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• 0.   引言

  在油品的各类精制工艺中，加氢脱硫(HDS)技术因其脱硫效率高、产品性质稳定等突出优势，已成为现代炼油工业不可或缺的核心技术^[1-2]。HDS技术的核心在于催化剂，其性能的优劣直接决定了脱硫过程的效率与最终产品的质量^[3-4]。传统的γ-Al₂O₃基Co(Ni)MoS HDS催化剂载体表面存在较强的酸性位点及金属-载体强相互作用，导致活性金属前驱体在焙烧过程中与载体发生作用，形成难以硫化的钴(镍)铝尖晶石或钼酸铝等物种，活性金属的可利用度和硫化度降低^[5]；同时，其孔道结构分布较宽，对于具有空间位阻的大分子含硫化合物的扩散传质不利，致使这些难脱除的硫化物转化效率低，成为生产超低硫清洁燃料的主要技术瓶颈。因此，开发具有高活性、选择性与稳定性的新一代HDS催化剂，已成为该领域的研究焦点与迫切需求。

  为克服传统γ-Al₂O₃载体的固有局限性，研究者将目光投向了新型碳材料载体，如活性炭^[6-7]、碳纳米管^[8]等。其中，活性炭因具有高比表面积、丰富的表面官能团、优良的化学稳定性及相对较弱的金属-载体相互作用而备受关注。弱相互作用有助于减少硫化物种的生成，使活性金属前驱体在硫化过程中更易被还原，形成更多具有本征高活性的Ⅱ型Co(Ni)MoS活性相。然而，常规活性炭也存在固有缺陷：孔道结构多为无定形，孔径分布宽且存在大量微孔，限制了大分子反应物的内扩散，导致部分活性位点成为“死区”，无法被有效利用。此外，其表面化学性质不均一，这也为活性位的均匀负载带来了挑战。

  为了精准调控碳载体的孔结构与表面化学性质，介孔碳材料应运而生，为大分子反应物的高效扩散提供了理想的高速通道^[9]。然而，目前制备碳基催化剂的常用方法仍是等体积浸渍法。该法虽简单易行，但也存在不足：首先，浸渍过程依赖于毛细管作用将活性金属前驱体溶液吸入载体孔道，易因浓度梯度、竞争吸附及溶剂蒸发导致活性组分在孔口处富集、分布不均^[10]，或在后续干燥和焙烧过程中发生迁移、聚集，形成大尺寸氧化物晶体，降低最终硫化物的分散度；其次，活性金属物种主要负载在载体表面，结合力较弱，在苛刻的反应条件下易发生烧结、活性组分流失，导致催化剂稳定性不佳、寿命缩短。因此，等体积浸渍法难以实现对活性相尺寸、分布、化学状态以及金属-助剂间协同作用的精准控制。

  针对上述挑战，原位合成策略是一条很好的解决路径。该方法将活性金属前驱体的引入与碳载体的构建合二为一，在碳源前驱体聚合、缩合与模板剂分解形成稳定介孔结构的同时，将金属硫化物直接嵌入碳载体。这种方法有望实现活性中心在碳载体的嵌入与分子级分散，从而获得尺寸小、分布均匀的金属硫化物颗粒。金属物种被原位生成的碳载体包裹和锚定，可有效抑制其在后续过程中的迁移、团聚和烧结。此外，原位构建的介孔结构为大分子反应物的扩散提供了较理想路径。尽管原位策略优势明显，但传统金属盐前驱体(如钼酸铵与硝酸镍)的简单混合仍存在一个缺陷：Mo与Ni原子在合成体系中处于不同离子中，缺乏强有力的化学作用力。因此，在高温碳化、硫化过程中，无法保证二者始终维持原子尺度的紧密接触，易导致最终形成的活性相中助剂效应不佳，出现MoS₂与NiS_x分离，而非理想的高活性NiMoS相。

  基于此，我们采用Ni-Mo双金属-氧簇(H₁₀[NiMo₁₂^ⅤO₄₀{Ni(H₂O)₃}₄]，简称Ni5Mo12)^[11]作为单一分子前驱体替代传统的金属盐混合物，一步原位合成介孔碳包覆的HDS催化剂。Ni5Mo12双金属-氧簇分子结构中Ni原子分散于Mo原子构成的特定笼形骨架中，实现了Ni与Mo在分子水平上的预组装和原子级亲密接触。使用这种双金属前驱体具有重要意义：(1) 原子级助剂作用。从合成伊始，Ni原子精准定位在Mo-O簇骨架中，这种接触紧密的几何与电子结构关系可以在后续的碳化、硫化过程中得以最大程度地保留，确保最终生成的MoS₂颗粒与Ni助剂相邻，最大限度地促进高活性NiMoS相的形成，并抑制MoS₂与NiS_x分离^[12-14]。(2) 分散均匀与尺寸控制精细。Ni5Mo12分子尺寸均一、结构明确，可如同一个“积木单元”在碳前驱体溶液中实现分子级别的均匀分散，并随介孔结构的形成过程均匀地限定在碳载体内，为制备活性相尺寸均一、分布高度可控的催化剂奠定坚实基础。(3) 结构稳定。原位合成过程形成的纳米活性相锚定在同步生成的碳载体内部，使催化剂具有较高的稳定性。

  为验证这种原位合成方法的优越性，我们通过一系列表征技术对该催化剂与传统浸渍法制备的催化剂的织构性质、活性相形貌、分散度、硫化度进行对比。在此基础上，以二苯并噻吩(DBT)的HDS反应为探针，在高压釜装置上评价2种催化剂的活性。本研究不仅为开发高性能HDS催化剂提供了一种新颖、高效且精准的制备策略，而且其双金属-氧簇前驱体结合原位合成策略的设计理念，对推动多金属多相催化剂的精准合成与性能调控具有重要的理论指导意义，并可广泛推广至加氢脱氮、加氢脱氧、电催化等重要能源化工过程所需的高活性催化材料的设计与制备中。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  实验中所用试剂均为分析纯。钼酸铵、硝酸镍、乙二胺、四硼酸钠、盐酸、环己烷、硫脲、碳酸氢钠均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；DBT购自上海沪试化学试剂有限公司；高纯N₂购自泰州市欣顺特种气体供应有限公司。

  采用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪对样品进行物相分析，采用Cu Kα辐射源(λ=0.154 06 nm)，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围2θ=5°~80°，扫描速度为5 (°)·min^-1。采用北京精微高博科技有限公司JW-BK100型比表面积及孔径分析仪，在液氮温度(77 K)下测定样品的N₂吸附-脱附等温线，测试前样品经120 ℃真空脱气处理6 h。采用梅特勒-托利多科技(中国)有限公司TGA/DSC 3⁺型同步热分析仪在空气氛围下对样品进行热重分析(TGA)，温度范围为室温至1 000 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1。采用美国Thermo Fisher Scientific公司Quanta 250 FEG型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌。采用日本电子株式会社JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察样品的微观形貌及MoS₂的分散状态，加速电压为200 kV。采用美国Thermo Fisher Scientific公司Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪分析样品的表面元素状态，以C1s峰(284.8 eV)进行荷电校正。采用安捷伦科技有限公司Agilent 7890B型气相色谱仪分析反应产物的组成。采用北京世纪森朗实验仪器有限公司MC100型高压釜进行催化HDS性能评价。

  1.2   催化剂的制备

  1.2.1   前驱体Ni5Mo12的制备

  参照文献方法^[11]，将0.62 g钼酸铵、0.57 g四硼酸钠、0.44 g硝酸镍和0.2 mL乙二胺溶解于10 mL去离子水，随后用盐酸将pH值调节至8.5。最后，将混合液转移至水热反应釜中，在180 ℃下反应72 h。缓慢冷却至室温后，离心并洗涤，得到黑色Ni5Mo12晶体。如图 1所示，实验制备的Ni5Mo12晶体的XRD图与单晶数据拟合得到的XRD图吻合，证明Ni5Mo12晶体的成功合成。

  图 1

  

  图 1.  Ni5Mo12晶体的实验和拟合XRD图

  Figure 1.  Experimental and simulated XRD patterns of Ni5Mo12 crystals

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  1.2.2   催化剂的制备

  将0.26 g Ni5Mo12、0.37 g硫脲、4 g碳酸氢钠、3.9 g蔗糖先后溶解在60 mL去离子水中，将溶液冷冻成冰后转移至冻干机中冻干得到浅色粉末，随后将该粉末在700 ℃氩气气氛下焙烧240 min，得到黑色产物，再分别用去离子水和乙醇洗涤，真空干燥后得到催化剂，记作NiMoS/C-FD(FD代表冷冻干燥)。同时，将4 g碳酸氢钠、3.9 g蔗糖溶解在60 mL去离子水后，再经上述冷冻干燥、焙烧、洗涤，得到介孔碳骨架。采用等体积浸渍法以钼酸铵和硝酸镍为前驱体，在H₂S/H₂混合气体中400 ℃硫化4 h，得到参比催化剂，其金属负载量与NiMoS/C-FD相同，记作NiMoS/C-IM(IM代表浸渍法)。将得到的催化剂在N₂气氛中冷却至室温，随后采用氩气保护法转移至密封玻璃管内，避免空气氧化，最后进行各种分析测试^[15]。后文如无特别指出，NiMoS/C-FD均指洗涤后的催化剂。

  1.3   催化剂性能测试

  将催化剂用60和40目筛子过筛，称取0.2 g，加入40 mL DBT的环己烷溶液(DBT质量分数为1%)。反应装置为100 mL高压釜，反应前注入氢气，将高压釜内空气置换完全后，充入3 MPa氢气。催化剂性能测试的升温速率、温度、时间、转速分别设置为10 ℃·min^-1、300 ℃、4 h、400 r·min^-1。反应结束后使用气相色谱仪分析产物。文献表明，DBT分子的HDS反应为准一级反应^{[1, 6, 16-17]}，参考文献方法分别计算2种催化剂的反应速率常数(k_HDS，mol·g^-1·s^-1)及转换频率(TOF，s^-1)^[18]。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂表征

  图 2为NiMoS/C-FD洗涤前后及NiMoS/C-IM的XRD图，洗涤前NiMoS/C-FD的XRD图在30.1°、34.2°、34.5°、35.2°和38.0°出现5个衍射峰，分别为碳酸钠(PDF No.72-0628)的(002)、(020)、(112)、(310)和(112)晶面，除此之外没有其他物种的衍射峰。洗涤后NiMoS/C-FD的碳酸钠衍射峰完全消失，表明碳酸钠被完全移除。在合成过程中，碳酸氢钠作为模板剂，高温下分解生成碳酸钠小颗粒及二氧化碳气体分散在生成的碳基体内，为介孔结构的生成提供了条件。洗涤后，NiMoS/C-FD的XRD图在14.5°、32.9°、40.0°及58.5°出现4个弱的衍射峰，分别是2H-MoS₂(PDF No.24-0513)的(002)、(100)、(103)和(110)晶面^[19]，没有其他杂质峰，表明Ni5Mo12双金属-氧簇在碳化、硫化过程中转变为MoS₂，并且原位生成的介孔碳负载的MoS₂颗粒结晶度较低。58.5°处较弱MoS₂衍射峰的存在表明介孔碳负载的MoS₂颗粒层数较少^[20]。除MoS₂的衍射峰外，NiMoS/C-FD的XRD图没有出现镍硫化物的衍射峰，表明镍的硫化物可能在MoS₂颗粒表面均匀分散，进而形成较多的NiMoS活性相；而NiMoS/C-IM出现了明显的NiS₂衍射峰。此外，2种催化剂的XRD图中均没有出现结晶碳的衍射峰，表明催化剂的介孔碳基体主要为无定形碳。

  图 2

  

  图 2.  样品的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of the samples

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  为了测量介孔碳载体中金属硫化物的含量，对2种催化剂进行了TGA。如图 3所示，温度≤200 ℃时，失重主要为催化剂吸附的水蒸气；温度进一步升高时，催化剂的Ni-Mo金属硫化物和碳载体分别被氧化为MoO₃、NiO以及CO₂。此后升高温度重量不再改变，剩余固体质量约17.6%，由此计算催化剂中Ni-Mo金属硫化物含量约为20.1%，这与负载量的理论计算值(18.1%)比较接近。

  图 3

  

  图 3.  NiMoS/C-FD循环前后及NiMoS/C-IM的TGA曲线

  Figure 3.  TGA curves of NiMoS/C-FD before and after cycling and NiMoS/C-IM

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  NiMoS/C-FD洗涤前后及NiMoS/C-IM的表面形貌如图 4所示，洗涤前，样品表面形貌为连续的块状堆积结构，其主要为表面被碳基体覆盖的碳酸钠颗粒；完全洗去这些化合物后形成的NiMoS/C-FD的表面存在大量的碳碎片，中间存在较多孔结构，而MoS₂颗粒则被嵌入在碳基体中。对比图 4b、4c和4d中的微观形貌可以看出，通过原位合成法制备的NiMoS/C-FD(图 4b)和浸渍法制备的NiMoS/C-IM(图 4d)均呈现出与介孔碳载体(图 4c)相似的疏松多孔结构，说明2种制备方法均未破坏载体本身的多孔骨架，这为DBT分子提供了高效的扩散通道。2种催化剂的元素分布如图 5所示，NiMoS/C-FD中Ni、Mo、S元素均匀分布，未出现明显颗粒团聚现象，且C元素含量明显高于Ni、Mo、S元素，间接证明MoS₂颗粒被包覆在碳载体的介孔结构中。同样，参比催化剂NiMoS/C-IM中C、Ni、Mo、S元素也分布较均匀。为了验证MoS₂颗粒嵌入到介孔碳载体中，采用HRTEM观察NiMoS/C-FD，如图 6所示。催化剂有明显的晶格条纹，晶面间距为0.61 nm，对应MoS₂颗粒的(001)晶面^[21]。此外，未发现其他衍射条纹，间接证明碳酸钠被完全洗净。经过蔗糖的碳化、碳酸氢钠的分解、Ni5Mo12双金属-氧簇的硫化等一系列复杂的反应过程以及碳酸钠的移除，MoS₂颗粒被固定、包覆在碳基体中，完成了介孔碳载体包裹MoS₂颗粒结构的构建。同时，依据HRTEM图像统计了2种催化剂中MoS₂颗粒的分散状况(长度及堆叠层数)，结果如图 7所示。NiMoS/C-FD中MoS₂颗粒长度为1.2~8.8 nm，平均值为4.2 nm，层数为2~6，平均值为4.3；而NiMoS/C-IM相应的平均值分别为4.8 nm和3.8。这一结果说明NiMoS/C-FD中的MoS₂颗粒更小、层数更多，表明NiMoS/C-FD的活性位点更多，推测其反应活性高于参比催化剂。

  图 4

  

  图 4.  NiMoS/C-FD洗涤前(a)和后(b)、介孔碳载体(c)和NiMoS/C-IM (d)的SEM图

  Figure 4.  SEM images of NiMoS/C-FD before (a) and after (b) washing, mesoporous carbon support (c), and NiMoS/C-IM (d)

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  图 5

  

  图 5.  NiMoS/C-FD (a)和NiMoS/C-IM (b)的元素分布图

  Figure 5.  Element mapping images of NiMoS/C-FD (a) and NiMoS/C-IM (b)

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  图 6

  

  图 6.  NiMoS/C-FD (a)和NiMoS/C-IM (b)的HRTEM图

  Figure 6.  HRTEM images of NiMoS/C-FD (a) and NiMoS/C-IM (b)

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  图 7

  

  图 7.  NiMoS/C-FD和NiMoS/C-IM的MoS₂颗粒长度(a)和堆叠层数(b)

  Figure 7.  Particle length (a) and stacking number (b) of MoS₂ particles over NiMoS/C-FD and NiMoS/C-IM

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  为进一步研究2种催化剂的孔结构，对它们进行低温N₂吸附-脱附测试，其等温线和孔径分布如图 8所示。可以看出2种催化剂的等温线均为Ⅳ型，具有典型的H3型滞后回环，表明催化剂的孔结构可能是由片状颗粒堆积形成的狭缝状介孔结构，或者是不规则的孔结构^[22]。对于NiMoS/C-FD而言，介孔结构可能来源于制备过程中前驱体的分解、颗粒之间的堆积空隙。这些介孔结构对于DBT分子的吸附及脱除反应等具有重要意义，可以提供较大的比表面积和丰富的活性位点，有利于反应物分子的扩散和吸附。计算结果表明，NiMoS/C-FD及NiMoS/C-IM的比表面积分别为319和299 m²·g^-1，孔容分别为0.28和0.26 cm³·g^-1，平均孔径都在3.5 nm附近，这些数据表明NiMoS/C-FD的孔结构参数略好于NiMoS/C-IM。

  图 8

  

  图 8.  NiMoS/C-FD和NiMoS/C-IM的N₂吸附-脱附等温线(a)及孔径分布(b)

  Figure 8.  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of NiMoS/C-FD and NiMoS/C-IM

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  采用X射线光电子能谱(XPS)解析2种催化剂表面元素的化学状态与组成，相应的Mo3d、Ni2p及S2p的XPS谱图如图 9所示，运用XPS Peak4.1软件对数据进行分峰，拟合方法参照文献^[23]。由图 9a、9b可知，催化剂中存在3种Mo物种：MoS₂相、部分硫化的MoO_xS_y相及未硫化的MoO₃相。基于各组分峰面积计算Mo原子的硫化度，结果显示，NiMoS/C-FD与NiMoS/C-IM的硫化度分别为89.1%与78.4%，表明前者具有更高的硫化度。由图 9c、9d可知，催化剂中存在3种Ni物种：Ni_xS_y相、NiMoS活性相及Ni²⁺物种。通过XPS谱图计算NiMoS相在全部Ni物种中的比例，NiMoS/C-FD的为52.8%，高于NiMoS/C-IM的47.1%，表明前者形成了更多高活性的NiMoS相。S2p谱图(图 9e、9f)表明催化剂存在2种化学态硫：S²⁻(存在于Ni_xS_y、MoS₂和NiMoS相)和S₂^2-(存在于MoO_xS_y)。通过XPS谱图计算S^2-在总硫物种中的比例，NiMoS/C-FD的为91.2%，高于NiMoS/C-IM的77.7%。S^2-比例越高，Mo物种被充分硫化生成MoS₂或NiMoS相的程度越高。综合XPS分析结果可知，NiMoS/C-FD的硫化程度、NiMoS活性相比例以及有效硫物种比例均优于NiMoS/C-IM，表明其具备更高的催化潜力。

  图 9

  

  图 9.  NiMoS/C-FD和NiMoS/C-IM的XPS谱图

  Figure 9.  XPS spectra of NiMoS/C-FD and NiMoS/C-IM

  (a, b) Mo3d; (c, d) Ni2p; (e, f) S2p.

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  2.2   HDS性能评价

  为系统评价2种催化剂的HDS性能，以DBT分子为模型化合物，在高压釜反应装置中对比了原位合成、等体积浸渍2种方法制备的催化剂活性。表 1总结了2种催化剂的DBT转化率、反应速率常数、TOF及产物选择性等催化性能参数。

  表 1

  

  表 1  NiMoS/C-FD和NiMoS/C-IM的HDS性能

  Table 1.  HDS performance of NiMoS/C-FD and NiMoS/C-IM

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  Catalyst	x / %	kHDSa / (mol·g-1·s-1)	TOFb /s-1	Selectivityc / %			Ry
  				BP	CHB	4H-DBT+6H-DBT
  NiMoS/C-FD	93.2	1.6×10-6	3.3×10-3	79.3	19.5	1.2	4.1
  NiMoS/C-IM	75.1	8.0×10-7	2.7×10-3	68.4	26.6	5.0	2.6
  a kHDS=-n0ln(1-x)/(Wt), where x is the DBT conversion (%), W is the catalyst mass (g), n0 is the initial feed of DBT (mol), and t is the reaction time (s); b TOF=NDBT/(NMot), where NDBT is the number of reacted DBT molecules, and NMo is the number of exposed Mo edge sites; c Calculated at about 50% of DBT conversion by changing reaction conditions.

  从表 1数据可以看出，采用原位合成策略制备的NiMoS/C-FD表现出显著优于传统浸渍法制备的NiMoS/C-IM催化剂的HDS性能。具体而言，NiMoS/C-FD的DBT转化率高达93.2%，比NiMoS/C-IM(75.1%)提升了18.1个百分点。在反应动力学方面，NiMoS/C-FD的反应速率常数达到1.6×10^-6 mol·g^-1·s^-1，TOF为3.3×10^-3 s^-1，分别是NiMoS/C-IM的2倍和1.2倍。为了区分前驱体结构与制备方法的贡献，我们以Ni5Mo12为前驱体采用传统方法制备了另一催化剂，具体操作可参见参比催化剂NiMoS/C-IM制备方法。在相同反应条件下，其DBT转化率为82.5%，反应速率常数为1.0×10^-6 mol·g^-1·s^-1，TOF值为2.9×10^-3 s^-1，显著高于NiMoS/C-IM(75.1%、8.0×10^-7 mol·g^-1·s^-1、2.7×10^-3 s^-1)，但低于NiMoS/C-FD(93.2%、1.6×10^-6 mol·g^-1·s^-1、3.3×10^-3 s^-1)。这表明Ni5Mo12的原子级预组装有助于提高本征活性，而原位合成策略带来的均匀嵌入进一步提升了催化性能，两者协同作用实现了最优催化活性。这种原位合成策略将Ni5Mo12作为单一分子前驱体，在介孔碳载体的构建过程中，实现了活性金属物种的同步引入与均匀嵌入。这种“一步法”合成具有多重优势：首先，它确保了Ni和Mo原子在分子尺度上的预先组装与紧密接触，为后续形成高活性的NiMoS相奠定了结构基础；其次，在碳源前驱体聚合、缩合及模板剂的协同作用下，金属硫化物被有效地包覆在形成的介孔碳载体中，从而实现了活性位点的高度分散；此外，原位构建的介孔结构为DBT分子提供了理想的扩散通道，减少了传质限制。相比之下，传统浸渍法由于依赖毛细作用吸附金属盐溶液，易导致活性组分在载体表面及孔口处不均匀分布，且在后续干燥与焙烧过程中易发生迁移和聚集，最终形成尺寸较大、分散性较差的活性相，从而限制了其催化性能的进一步提升。

  为了更全面地分析采用原位合成策略制备的催化剂性能，将其与文献中报道的其他HDS催化剂进行了横向比较，结果汇总于表 2^[24-26]。对比结果表明，采用原位合成策略制备的催化剂在DBT转化率、反应速率常数及TOF等指标上优于文献报道的催化剂。

  表 2

  

  表 2  催化剂的HDS性能对比

  Table 2.  Comparison of HDS performance of catalysts

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  Catalyst	x / %	kHDS / (mol·g-1·s-1)	TOF / s-1	Ref.
  NiMoS/C-FD	93.2	1.6×10-6	3.3×10-3	This work
  S-NiPW9/Al2O3	85.0	6.0×10-7	1.2×10-3	[24]
  CoMo-HHD	Not described	6.0×10-7	1.8×10-3	[25]
  CAT-Ni3Mo6	91.8	1.2×10-6	2.5×10-3	[26]

  除了反应活性，反应路径的选择性也是评价HDS催化剂性能的重要方面。文献^[27]表明，DBT的HDS反应主要遵循2条平行路径：直接脱硫(DDS)路径和加氢(HYD)路径。DDS路径通过直接断裂C—S键生成联苯(BP)，BP可进一步加氢生成环己基苯(CHB)；而HYD路径则首先对DBT分子的芳香环进行加氢饱和，生成如四氢二苯并噻吩(4H-DBT)和六氢二苯并噻吩(6H-DBT)等中间体，随后再发生C—S键断裂生成CHB等完全加氢产物。通常，BP和CHB可分别视为DDS路径和HYD路径的特征产物，两者在DBT转化率为50%时的收率比(R_y)常被用作衡量反应路径选择性的指标。从表 1的产物分布来看，2种催化剂作用下生成的主要产物均为BP，说明DBT的脱硫过程均以DDS路径为主。然而，NiMoS/C-FD表现出更高的DDS路径选择性，收率比达到4.1，显著高于NiMoS/C-IM。这表明原位合成催化剂更有利于DBT分子通过直接C—S键断裂的方式脱硫，这种路径选择性的差异可能与催化剂活性相的微观结构等因素有关。采用原位合成策略制备的催化剂中高度分散且尺寸均一的NiMoS活性相可能促进了DDS路径的进行。较高的DDS路径选择性在实际应用中通常更为有利，因为该路径氢耗较低，有助于降低操作成本，并可能减少因过度加氢导致的油品辛烷值损失。

  同时，对催化剂的稳定性进行测试。每次反应结束后，离心分离催化剂，用环己烷洗涤3次，40 ℃真空干燥6 h，然后用于下一次反应。结果表明，NiMoS/C-FD经过5次反应后的DBT转化率仍稳定在90%，没有明显失活；而NiMoS/C-IM则表现出逐渐失活的趋势，转化率从75%下降到68%。同时，对NiMoS/C-FD进行XRD及热重分析，结果分别如图 2和3所示。5次循环后NiMoS/C-FD的XRD图与新鲜催化剂相比，MoS₂的特征衍射峰仍然清晰可辨，峰位未发生明显位移，且未出现NiS₂等杂相衍射峰。这表明在5次循环反应过程中，MoS₂活性相的结构基本保持不变，未发生明显的团聚。同时，未检测到结晶碳的衍射峰，说明介孔碳载体仍以无定形碳为主，骨架结构保持完整^[18]。需要指出的是，采用的间歇高压釜反应条件与工业固定床反应器存在差异。在高温高压氢气流动条件下，无定形碳载体可能面临粉化或氢解气化风险。对5次循环后NiMoS/C-FD的热重分析显示，新鲜催化剂中碳含量(质量分数)约为82.4%，循环后为80.1%，碳含量仅降低约2.8%，表明在间歇反应条件下催化剂介孔碳骨架稳定，具有良好的热稳定性和耐氢解能力，碳流失可忽略，更严格的固定床长期稳定性评价将在后续工作中进行。NiMoS/C-FD的稳定性可能归因于活性组分在碳基体的原位合成过程的锚定作用，这有效缓解了反应条件下的活性组分流失问题。

  综上所述，基于Ni5Mo12双金属-氧簇分子前驱体的原位合成策略所制备的催化剂，在DBT的HDS反应中展现出了优异的催化活性和较高的反应路径选择性和稳定性。Ni5Mo12双金属-氧簇为分子级预组装前驱体，Ni、Mo原子级紧密接触；原位合成策略将前驱体均匀嵌入到原位生成的介孔碳骨架并硫化成活性组分。这种双金属-氧簇分子前驱体Ni5Mo12与原位合成策略的协同作用共同导致了催化剂性能提升。该研究为开发新一代高效、高选择性HDS催化剂提供了新的设计思路和可行的合成路径。

  3.   结论

  以Ni-Mo双金属-氧簇为单一前驱体，开发了一种原位合成策略构建介孔碳包覆的HDS催化剂，实现了活性金属在碳载体形成过程中的同步嵌入与分子级分散。表征结果表明，原位合成的催化剂活性相MoS₂纳米颗粒尺寸更小、堆叠层数更多，在碳载体中高度分散，且具有更高的硫化度以及更高比例的NiMoS活性相。催化性能评价证实，其HDS性能优于传统浸渍法制备的参比催化剂。双金属-氧簇前驱体结合原位合成策略在精准调控多金属催化剂活性相结构、提升其HDS性能方面具有巨大潜力，该设计理念可推广至其他多相催化材料的设计与制备中。

  
  
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  图 1  Ni5Mo12晶体的实验和拟合XRD图

  Figure 1  Experimental and simulated XRD patterns of Ni5Mo12 crystals

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  图 2  样品的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of the samples

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  图 3  NiMoS/C-FD循环前后及NiMoS/C-IM的TGA曲线

  Figure 3  TGA curves of NiMoS/C-FD before and after cycling and NiMoS/C-IM

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  图 4  NiMoS/C-FD洗涤前(a)和后(b)、介孔碳载体(c)和NiMoS/C-IM (d)的SEM图

  Figure 4  SEM images of NiMoS/C-FD before (a) and after (b) washing, mesoporous carbon support (c), and NiMoS/C-IM (d)

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  图 5  NiMoS/C-FD (a)和NiMoS/C-IM (b)的元素分布图

  Figure 5  Element mapping images of NiMoS/C-FD (a) and NiMoS/C-IM (b)

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  图 6  NiMoS/C-FD (a)和NiMoS/C-IM (b)的HRTEM图

  Figure 6  HRTEM images of NiMoS/C-FD (a) and NiMoS/C-IM (b)

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  图 7  NiMoS/C-FD和NiMoS/C-IM的MoS₂颗粒长度(a)和堆叠层数(b)

  Figure 7  Particle length (a) and stacking number (b) of MoS₂ particles over NiMoS/C-FD and NiMoS/C-IM

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  图 8  NiMoS/C-FD和NiMoS/C-IM的N₂吸附-脱附等温线(a)及孔径分布(b)

  Figure 8  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of NiMoS/C-FD and NiMoS/C-IM

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  图 9  NiMoS/C-FD和NiMoS/C-IM的XPS谱图

  Figure 9  XPS spectra of NiMoS/C-FD and NiMoS/C-IM

  (a, b) Mo3d; (c, d) Ni2p; (e, f) S2p.

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  表 1  NiMoS/C-FD和NiMoS/C-IM的HDS性能

  Table 1.  HDS performance of NiMoS/C-FD and NiMoS/C-IM

  Catalyst	x / %	kHDSa / (mol·g-1·s-1)	TOFb /s-1	Selectivityc / %			Ry
  				BP	CHB	4H-DBT+6H-DBT
  NiMoS/C-FD	93.2	1.6×10-6	3.3×10-3	79.3	19.5	1.2	4.1
  NiMoS/C-IM	75.1	8.0×10-7	2.7×10-3	68.4	26.6	5.0	2.6
  a kHDS=-n0ln(1-x)/(Wt), where x is the DBT conversion (%), W is the catalyst mass (g), n0 is the initial feed of DBT (mol), and t is the reaction time (s); b TOF=NDBT/(NMot), where NDBT is the number of reacted DBT molecules, and NMo is the number of exposed Mo edge sites; c Calculated at about 50% of DBT conversion by changing reaction conditions.

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  表 2  催化剂的HDS性能对比

  Table 2.  Comparison of HDS performance of catalysts

  Catalyst	x / %	kHDS / (mol·g-1·s-1)	TOF / s-1	Ref.
  NiMoS/C-FD	93.2	1.6×10-6	3.3×10-3	This work
  S-NiPW9/Al2O3	85.0	6.0×10-7	1.2×10-3	[24]
  CoMo-HHD	Not described	6.0×10-7	1.8×10-3	[25]
  CAT-Ni3Mo6	91.8	1.2×10-6	2.5×10-3	[26]

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