负载MnO_x活性组分后，催化剂样品的XRD图中可清晰观测到归属于Mn₃O₄(PDF No.80-0382)的衍射峰(18.0°、28.9°、32.3°、36.1°、44.2°和60.0°)，证实Mn₃O₄已经成功负载于PDA@CNTs载体表面。根据谢乐公式计算，Mn₃O₄晶粒尺寸约为17.66 nm。值得注意的是，随着MnO_x负载量的增加，Mn₃O₄衍射峰的数量减少且强度减弱，表明活性组分逐渐趋于弱结晶或高度分散状态，而这种状态的形成有利于提升催化剂的脱硝性能。此外，归属于CNTs的特征衍射峰强度随活性组分负载量的增加而逐渐减弱，这可能归因于CNTs和Mn₃O₄之间的相互作用^[29]。

  图 4

  

  图 4.  系列催化剂的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of the series of catalysts

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  2.8   FESEM表征

  采用FESEM对催化剂的微观结构及形貌进行了表征。如图 5所示，PDA@CNTs载体表面光滑。负载MnO_x活性组分后，1.40%MnO_x/PDA@CNTs催化剂表面可明显观察到纳米颗粒物，表明活性组分已成功负载于PDA@CNTs载体表面。值得注意的是，载体表面未发现明显团聚现象，说明MnO_x活性组分具有较好的分散性，该结果与N₂吸附-脱附测试结果一致。一般而言，活性组分的高度分散有助于提高催化剂的比表面积，进而有利于催化性能的改善。

  图 5

  

  图 5.  (a) PDA@CNTs和(b) 1.40%MnO_x/PDA@CNTs的FESEM图像

  Figure 5.  FESEM images of (a) PDA@CNTs and (b) 1.40%MnO_x/PDA@CNTs

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  2.9   X射线光电子能谱(XPS)表征

  采用XPS对催化剂表面的原子浓度和元素价态进行了分析。如图 6所示，Mn2p经峰拟合去卷积后可分为3个特征峰，分别归属于Mn³⁺(642.6 eV)、Mn²⁺(642.3 eV)和Mn⁴⁺(643.3 eV)^[30-31]，表明所制备的催化剂中存在Mn₂O₃、MnO和MnO₂混合价态的活性组分。基于峰面积计算得出，Mn₂O₃、MnO和MnO₂混合价态活性组分的相对含量分别为24.0%、64.6%和11.4%，表明Mn₂O₃和MnO活性组分为主要存在形态。要说明的是，Mn³⁺(Mn₂O₃)和Mn²⁺(MnO)是Mn₃O₄尖晶石结构的固有组成价态^[32-34]，其存在与XRD结果相对应，进一步验证了催化剂活性组分的物相构成。

  图 6

  

  图 6.  1.40%MnO_x/PDA@CNTs的Mn2p XPS谱图

  Figure 6.  Mn2p XPS spectrum of 1.40%MnO_x/PDA@CNTs

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  2.10   稳定性分析

  在实际应用过程中，催化剂的循环使用性能和长周期稳定性是评估其实际应用潜力的关键指标。循环稳定性测试结果(图 7a)表明，1.40%MnO_x/PDA@CNTs经3次循环实验后，其SCR活性基本保持初始水平，显示出优异的循环稳定性。长周期稳定性测试(图 7b)结果显示，该催化剂在连续运行6 h后，催化活性仍维持稳定，未出现明显下降，表现出良好的长周期稳定性。综上所述，所制备的1.40%MnO_x/PDA@CNTs催化剂兼具良好的循环稳定性和长周期耐久性，具备一定的实际应用前景。

  图 7

  

  图 7.  1.40%MnO_x/PDA@CNTs的(a) 循环和(b) 长周期稳定性

  Figure 7.  (a) Cyclic and (b) long⁃term stability of 1.40%MnO_x/PDA@CNTs

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  2.11   催化剂的抗硫性能

  抗硫性能是评价催化剂实际应用可行性的重要指标之一。如图 8所示，在通入130 mg·m^-3二氧化硫(SO₂)前，1.40%MnO_x/PDA@CNTs催化剂的脱硝率稳定维持在初始水平(86.2%)。通入SO₂后，其脱硝率呈逐渐下降趋势，最终降至56.5%。停止通入SO₂后，脱硝率仍呈下降趋势。上述结果表明，该催化剂在无SO₂条件下具有优良的脱硝活性稳定性，但SO₂的引入对其催化性能产生了明显的抑制作用，说明催化剂的抗硫性能仍有待进一步提升。

  图 8

  

  图 8.  1.40%MnO_x/PDA@CNTs的抗硫性能

  Figure 8.  SO₂ resistance performance of the 1.40%MnO_x/PDA@CNTs

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  3.   结论

  采用响应面法中的中心复合设计，分别构建了MnO_x/PDA@CNTs催化剂脱硝率和BET比表面积的数学模型。模型优化结果表明，1.44%MnO_x/PDA@CNTs催化剂可达到最佳预测性能，其脱硝率和BET比表面积分别是85.1%和88 m²·g^-1，与实测最优的1.40%MnO_x/PDA@CNTs催化剂的性能(脱硝率为86.2%，BET比表面积为88 m²·g^-1)基本吻合，验证了该模型具有良好的预测性。

  基于上述优化结果，我们利用PDA对CNTs进行表面改性，并结合等体积浸渍法实现了MnO_x活性组分在CNTs载体上的原位负载，成功制备了具有优异SCR活性的MnO_x/PDA@CNTs催化剂。在80~180 ℃温度区间内，所制备催化剂的脱硝率可达30.1%~86.2%，其中1.40%MnO_x/PDA@CNTs催化剂在180 ℃时表现出最佳的低温SCR性能，脱硝率达86.2%，并兼具良好的循环使用性能和长周期稳定性。该优异性能可归因于活性组分的高分散性及Mn³⁺和Mn²⁺较高的相对含量。

  
  
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  图 1  模型实际值和预测值的比较: (a) 脱硝率和(b) BET比表面积

  Figure 1  Comparison of actual and predicted values of model: (a) denitration rate and (b) BET specific surface area

  R_p=predicted denitration rate, R_a=actual denitration rate, S_{BET, p}=predicted BET specific surface area, S_{BET, a}=actual BET specific surface area.

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  图 2  响应面分析: (a) 脱硝率和(b) BET比表面积

  Figure 2  Response surface analysis: (a) denitration rate and (b) BET specific surface area

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  图 3  系列催化剂的脱硝率

  Figure 3  Denitration rate of the series of catalysts

  Testing conditions: gas hourly space velocity (GHSV)=36 000 h^-1.

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  图 4  系列催化剂的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of the series of catalysts

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  图 5  (a) PDA@CNTs和(b) 1.40%MnO_x/PDA@CNTs的FESEM图像

  Figure 5  FESEM images of (a) PDA@CNTs and (b) 1.40%MnO_x/PDA@CNTs

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  图 6  1.40%MnO_x/PDA@CNTs的Mn2p XPS谱图

  Figure 6  Mn2p XPS spectrum of 1.40%MnO_x/PDA@CNTs

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  图 7  1.40%MnO_x/PDA@CNTs的(a) 循环和(b) 长周期稳定性

  Figure 7  (a) Cyclic and (b) long⁃term stability of 1.40%MnO_x/PDA@CNTs

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  图 8  1.40%MnO_x/PDA@CNTs的抗硫性能

  Figure 8  SO₂ resistance performance of the 1.40%MnO_x/PDA@CNTs

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  表 1  CCD实验设计方案

  Table 1.  CCD experimental design schemes

  Run	A / %	B / (mL·min-1)	R / %	SBET / (m2·g-1)
  1	2.0	600	36.1	82
  2	1.3	600	86.4	88
  3	0.3	600	19.2	35
  4	1.3	600	84.8	86
  5	0.6	400	54.3	53
  6	1.3	883	48.0	85
  7	1.3	600	84.1	86
  8	1.3	317	89.1	84
  9	2.0	800	39.4	84
  10	2.0	400	62.3	85
  11	0.6	800	25.3	54

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  表 2  脱硝率模型的方差分析

  Table 2.  Anova for the denitration rate model

  Source	Sum of squares	Degree of freedom	Mean square	F	P
  Model	6 665.6	4	1 666.4	305.5	4.7×10-7
  A	264.5	1	264.5	48.5	4.0×10-4
  B	1 513.2	1	1 513.2	277.4	3.0×10-6
  A2	4 887.3	1	4 887.3	895.9	9.2×10-8
  B2	454.2	1	454.2	83.3	9.7×10-5
  Residual	32.7	6	5.5	—	—
  Lack of fit	30.0	4	7.5	5.4	1.6×10-1
  Pure error	2.9	2	1.4	—	—
  Cor total	6 698.3	10	—	—	—

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  表 3  BET比表面积模型的方差分析

  Table 3.  Anova for BET surface area model

  Source	Sum of squares	Degree of freedom	Mean square	F	P
  Model	3 312.4	3	1 104.1	213.4	3.1×10-7
  A	2 043.0	1	2 043.0	394.8	2.0×10-7
  B	0.1	1	0.1	0.0	9.0×10-1
  A2	1 269.3	1	1 269.3	245.3	1.1×10-6
  Residual	36.2	7	5.2	—	—
  Lack of fit	34.6	5	7.0	8.4	1.1×10-1
  Pure error	1.6	2	0.8	—	—
  Cor total	3 348.6	10	—	—	—

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  表 4  模型预测和验证实验数据

  Table 4.  Model predicted and confirmatory experimental data

  Parameter	A / %	B / (mL·min-1)	R / %	SBET / (m2·g-1)
  Predicted data	1.44	600	85.1	88
  Confirmatory experimental data 1	1.44	600	84.6	86
  Confirmatory experimental data 2	1.44	600	87.9	87
  Confirmatory experimental data 3	1.44	600	86.5	89

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  表 5  不同催化剂的BET比表面积和孔体积

  Table 5.  BET surface areas and pore volumes of thedifferent catalysts

  Sample	SBET / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)
  Pristine CNTs	44	0.081
  PDA@CNTs	36	0.065
  1.00%MnOx/PDA@CNTs	72	0.162
  1.20%MnOx/PDA@CNTs	80	0.151
  1.40%MnOx/PDA@CNTs	88	0.159
  1.60%MnOx/PDA@CNTs	92	0.146

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