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• 超分子化学^[1-5]作为连接分子化学与材料科学的桥梁，在催化^[6-9]、传感^[10]、主客体识别^[11-13]及光电材料^[14-16]等领域展现出巨大的应用潜力，其核心在于通过配位驱动自组装等策略来实现对分子聚集过程的精准调控，从而构筑结构明确、功能集成的超分子体系^[17-19]。尽管单金属超分子化学已取得了不少进展^[20-23]，但受限于单个金属中心有限的配位位点，其结构多样性较为局限。与之相比，选用团簇节点作为组装单元与不同有机配体结合来设计和合成团簇超分子，不仅拥有更多的配位位点和更丰富的空间构型，还可以将团簇节点的独特功能融入到超分子体系之中^[24-28]。

  W/Cu/S团簇具有独特的结构可调性与优异的光学性能，是构筑功能团簇超分子的理想建筑块^[29-31]。我们已在W/Cu/S团簇超分子体系研究中积累了丰富经验，构筑得到的团簇超分子均展现良好的三阶非线性光学(NLO)性能。在本工作中，我们以(Et₄N)[Tp*WS₃] (A)为前驱物，选取3-吡啶甲醛(L₁)、4-(2-氨乙基)吡啶(L₂)及3-(4-吡啶基)丙酸(L₃)为有机配体(图 1)，通过设计合理的合成路线，合成了3种结构各异的W/Cu/S团簇超分子：[Tp*WS₃Cu₃(L₁)₃(μ₃-AC)](PF₆)₂ (1)、[Tp*WS₃Cu₂(L₂)(μ₂-DMF)]₂(PF₆)₂·2DMF (2·2DMF)和[Tp*WS₃Cu₃(μ₄-I)_0.5(L₃)₂]₂(PF₆)₃·2AC (3·2AC), 其中Tp*为三(3，5‐二甲基吡唑)氢合硼酸根，AC为丙酮, DMF为N，N-二甲基甲酰胺。通过单晶X射线衍射、电喷雾电离质谱(ESI‐MS)、红外光谱、紫外可见光谱和元素分析对团簇1、2·2DMF和3·2AC的结构进行了表征，结果表明它们的团簇阳离子分别具有畸变立方烷结构(1)、双缺口立方烷结构(2·2DMF)和双立方烷结构(3·2AC)。另外，研究了它们在乙腈溶液中的三阶NLO性质。

  图 1

  

  图 1.  配体L₁、L₂和L₃的结构示意图

  Figure 1.  Structure diagrams of L₁, L₂, and L₃ ligands

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  前驱物A参照文献报道的方法合成^[32]。乙腈经氢化钙干燥后，在氮气氛围中蒸馏4 h以纯化，得到无水无氧溶剂。实验所用无水乙醚、丙酮均为分析纯，购自永华化学股份有限公司。其余试剂均为市售分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有试剂购买后未经进一步处理直接使用。

  合成的3个W/Cu/S团簇的元素分析在Carlo- Erba CHNO-S型微量分析仪上测定。红外光谱测试在红外光谱仪(VERTEX 70+HYPERION 2000型)上进行，测试范围为600~4 000 cm^-1。紫外可见(UV-Vis)吸收光谱是在Varian Cary-50型光谱仪上完成的，扫描波长范围为200~800 nm。电喷雾电离飞行时间质谱(ESI-TOF MS)在Bruker micrOTOF-Q Ⅲ质谱仪上进行。

  1.2   合成

  1.2.1   团簇1的合成

  将前驱物A(7.5 mg，0.010 mmol)、[Cu(CH₃CN)₄]PF₆(11.3 mg, 0.030 mmol)加入到6 mL AC中，室温搅拌0.5 h后，再向其中加入L₁(3.3 mg，0.030 mmol)并继续反应1 h，离心。将上清液移入长扩散管，再缓慢加入无水乙醚进行扩散，用封口膜密封管口，静置4 d后，管壁上逐渐结晶出红棕色块状晶体1。弃去母液后，用无水乙醚洗涤并收集晶体。产量：52%(基于A)。元素分析(C₃₆H₄₃BCu₃F₁₂N₉O₄P₂S₃W)理论值(%)：C 30.09，H 3.02，N 8.77；实验值(%)：C 30.16，H 3.13，N 8.81。FTIR (cm^-1)：2 924(w)，2 543(w)，2 290(m)，1 716(m)，1 636(s)，1 614(s)，1 546(s)，1 492(s)，1 437(s)，1 412(s)，1 344(w)，1 220(m)，1 185(s)，1 072(w)，1 034(w)，1 012(s)，834(w)，738(w)，689(w)，669(w)，649(w)，616(w)。ESI-MS([Tp*WS₃Cu₃(L₁)₃]²⁺)：m/z=544.483 6(实验值)，544.482 8(理论值)。

  1.2.2   团簇2·2DMF的合成

  将前驱物A(7.5 mg，0.010 mmol)、[Cu(CH₃CN)₄]PF₆(7.5 mg，0.020 mmol)加入到DMF(5 mL)中。室温搅拌0.5 h后，再向其中加入L₂(1.22 mg，0.010 mmol)并继续反应1 h，离心。将上清液加入长玻璃管中，再沿管壁缓慢滴加无水乙醚进行扩散，用封口膜密封管口，静置扩散3 d后，红褐色块状晶体2·2DMF在管壁上析出。弃去溶液后，使用无水乙醚洗涤并收集晶体。产量：48%(基于A)。元素分析(C₅₆H₉₂B₂ Cu₄F₁₂N₂₀O₄P₂S₆W₂)理论值(%)：C 30.09，H 4.15，N 12.53；实测值(%)：C 30.35，H 4.33，N 12.31。FTIR(cm^-1)：2 928(w)，2 544(w)，1 662(s)，1 559(s)，1 492(s)，1 437(s)，1 412(s)，1 384(w)，1 344(w)，1 257(m)，1 185(s)，1 095(w)，1 034(w)，1 012(s)，834(w)，738(w)，689(w)，669(w)，649(w)，616(w)。ESI-MS([(Tp*WS₃Cu₂)₂(L₂)₂(PF₆)]⁺)：m/z=1 798.984 9(实验值)，1 798.984 3(理论值)。

  1.2.3   团簇3‧2AC的合成

  将前驱物A(7.5 mg，0.010 mmol)、[Cu(CH₃CN)₄]PF₆(11.3 mg，0.030 mmol)加入到5 mL AC溶液中。室温搅拌0.5 h后，再向其中加入L₃(3.02 mg，0.020 mmol)与(Et₄N)I(2.57 mg，0.010 mmol)并继续反应1 h，离心。将上清液加入长玻璃管中，再沿管壁缓慢滴加无水乙醚进行扩散，用封口膜密封管口，静置扩散3 d后，红褐色片状晶体3·2AC在管壁上析出。弃去溶液后，使用无水乙醚洗涤并收集晶体。产量：33%(基于A)。元素分析(C₆₈H₉₂B₂Cu₆F₁₈IN₁₆O₁₀ P₃S₆W₂)理论值(%)：C 28.99，H 3.29，N 7.96；实测值(%)：C 28.71，H 3.23，N 8.04。FTIR(cm^-1)：2 920(w)，2 564(w)，1 710(s)，1 598(s)，1 537(s)，1 489(s)，1 435(s)，1 408(s)，1 384(w)，1 317(w)，1 261(m)，1 218(m)，1 163(s)，1 091(w)，1 030(w)，1 010(s)，826(w)，742(w)，692(w)，667(w)，647(w)，614(w)。ESI-MS([Tp*WS₃Cu₃(L₃)₂(I)]⁺)：m/z=1 194.886 4(实验值)，1 194.885 8(理论值)。

  1.3   单晶X射线衍射分析

  适合于单晶X射线衍射分析的1、2·2DMF、3·2AC的高质量晶体均是在室温下通过上述液相扩散法培养得到的。选取尺寸合适的晶体，涂覆适量晶体油封护后，于低温下在Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶衍射仪上进行数据收集，光源为经石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)。衍射数据的积分、还原及吸收校正通过SAINT和SADABS程序^[33]完成。结构解析与精修在OLEX2程序^[34]界面下进行。采用SHELXT程序^[35]通过直接法解得初始结构，并利用全矩阵最小二乘法对结构进行精修。非氢原子均进行各向异性温度因子修正，氢原子则依据理论模型以几何加氢方式确定。对于存在无序的原子或键长、键角，使用DFIX(distance fix)、SADI(similar distances)、ISOR(isotropic displacement parameters)及RIGU(rigid group)等指令进行几何限制与约束。3·2AC的结构中I^-离子占有率为0.5。此外，该结构中还有2个高度无序的AC溶剂分子，经PLATON软件^[36]的SQUEEZE程序^[37]进行遮掩处理。1、2·2DMF、3·2AC的主要晶体学数据和结构精修参数见表 1，部分键长列于表S2~S4(Supporting information)。

  表 1

  

  表 1  团簇1、2·2DMF和3·2AC的主要晶体学数据及结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for 1, 2·2DMF, and 3·2AC

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  Parameter	1	2·2DMF	3·2AC
  Formula	C36H43BCu3F12N9O4P2S3W	C56H92B2Cu4F12N20O4P2S6W2	C68H92B2Cu6F18IN16O10P3S6W2
  Formula weight	1 437.19	2 235.27	2 818.30
  Crystal system	Orthorhombic	Triclinic	Monoclinic
  Space group	Pbca	P1	P2/c
  a/nm	1.968 27(8)	1.093 7(2)	1.434 6(2)
  b/nm	1.488 28(4)	1.340 2(3)	1.403 6(2)
  c/nm	3.359 42(14)	1.439 0(3)	2.450 3(3)
  α/(°)		77.637(9)
  β/(°)		81.714(9)	95.404(4)
  γ/(°)		80.170(8)
  Volume/nm3	9.840 9(6)	2.017 4(7)	4.912 1(11)
  Z	8	1	2
  Dc/(g·cm-3)	1.940	1.840	1.905
  μ/mm-1	3.896	4.153	4.188
  F(000)	5 648.0	1 108.0	2 760.0
  T/K	150	120	100
  Reflection collected	95 046	27 120	20 493
  Independent reflection	7 099	9 921	6 051
  Rint	0.113 1	0.096 4	0.151 4
  GOFa	1.142	1.082	1.025
  R1b [I > 2σ(I)]	0.044 0	0.056 5	0.079 0
  wR2c [I > 2σ(I)]	0.087 7	0.124 1	0.192 4
  a GOF=[∑w(Fo2-Fc2)2/(n-p)]1/2, where n is number of reflections and p is total numbers of parameters refined; b R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; c wR2={∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2}1/2.

  1.4   NLO性质测试

  NLO测试采用倍频锁模调Q的掺钕钇铝石榴石(Nd∶YAG)激光器，线偏振光参数：波长为532 nm，脉冲宽度为4 ns，重复频率为5 Hz。对样品进行测试前，先以ZnSe晶体为标准样，来确定测试光路的参数以便于后续样品的测试。样品测试时，分别将化合物1、2·2DMF和3·2AC的乙腈溶液(2.5×10^-4 mol·L^-1)及纯乙腈溶剂置于2 mm厚的石英比色皿中，在开孔条件下，通过Z扫描法^{[29, 38]}对样品进行NLO性质测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   合成与结构表征

  室温条件下，将前驱物A、[Cu(CH₃CN)₄]PF₆和配体L₁按照1∶3∶3的物质的量之比反应，得到红棕色块状晶体1，产率为52%。以前驱物A、[Cu(CH₃CN)₄]PF₆和配体L₂以1∶2∶1的物质的量之比反应，得到红褐色块状晶体2·2DMF(产率48%)。以前驱物A、[Cu(CH₃CN)₄]PF₆、配体L₃和(Et₄N)I(提供发挥桥联作用的碘离子的来源)以1∶3∶2∶1的物质的量之比反应，最终得到了红褐色片状晶体3·2AC，产率为33%。化合物1、2·2DMF、3·2AC的元素分析测试结果均与它们的理论值相符。图S1~S3为1、2·2DMF、3·2AC的FTIR谱图。位于2 924、2 928和2 920 cm^-1处的吸收峰对应3，5-二甲基吡唑上甲基的C—H键的伸缩振动峰；位于2 543、2 544和2 564 cm^-1处的吸收峰对应B—H键的伸缩振动峰；位于1 546和1 559 cm^-1处的吸收峰对应B—N键的特征峰；位于1 598 cm^-1附近的吸收峰对应吡唑环的伸缩振动峰。ESI-TOF MS测试表明，1在m/z=544.483 6处出现了[Tp*WS₃Cu₃(L₁)₃]²⁺的信号峰(理论值：544.482 8) (图 2a)，AC分子由于配位作用较弱而未在其中出现；化合物2·2DMF在m/z=1 798.984 9处出现了[(Tp*WS₃Cu₂)₂(L₂)₂(PF₆)]⁺的信号峰(理论值：1 798.984 3)(图 2b)，表明其骨架结构保持稳定；化合物3·2AC在m/z=1 194.886 4处出现裂解的单体[Tp*WS₃Cu₃(L₃)₂(I)]⁺的分子离子峰(理论值：1 194.885 8)(图 2c)，这可能是由于连接2个[Tp*WS₃Cu₃(L₃)₂(I)]⁺单元间的Cu—I键在质谱测试环境下发生断裂所致。

  图 2

  

  图 2.  阳离子碎片的ESI-TOF MS: (a) 来自1的[Tp*WS₃Cu₃(L₁)₃]²⁺; (b) 来自2·2DMF的[(Tp*WS₃Cu₂)₂(L₂)₂(PF₆)]⁺; (c) 来自3·2AC的[Tp*WS₃Cu₃(L₃)₂(I)]⁺

  Figure 2.  ESI-TOF MS of cation fragments: (a) [Tp*WS₃Cu₃(L₁)₃]²⁺ from 1; (b) [(Tp*WS₃Cu₂)₂(L₂)₂(PF₆)]⁺ from 2·2DMF; (c) [Tp*WS₃Cu₃(L₃)₂(I)]⁺ from 3·2AC

  Black and blue dashed lines represent experimental and simulated data, respectively.

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  2.2   团簇1、2·2DMF和3·2AC的晶体结构分析

  单晶X射线衍射分析表明，1属于正交晶系，Pbca空间群，其不对称单元包含1个[Tp*WS₃Cu₃(L₁)₃(μ₃-AC)]²⁺阳离子和2个PF₆^-阴离子(图 3a)。1中团簇阳离子[Tp*WS₃Cu₃(L₁)₃(μ₃-AC)]²⁺的核心骨架是由[Tp*WS₃]^-与3个Cu⁺及3个L₁配体构成的缺口立方烷结构[Tp*WS₃Cu₃(L₁)₃]²⁺，后者再由AC分子中的O原子与3个Cu⁺有较弱的配位(配位键半径为0.242 9~0.273 0 nm)，形成一个阳离子型畸变立方烷结构。该结构中3个Cu⁺均采取近似四面体配位模式，每个Cu⁺分别与2个S原子、1个L₁配体中的吡啶N原子配位和1个AC分子中的O原子配位。L₁配体仅作为单齿配体，通过吡啶环上的N原子与Cu⁺配位，其醛基(—CHO)未参与配位，醛基中的O原子与周围分子中的H原子形成弱氢键(O…H键长为0.268~0.275 nm)，这种弱相互作用在一定程度上稳定了团簇超分子组装体的结构。

  图 3

  

  图 3.  (a) 1、(b) 2·2DMF和(c) 3·2AC中阳离子的结构示意图

  Figure 3.  View of the dicationic structures in (a) 1, (b) 2·2DMF, and (c) 3·2AC

  Hydrogen atoms, solvent molecules, and PF₆^- anions are omitted for clarity; W (green), Cu (blue), S (yellow), N (cyan), C (light gray), B (pink), and O (purple).

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  2·2DMF属于三斜晶系，P1空间群，其不对称单元包含1个[Tp*WS₃Cu₂(L₂)(μ₂-DMF)]⁺阳离子、1个PF₆^-阴离子以及1个结晶DMF分子。2·2DMF中团簇阳离子[Tp*WS₃Cu₂(L₂)(μ₂-DMF)]₂²⁺是由2个缺口立方烷[Tp*WS₃Cu₂(μ₂-DMF)]⁺阳离子与L₂配体桥联形成的双缺口立方烷结构(图 3b)。每个缺口立方烷[Tp*WS₃Cu₂(μ₂-DMF)]⁺阳离子均是由1个μ₂-DMF分子桥联蝴蝶型结构单元[Tp*WS₃Cu₂]⁺中2个Cu⁺形成的。该[Tp*WS₃Cu₂(L₂)(μ₂-DMF)]₂²⁺阳离子中每个Cu⁺均采用近似四面体模式，Cu2与S1、S2和L₂配体中吡啶环上的N7及μ₂-DMF分子中的O1原子配位；Cu1与S2、S3及L₂配体中氨基上的N8及同一个μ₂-DMF分子中的O1原子配位。PF₆^-阴离子和游离的DMF分子填充在晶格空隙中，其中，PF₆^-阴离子与邻近的吡啶环有弱C—H…F相互作用，DMF分子与L₂上NH₂有弱N—H…O相互作用。

  3·2AC属于单斜晶系，P2/c空间群，其不对称单元包含1个立方烷型[Tp*WS₃Cu₃(μ₄-I)_0.5(L₃)₂]^1.5+团簇阳离子和1.5个PF₆^-阴离子。整个晶体结构由2个缺口立方烷团簇阳离子[Tp*WS₃Cu₃(L₃)₂]²⁺(图 3c)通过2个μ₄-I^-(每个I^-占有率为0.5)连接形成双立方烷阳离子结构[Tp*WS₃Cu₃(μ₄-I)_0.5(L₃)₂]₂³⁺，再与3个PF₆^-阴离子通过静电作用相结合。值得注意的是，每个μ₄-I^-配位模式十分罕见，近似于跷跷板型(seesaw-shaped)，它与一个缺口立方烷单元[Tp*WS₃Cu₃(L₃)₂]²⁺中3个Cu⁺配位(配位键半径为0.276 5~0.282 2 nm)，形成闭合立方烷[Tp*WS₃Cu₃(μ₄-I)_0.5(L₃)₂]^1.5+，同时又与另外一个闭合立方烷[Tp*WS₃Cu₃(μ₄-I)_0.5(L₃)₂]^1.5+中1个Cu⁺桥联(0.220 8 nm)，从而形成双立方烷阳离子结构[Tp*WS₃Cu₃(μ₄-I)_0.5(L₃)₂]₂³⁺。该簇阳离子中每个Cu⁺均采取近似四面体配位模式，其中Cu2和Cu3均与2个S原子、1个μ₄-I^-和1个L₃配体的N原子配位，而Cu1则与2个μ₄-I^-和2个S原子配位。有意思的是，L₃中的羧酸基(—COOH)未参与配位，说明羧酸基不易和Cu⁺配位。PF₆^-阴离子位于该团簇组装体阳离子中间，它与邻近的吡啶环有弱C—H…F相互作用，羧酸基之间有较强的O—H…O相互作用，这些氢键作用增加了晶体的稳定性。

  2.3   NLO性质

  鉴于1、2·2DMF及3·2AC结构中均含有多个重金属原子(如W、Cu)以及具有共轭结构的有机配体，我们对它们在乙腈溶液中的NLO特性开展了研究。紫外可见吸收光谱结果表明，上述团簇在乙腈溶液中532 nm处的吸收较弱(图S4)，表明在采用波长为532 nm的激光进行测试时，由光子吸收引起的能量损失及温度变化可忽略不计，测试条件接近理想状态，因此选用该波长开展Z扫描测试。在开孔模式下，以脉冲能量为12 μJ的532 nm激光进行激发，实验结果显示，纯乙腈溶剂和前驱物A的乙腈溶液的NLO响应很弱(图S5和S6)。而1、2·2DMF及3·2AC的归一化透过率曲线均呈现波谷型(图 4)，表明三者均在乙腈溶液中表现出反饱和吸收现象^[39]。根据Sheik Bahae理论^[27]，我们使用以下公式^[40]对曲线进行了拟合：

  $ T(Z)=\frac{\alpha_0}{\sqrt{\pi} \beta I_{\mathrm{i}}(Z)\left(1-\mathrm{e}^{-\alpha_0 L}\right)} \int_{-\infty}^{\infty} \ln \left[1+\beta I_{\mathrm{i}}(Z) \frac{1-\mathrm{e}^{-\alpha_0 L}}{\alpha_0} \mathrm{e}^{-\tau^2}\right] \mathrm{d} \tau $

  (1)

  图 4

  

  图 4.  团簇1 (a)、2·2DMF (b)和3·2AC (c)的乙腈溶液在开孔测试条件下的归一化Z扫描数据

  Figure 4.  Normalized Z-scan data for acetonitrile solutions of clusters 1 (a), 2·2DMF (b), and 3·2AC (c) under open-aperture conditions

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  式中，Z(cm)为激光传播轴向位置，T(Z)为位置Z处的归一化透过率，I_i(Z)(W·cm^-1)是激光在Z处的光强，L(cm)是样品厚度，τ(ps)是激光脉冲的时间，α₀(cm^-1)为线性吸收系数，β(cm·W^-1)为有效三阶非线性吸收系数。

  通过式1对实验数据进行拟合，计算了3个化合物在乙腈溶液中的有效非线性吸收系数β值，以此反映样品的NLO吸收性能强弱。其中，1的β值为1.4×10^-11 m·W^-1，2·2DMF的β值为1.2×10^-11 m·W^-1，3·2AC的β值为2.2×10^-11 m·W^-1。该结果表明，与前驱物A相比，3个团簇分子的NLO响应均得到了较大的增强。这可能是由于这3个团簇分子骨架中的重金属离子和共轭的有机配体成分共同作用的结果。值得指出的是，和目前已知的一些W/Cu/S团簇^{[26, 41-43]}在溶液里的NLO响应性能相比，它们的NLO性质较好(表S1)。

  3.   结论

  我们使用相同的金属含硫合成子(Et₄N)[Tp*WS₃] (A)分别与3-吡啶甲醛、4-(2-氨乙基)吡啶与3-(4-吡啶基)丙酸在AC或DMF中进行组装，并通过适当引入桥联离子，得到了3个新的W/Cu/S团簇超分子，分别为具有畸变立方烷结构的1、双缺口立方烷结构的2·2DMF和双立方烷结构的3·2AC。通过Z扫描法测试了1、2·2DMF和3·2AC在乙腈溶液中的三阶NLO性质，结果表明它们具有良好的三阶NLO响应，证实了W/Cu/S簇与吡啶配体之间的协同作用可增强三阶NLO响应。鉴于1和3·2AC中醛基(—CHO)和羧酸基(—COOH)均未参加反应，可以利用它们发生醛胺缩合或酯化反应来形成结构更为复杂的团簇超分子化合物。因此，本研究不仅为新型W/Cu/S团簇超分子的合成提供了新思路与新策略，也为筛选性能优良的三阶NLO响应材料奠定了实验与理论基础。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  配体L₁、L₂和L₃的结构示意图

  Figure 1  Structure diagrams of L₁, L₂, and L₃ ligands

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  图 2  阳离子碎片的ESI-TOF MS: (a) 来自1的[Tp*WS₃Cu₃(L₁)₃]²⁺; (b) 来自2·2DMF的[(Tp*WS₃Cu₂)₂(L₂)₂(PF₆)]⁺; (c) 来自3·2AC的[Tp*WS₃Cu₃(L₃)₂(I)]⁺

  Figure 2  ESI-TOF MS of cation fragments: (a) [Tp*WS₃Cu₃(L₁)₃]²⁺ from 1; (b) [(Tp*WS₃Cu₂)₂(L₂)₂(PF₆)]⁺ from 2·2DMF; (c) [Tp*WS₃Cu₃(L₃)₂(I)]⁺ from 3·2AC

  Black and blue dashed lines represent experimental and simulated data, respectively.

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  图 3  (a) 1、(b) 2·2DMF和(c) 3·2AC中阳离子的结构示意图

  Figure 3  View of the dicationic structures in (a) 1, (b) 2·2DMF, and (c) 3·2AC

  Hydrogen atoms, solvent molecules, and PF₆^- anions are omitted for clarity; W (green), Cu (blue), S (yellow), N (cyan), C (light gray), B (pink), and O (purple).

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  图 4  团簇1 (a)、2·2DMF (b)和3·2AC (c)的乙腈溶液在开孔测试条件下的归一化Z扫描数据

  Figure 4  Normalized Z-scan data for acetonitrile solutions of clusters 1 (a), 2·2DMF (b), and 3·2AC (c) under open-aperture conditions

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  表 1  团簇1、2·2DMF和3·2AC的主要晶体学数据及结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for 1, 2·2DMF, and 3·2AC

  Parameter	1	2·2DMF	3·2AC
  Formula	C36H43BCu3F12N9O4P2S3W	C56H92B2Cu4F12N20O4P2S6W2	C68H92B2Cu6F18IN16O10P3S6W2
  Formula weight	1 437.19	2 235.27	2 818.30
  Crystal system	Orthorhombic	Triclinic	Monoclinic
  Space group	Pbca	P1	P2/c
  a/nm	1.968 27(8)	1.093 7(2)	1.434 6(2)
  b/nm	1.488 28(4)	1.340 2(3)	1.403 6(2)
  c/nm	3.359 42(14)	1.439 0(3)	2.450 3(3)
  α/(°)		77.637(9)
  β/(°)		81.714(9)	95.404(4)
  γ/(°)		80.170(8)
  Volume/nm3	9.840 9(6)	2.017 4(7)	4.912 1(11)
  Z	8	1	2
  Dc/(g·cm-3)	1.940	1.840	1.905
  μ/mm-1	3.896	4.153	4.188
  F(000)	5 648.0	1 108.0	2 760.0
  T/K	150	120	100
  Reflection collected	95 046	27 120	20 493
  Independent reflection	7 099	9 921	6 051
  Rint	0.113 1	0.096 4	0.151 4
  GOFa	1.142	1.082	1.025
  R1b [I > 2σ(I)]	0.044 0	0.056 5	0.079 0
  wR2c [I > 2σ(I)]	0.087 7	0.124 1	0.192 4
  a GOF=[∑w(Fo2-Fc2)2/(n-p)]1/2, where n is number of reflections and p is total numbers of parameters refined; b R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; c wR2={∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2}1/2.

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