English

• 0.   引言

  芘(pyrene)是一类典型的多环芳烃分子，由4个苯环稠合构成，具有刚性平面结构和扩展的π共轭体系，在光电材料领域受到广泛关注^[1-2]。芘分子在稀溶液中通常表现为结构分辨良好的单体发射，而在高浓度或聚集态条件下，由于分子间π-π相互作用增强，易形成激基缔合物(excimer)，产生红移且展宽的发射光谱^[3]。然而，在传统固态材料中，芘分子的堆积方式往往难以精确调控，从而限制了其发光性能的可设计性与可控性。为实现对芘基发光行为的结构调控，将其引入具有高度有序结构的晶态材料体系是一种有效策略。其中，金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)作为由金属或簇节点与有机配体通过配位键构筑的多孔晶体材料，具备可编程结构和可调空间环境，为发光基元的有序排列提供了理想平台^[4-5]。通过合理设计配体构型及配位方式，可在MOFs中实现芘基单元的定向排列与间距调控，从而有效调节其π-π相互作用及激发态行为^[6-7]。近年来，基于芘基配体构筑的MOFs已在荧光传感、光催化及光电器件等领域展现出潜在应用价值^[8-11]。

  尽管如此，现有研究多集中于通过静态结构设计调控芘基的荧光发光行为，而借助外部刺激实现其发光性质动态调节的研究仍相对有限。[2+2]光化学环加成反应作为一种典型的固态光反应，当相邻烯烃双键满足Schmidt规则(平行排列且距离为0.35~0.42 nm)时，可在紫外光或可见光照射下发生化学转化，生成环丁烷结构^[12-16]。该过程能够在保持晶体有序性的同时显著改变分子的共轭程度及分子间相互作用，从而对材料的光物理性质产生直接影响^[17-18]。因此，将含烯烃结构的芘基配体引入MOFs骨架，有望构筑兼具结构可控性与光响应性的发光材料体系^[19-20]。

  基于上述考虑，我们设计并合成了含芘基烯烃结构的配体2，7-二(4-吡啶基乙烯基)芘(2，7-bpep)，通过与Zn(Ⅱ)离子及对苯二甲酸(H₂PTA)或庚二酸(H₂GDA)的协同配位，构筑了2例晶态MOFs材料{[Zn₂(2，7-bpep)₂(PTA)₂]·2DMA}_n (MOF1)和[Zn(2，7-bpep)(GDA)]_n (MOF2)。在单晶结构分析的基础上，系统研究了其在可见光诱导下的固态[2+2]光化学环加成反应行为，探讨了光反应前后材料荧光性质的变化规律。该研究为基于光化学结构转化调控MOFs荧光发光性质提供了新的研究思路。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  配体2，7-bpep通过改进的Heck反应合成。ZnSO₄·7H₂O(AR)、无水乙醇(AR)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF, AR)、DMA(AR)，采购于国药集团化学试剂有限公司。去离子水为自制。其余所有的起始原料和溶剂均购自上海泰坦科技股份有限公司并直接使用，未作额外纯化。

  元素分析(C、H和N)含量在Carlo-Erba CHNO-S微量分析仪上测得。红外光谱(IR)数据在Bruker VERTEX 70+HYPERION 2000光谱仪(4 000~600 cm^-1)上测得。¹H NMR谱图在Bruker Avance Ⅲ 400 MHz核磁共振波谱仪上采集，以TMS为内标，DMSO-d₆为溶剂。粉末X射线衍射(PXRD)图在PANalytical X′Pert PRO MPD系统(PW3040/60)上采集，使用Cu Kα辐射(λ=0.154 06 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为15 mA，扫描范围为3°~50°，扫描步长为0.02°。热重分析(TGA)数据在Mettler Toledo Star System上测得，测试条件为氮气氛围，升温速率为10 ℃·min^-1。紫外可见(UV-Vis)吸收光谱在Varian Cary-50 UV-Vis紫外-可见分光光度计上测量。使用PLS-LED 100B LED灯(光照强度约为500 mW·cm^-2)在波长为420 nm的条件下进行光照实验。荧光光谱测定在FLS1000荧光光谱仪上进行。激发光源为450 W氙灯。固体粉末样品置于石英样品池中，采用前表面模式(入射角为45°)采集信号。激发波长为310和365 nm，发射光谱扫描范围为200~800 nm，激发和发射狭缝宽度均为1 nm。

  1.2   合成

  1.2.1   配体2，7-bpep的合成

  将2，7-二溴芘(3.6 g，10 mmol)、4-乙烯基吡啶(2.10 g，20 mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(0.084 g，0.12 mmol)和无水碳酸钾(2.76 g，20 mmol)的混合物用100mL烧瓶溶解于40mL DMF中，并在120 ℃及氮气氛围下搅拌36 h。冷却至室温后，减压蒸发多余的DMF溶剂，残留的固体使用二氯甲烷溶解，过滤，滤液用饱和食盐水充分洗涤，保留有机层，得到的有机层使用无水硫酸钠干燥后减压浓缩，得到黄色目标产物2，7-bpep，最终产量为2.2 g(产率53.9%，计算结果基于2，7-二溴芘)。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)：δ 8.63(d，J=15.2 Hz，4H)，8.60(s，4H)，8.23(s，4H)，8.01(d，J=16 Hz，2H)，7.71(d，J=15.2 Hz，4H)，7.66(d，J=16 Hz，2H)(图S1，Supporting information)。

  1.2.2   MOF1的合成

  将ZnSO₄·7H₂O(31.0 mg，0.10 mmol)、2，7-bpep(20.1 mg，0.05 mmol)和H₂PTA(16.2 mg，0.10 mmol)混合后装到30 mL的耐压厚壁反应瓶中，随后加入DMA与去离子水的混合溶剂15 mL(V_DMA∶$ {V}_{{H}_{2}O} $=2∶1)，再加8滴HNO₃(3 mol·L^-1)调节溶液的pH=4。拧紧瓶盖后，超声分散10 min，使反应物充分混合。然后将反应瓶置于烘箱中，设置烘箱温度为120 ℃，反应时间为12 h。加热完成后，待反应瓶自然冷却至室温，取出，析出黄色片状晶体MOF1。所得产物用乙醇和去离子水交替洗涤，产量：26.9 mg(产率74.2%，以2，7-bpep为基准)。元素分析(C₈₄H₆₆N₆ O₁₀Zn₂)的理论值(%)：C 69.57，H 4.60，N 5.81；实验值(%)：C 69.05，H 4.63，N 5.76。红外光谱(KBr，cm^-1)：1 612m，1 530m，1 458w，1 430w，1 340s，1 210w，1 070m，1 025m，960w，915w，805w，725s，620w。

  1.2.3   MOF2的合成

  将ZnSO₄·7H₂O(31.0 mg，0.10 mmol)、2，7-bpep(20.1 mg，0.05 mmol)和H₂GDA(18.2 mg，0.10 mmol)混合后装到30 mL的耐压厚壁反应瓶中，随后加入DMA与去离子水的混合溶剂20 mL(V_DMA∶$ {V}_{{H}_{2}O} $=3∶1)，再加6滴HNO₃(3 mol·L^-1)调节溶液的pH=5。拧紧瓶盖后，超声分散10 min，使反应物充分混合。然后将反应瓶置于烘箱中，设置烘箱温度为120 ℃，反应时间为12 h。加热完成后，待反应瓶自然冷却至室温，取出，析出黄色片状晶体MOF2。所得产物用乙醇和去离子水交替洗涤，产量：18.9 mg(产率59.8%，以2，7-bpep为基准)。元素分析(C₃₇H₃₀N₂ O₄Zn)的理论值(%)：C 70.31，H 4.78，N 4.43；实验值(%)：C 69.91，H 4.72，N 4.56。红外光谱(KBr，cm^-1)：1 608s，1 502w，1 370s，1 265w，1 160s，1 043s，900m, 856m，798m，656w。

  1.2.4   [Zn₂(rctt-tddat)(PTA)₂]_n (MOF1C)和[Zn₂(rctt-tddat)(GDA)₂]_n (MOF2C)的合成

  取晶体MOF1放置于干净的玻璃培养皿内，调节大功率LED光源(PLS-LED 100B)的功率至100 W，在室温下，使用波长为420 nm的光源从正上方20 cm处对其进行24 h的持续光照，得到了深黄色片状晶体产物MOF1C(产率96%，基于核磁氢谱分析)。元素分析(C₇₆H₄₈N₄O₈Zn₂)的理论值(%)：C 71.54，H 3.79，N 4.39；实验值(%)：C 71.35，H 3.99，N 4.32。红外光谱(KBr，cm^-1)：1 615m，1 532m，1 460w，1 342s，1 212w，1 072m，1 028m，962w，918w，728s，622w。

  同样地，取晶体MOF2放置于干净的玻璃培养皿内，调节大功率LED光源(PLS-LED 100B)的功率至100 W，在室温下，使用波长为420 nm的光源从正上方20 cm处对其进行24 h的持续光照，得到了深黄色片状晶体产物MOF2C(产率91%，基于核磁氢谱分析)。由于光照后晶体质量变差，未得到其单晶结构。红外光谱(KBr，cm^-1)：1 620m，1 538m，1 465w，1 440w，1 348s，1 218w，1 078m，1 032m，968w，922w，812w，732s，628w。

  1.3   单晶X射线衍射分析

  MOF1、MOF2和MOF1C的单晶X射线衍射数据都是在配备CCD面检测器的Bruker D8-Quest单晶衍射仪上收集，采用石墨单色器，Mo Kα为辐射源(λ=0.071 073 nm)。通过Bruker APEX-Ⅲ程序完成晶胞参数精修及晶体数据的还原，并采用多次扫描进行吸收校正^[21]。通过SUPERFLIP程序中的charge-flipping算法求解所有的晶体结构，并使用SHELXL程序以全矩阵最小二乘法进行精细校正^[22]。所有非氢原子均采用各向异性精修方法处理，氢原子通过理论加氢的方式固定，并用骑乘模型精修。针对MOF1，采用了DFIX和ISOR命令进行修正，对MOF2应用了AFIX、ISOR和DFIX命令，对MOF1C应用了AFIX、SIMU、ISOR和DFIX命令。由于晶体中存在高度无序的DMA和H₂O溶剂分子，无法通过常规精修获得合理模型，使用OLEX2软件内置的solvent mask功能对溶剂区域的电子密度进行遮掩处理^[23]。所有化合物的晶体学数据和结构精修结果列于表 1，部分键长(nm)和键角(°)列于表S1~S3。

  表 1

  

  表 1  MOF1、MOF2和MOF1C的主要晶体学数据及结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for MOF1, MOF2, and MOF1C

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  Parameter	MOF1	MOF2	MOF1C
  Empirical formula	C88H77N7O12Zn2	C37H32N2O5Zn	C84H74N6O15Zn2
  Formula weight	1 555.30	650.01	1 538.23
  Temperature / K	150	100	100
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P2/c	P21/c	P2/c
  a / nm	2.455 05(7)	1.683 43(18)	2.420 2(6)
  b / nm	1.658 45(4)	1.189 69(12)	1.539 8(3)
  c / nm	1.890 46(5)	1.569 39(12)	1.976 5(4)
  β / (°)	104.337 0(10)	97.952(3)	91.438(7)
  Volume / nm3	7.457 4(3)	3.112 9(5)	7.363(3)
  Z	4	4	4
  Dc / (g·cm-3)	1.385	1.387	1.388
  μ / mm-1	0.714	0.836	0.725
  F(000)	3 240	1 352	3 200
  Collected reflection	78 267	13 498	32 164
  Independent reflection	14 160	5 021	12 362
  Rint	0.139 2	0.126 4	0.206 3
  GOFa	1.025	1.050	1.045
  R1b [I≥2σ(I)]	0.089 5	0.069 9	0.141 5
  wR2c	0.194 9	0.155 0	0.363 1
  a GOF={∑w[(Fo2-Fc2)2]/(n-p)}1/2, where n=number of reflections and p=total numbers of parameters refined; b R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; c wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

  2.   结果与讨论

  2.1   MOF1的晶体结构

  通过ZnSO₄·7H₂O、2，7-bpep和H₂PTA在DMA/H₂O混合溶剂中发生溶剂热反应得到黄色片状晶体MOF1。单晶X射线衍射分析表明，MOF1结晶于单斜晶系，空间群为P2/c，其不对称单元中包含2个晶体学上独立的Zn(Ⅱ)离子、2个完全去质子化的PTA^2-配体、2个2，7-bpep配体以及2个DMA溶剂分子。2个Zn(Ⅱ)离子呈现出不同的配位模式：Zn1为六配位，呈现扭曲八面体构型；Zn2为五配位，呈现扭曲三角双锥构型，每个Zn(Ⅱ)离子均与来自不同PTA^2-配体的羧酸根氧原子以及2，7-bpep配体的吡啶氮原子配位(图 1a和1b)。值得注意的是，其中2个PTA^2-配体的羧酸根氧原子采取桥联配位模式，每个氧原子同时与2个Zn(Ⅱ)离子配位，从而将2个Zn(Ⅱ)离子连接起来，形成双核[Zn₂(PTA)₄]次级构筑单元(secondary building unit，SBU)(图 1c)。这样的双核SBU的形成不仅稳定了局部结构，也为框架的延展提供了刚性节点。该[Zn₂(PTA)₄]单元进一步通过2，7-bpep配体相互连接，从而将这些SBU桥联成为二重穿插的三维网络骨架(图 1d)。由于每个双核SBU通过2，7-bpep配体和PTA配体与6个相邻SBU相连，该网络呈现典型的pcu拓扑结构。

  图 1

  

  图 1.  (a) MOF1中Zn(Ⅱ)的配位环境; (b) MOF1中2, 7-bpep配体面对面排列方式; (c) [Zn₂(PTA)₄]单元的平面示意图; (d) MOF1的二重穿插三维框架示意图

  Figure 1.  (a) Coordination geometry of Zn(Ⅱ) in MOF1; (b) View of the face-to-face arrangement of 2, 7-bpep ligands in MOF1 highlighting reactive olefin unit; (c) View of the [Zn₂(PTA)₄] SBU; (d) Schematic illustration of the twofold interpenetrated3D framework of MOF1

  For clarity, hydrogen atoms and solvent molecules are omitted in the figure.

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  值得关注的是，相邻的2个2，7-bpep配体采取“面对面”(face-to-face)的平行排列方式，且中心区域的相邻烯烃双键呈平行排列(图 1b)，两相邻双键中心之间的平均距离约为0.373 nm。根据Schmidt规则^[24]，烯烃发生[2+2]光化学环加成反应需满足2个几何条件：(1) 2个烯烃双键之间的距离需小于0.42 nm；(2) 双键之间需保持近似平行的取向。MOF1中2，7-bpep配体的空间排列恰好完全满足上述2个条件，从而为后续通过紫外光照射实现固态光化学环加成反应提供了可靠的结构依据。

  2.2   MOF2的晶体结构

  通过ZnSO₄·7H₂O、2，7-bpep和H₂GDA在DMA和H₂O中发生溶剂热反应得到黄色片状晶体MOF2。MOF2结晶于单斜晶系，空间群为P2₁/c，其不对称单元中包含1个晶体学上独立的Zn(Ⅱ)离子、1个完全去质子化的GDA^2-配体以及1个2，7-bpep配体。Zn(Ⅱ)与来自3个不同GDA^2-配体的4个羧酸根氧原子以及2个不同2，7-bpep配体的吡啶氮原子配位，形成六配位的扭曲八面体构型(图 2a和2b)。2个GDA^2-配体的羧酸根氧原子采取桥联配位模式，将相邻的2个Zn(Ⅱ)离子连接起来，形成双核[Zn₂(GDA)₄]次级构筑单元(图 2c)。每个[Zn₂(GDA)₄]单元进一步通过2，7-bpep配体的吡啶基团相互连接成三维网络骨架(图 2d)。这种连接模式使得每个双核单元与6个相邻的双核单元相连，形成6连接的pcu拓扑，属于经典的立方网络结构。进一步结构分析表明，不对称单元中相邻的2个2，7-bpep配体采取“面对面”(face-to-face)的平行排列方式，其分子平面近似平行，且中心区域的相邻烯烃双键(C=C)呈平行排列(图 2b)，两相邻双键中心的平均距离约为0.375 nm，同样满足Schmidt规则，可发生[2+2]光化学环加成反应。

  图 2

  

  图 2.  (a) MOF2中Zn(Ⅱ)的配位环境; (b) MOF2中2, 7‑bpep配体面对面排列方式; (c) [Zn₂(GDA)₄]单元的平面示意图; (d) MOF2的三维框架示意图

  Figure 2.  (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) in MOF2; (b) View of the face-to-face arrangement of 2, 7-bpep ligands in MOF2 highlighting reactive olefin pairs; (c) View of the [Zn₂(GDA)₄] unit; (d) Schematic illustration of the 3D framework of MOF2

  For clarity, hydrogen atoms and solvent molecules are omitted in the figure.

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  2.3   MOF1到MOF1C的单晶到单晶的转变及其晶体结构

  以可见光(420 nm)对MOF1晶体照射24 h，该晶体经过单晶到单晶(single-crystal-to-single-crystal，SCSC)转变成MOF1C。MOF1C同样属于单斜晶系，空间群为P2/c。它具有与MOF1相似的晶体结构，其不对称单元中原来相邻2，7-bpep配体的烯烃双键之间形成了环丁烷基团，从而证实了光化学环加成反应的发生。对比光照前后的晶体学参数发现，MOF1C的a、b轴相比于MOF1均有不同程度的缩短(分别缩短0.035和0.119 nm)，c轴略有伸长(伸长0.086 nm)，β角从104.34°锐减至91.44°，这些变化归因于相邻烯基之间发生[2+2]光环加成形成了环丁烷基团，导致2个原本平行的吡啶乙烯基团之间的距离缩短至0.156 nm(环丁烷基团)。光化学反应后产物框架整体拓扑结构得以保持，仅芘基团发生了轻微变形，以适应环丁烷基的形成(图 3a和3b)，核磁共振氢谱也验证了该反应的发生(图S2)。类似地，MOF2也可以转换成MOF2C，但由于MOF2C的单晶质量太差，无法收集其单晶X射线衍射数据，因而也无法解析其晶体结构。

  图 3

  

  图 3.  由MOF1 (a)经单晶到单晶(SCSC)光环加成反应得到的环丁烷产物MOF1C (b)

  Figure 3.  MOF1 (a) and its cyclobutane product MOF1C (b) obtained via a SCSC [2+2] photodimerization

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  2.4   MOF1、MOF2、MOF1C和MOF2C的性能

  MOF1、MOF2和MOF1C的PXRD图与其各自单晶数据模拟的图高度吻合，表明MOF1、MOF2和MOF1C的晶体具有较好的结晶性和相纯度(图S3)。MOF1、MOF2和MOF1C可在空气环境下稳定存在，但不溶于多数有机溶剂如MeOH、CH₂Cl₂和苯。元素分析结果与其各自的化学式相符。TGA显示，MOF1的结构在130 ℃左右失去晶格中的DMA溶剂分子，主体框架保持完整，在280 ℃左右分解。MOF1C在280 ℃左右主体框架坍塌。MOF2以及MOF2C均在400 ℃左右主体框架开始分解，TGA结果表明这4种材料均具有较好的热稳定性(图S4)。它们的红外光谱中1 620 cm^-1左右的峰为C=C双键的特征峰(图S5)。

  为了验证MOF1、MOF2、MOF1C和MOF2C的光致发光性能，在室温下收集了4种MOF材料的固体荧光光谱。在365或310 nm光激发下，4种MOF材料均表现出特征荧光发射行为。MOF1的最大发射峰位于548 nm，MOF1C的发射峰蓝移至510 nm(图 4a)；MOF2的最大发射峰位于约390 nm，MOF2C的发射峰蓝移至约363 nm(图 4b)。值得注意的是，相比原始材料MOF1和MOF2，经过光化学环加成后产生的MOF1C与MOF2C的荧光发射均发生了不同程度的发射峰蓝移，表明环加成后材料的π共轭程度发生变化，进而影响了其光致发光性能。这2类材料体系发生的荧光性质的变化本质上可能来源于光诱导环加成，这导致了结构变化对分子共轭体系及分子间相互作用的协同调控。在MOF1和MOF2中，2，7-bpep配体保持扩展的π共轭结构，且芘基单元之间通过面对面堆积形成有效的π-π相互作用，有利于激基缔合态的形成，从而表现出相对低能的发射特征。经可见光诱导发生[2+2]光化学环加成反应后，配体中C=C转化为饱和环丁烷结构，使得原有的π共轭通路被中断，分子内电子离域程度显著降低，抑制激基缔合态的形成，最终表现为明显的荧光蓝移现象^[25-26]。

  图 4

  

  图 4.  (a) MOF1、MOF1C以及(b) MOF2、MOF2C的固体荧光发射谱图

  Figure 4.  Solid-state fluorescence emission spectra of (a) MOF1, MOF1C and (b) MOF2, MOF2C

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  3.   结论

  以烯烃芘基配体2，7-bpep为构筑单元，结合2种羧酸辅助配体与Zn(Ⅱ)离子，成功构筑了2例具有预排列结构的金属有机框架(MOFs)材料MOF1和MOF2。结构分析表明，它们框架中2，7-bpep的空间排布满足固态[2+2]光化学环加成反应的几何要求，使其在可见光照射下能够发生光环加成反应，生成相应的环丁烷衍生物MOF1C和MOF2C。它们的荧光性质研究表明，光反应前材料中芘基单元之间存在有效的π-π相互作用，表现为以激基缔合为主的发射行为；经光环加成后，分子共轭路径被中断且堆积作用减弱，从而导致荧光发射蓝移。上述结果说明，通过在MOFs中引入可发生固态光反应的功能配体，并利用其结构转化调节体系共轭程度，是实现荧光发光性质可控调节的有效策略。该研究从结构设计与光响应调控的角度出发，为构筑基于拓扑光化学转化的功能MOFs材料提供了实验依据与设计思路。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  (a) MOF1中Zn(Ⅱ)的配位环境; (b) MOF1中2, 7-bpep配体面对面排列方式; (c) [Zn₂(PTA)₄]单元的平面示意图; (d) MOF1的二重穿插三维框架示意图

  Figure 1  (a) Coordination geometry of Zn(Ⅱ) in MOF1; (b) View of the face-to-face arrangement of 2, 7-bpep ligands in MOF1 highlighting reactive olefin unit; (c) View of the [Zn₂(PTA)₄] SBU; (d) Schematic illustration of the twofold interpenetrated3D framework of MOF1

  For clarity, hydrogen atoms and solvent molecules are omitted in the figure.

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  图 2  (a) MOF2中Zn(Ⅱ)的配位环境; (b) MOF2中2, 7‑bpep配体面对面排列方式; (c) [Zn₂(GDA)₄]单元的平面示意图; (d) MOF2的三维框架示意图

  Figure 2  (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) in MOF2; (b) View of the face-to-face arrangement of 2, 7-bpep ligands in MOF2 highlighting reactive olefin pairs; (c) View of the [Zn₂(GDA)₄] unit; (d) Schematic illustration of the 3D framework of MOF2

  For clarity, hydrogen atoms and solvent molecules are omitted in the figure.

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  图 3  由MOF1 (a)经单晶到单晶(SCSC)光环加成反应得到的环丁烷产物MOF1C (b)

  Figure 3  MOF1 (a) and its cyclobutane product MOF1C (b) obtained via a SCSC [2+2] photodimerization

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  图 4  (a) MOF1、MOF1C以及(b) MOF2、MOF2C的固体荧光发射谱图

  Figure 4  Solid-state fluorescence emission spectra of (a) MOF1, MOF1C and (b) MOF2, MOF2C

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  表 1  MOF1、MOF2和MOF1C的主要晶体学数据及结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for MOF1, MOF2, and MOF1C

  Parameter	MOF1	MOF2	MOF1C
  Empirical formula	C88H77N7O12Zn2	C37H32N2O5Zn	C84H74N6O15Zn2
  Formula weight	1 555.30	650.01	1 538.23
  Temperature / K	150	100	100
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P2/c	P21/c	P2/c
  a / nm	2.455 05(7)	1.683 43(18)	2.420 2(6)
  b / nm	1.658 45(4)	1.189 69(12)	1.539 8(3)
  c / nm	1.890 46(5)	1.569 39(12)	1.976 5(4)
  β / (°)	104.337 0(10)	97.952(3)	91.438(7)
  Volume / nm3	7.457 4(3)	3.112 9(5)	7.363(3)
  Z	4	4	4
  Dc / (g·cm-3)	1.385	1.387	1.388
  μ / mm-1	0.714	0.836	0.725
  F(000)	3 240	1 352	3 200
  Collected reflection	78 267	13 498	32 164
  Independent reflection	14 160	5 021	12 362
  Rint	0.139 2	0.126 4	0.206 3
  GOFa	1.025	1.050	1.045
  R1b [I≥2σ(I)]	0.089 5	0.069 9	0.141 5
  wR2c	0.194 9	0.155 0	0.363 1
  a GOF={∑w[(Fo2-Fc2)2]/(n-p)}1/2, where n=number of reflections and p=total numbers of parameters refined; b R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; c wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

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