English

• 0.   引言

  电解水制氢作为“绿氢”生产的关键路径，是推动能源向清洁低碳化转型的核心支撑技术。电催化析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)是电解水制氢过程中的关键电化学步骤，在发展高效、可持续氢能生产体系中具有决定性作用^[1-4]。尽管电解水制氢技术前景广阔，但其大规模应用仍面临诸多瓶颈，如贵金属催化剂成本高昂、稳定性不足以及能耗偏高等，这些短板主要受限于HER催化剂的性能。因此，开发兼具高活性、高稳定性及低成本优势的HER电催化剂，已成为推动电解水制氢技术迈向规模化应用的关键路径^[5-7]。

  当前，开发替代贵金属基催化体系已成为电催化与能源材料领域亟待突破的关键科学问题^[8-10]。二硫化钼(MoS₂)因其独特的层状结构和可调控的电子性质成为最具潜力的替代催化剂之一。理论和实验研究均表明，MoS₂的HER活性位点主要集中在边缘的Mo原子和S空位上，基面几乎无催化性能^[11-13]。研究者通过纳米结构设计(如纳米片、纳米花、量子点)、异质结构、相工程(如1T相与2H相调控)等手段，显著提升了MoS₂的催化性能^[14-20]。尽管MoS₂在HER催化中展现出巨大潜力，其实际应用仍面临诸多挑战：如其导电性差、电子迁移率低，限制了电荷传输效率；另外，其基面惰性，导致整体催化效率不高，活性位点密度低，仅有边缘位点参与反应。

  在MoS₂中，S空位被广泛证明能够作为活性位点，促进水分子吸附和氢中间体(H*)的生成^[21]。然而，过多的空位会破坏晶体结构的完整性，且S空位在催化反应中易被修复^[22-23]。近期的综述系统评述了缺陷工程在调控二维材料电子结构方面的作用^[24]。除本征缺陷外，异原子掺杂(如N、P、O、B等)被证实是调控MoS₂电子结构的另一有效策略。其中，O掺杂尤其值得关注，虽然O与S同属第ⅥA族元素但其具有更高的电负性和更小的共价半径，掺杂后能够引起晶格收缩和诱导电荷重分布，进而增强材料的本征导电性与电荷传输动力学性能^[25]。目前，O掺杂已成为一种有效的性能调节策略。研究表明，适度O掺杂能够引发p型转变，或者充当电子缓冲剂以稳定晶格结构^[26-27]。可是，现有研究多将O掺杂视为单纯的电子结构调节剂，往往忽略了其对MoS₂基面原子配位环境的深层重构作用以及这种由掺杂引发的配位环境变化对活性位点密度的倍增效应。

  光辅助策略作为一种非热力学手段受到广泛关注。已有研究表明，离子辐照诱导S空位可有效激活MoS₂的惰性基面^[28]；激光诱导构建1T/2H异相界面结构亦能显著提升MoS₂材料的本征导电性^[29]；近期基于原位光谱电化学技术的研究进一步揭示了HER过程中质子耦合电子转移所驱动的动态电子注入机制^[30]。但当前关于光辅助MoS₂基催化剂的研究主要集中于构建异质结或复合光敏材料，缺乏对催化剂本征结构(如缺陷与掺杂协同效应)在光照条件下的复合响应性能的系统研究。

  区别于以往研究中孤立的缺陷构建或简单的元素掺杂或将光激发过程与催化反应过程割裂分析的范式，我们提出了一种新的协同设计策略，即构建缺陷工程-O掺杂-光场响应三位一体协同调控体系，通过三者间的正向耦合效应，显著增强MoS₂材料在HER中的本征电催化活性。通过一步水热法成功构筑了一种具有多重结构特征的花状MoS₂纳米催化剂，其核心结构特征包括低配位Mo原子、基面不饱和S位点以及均匀分布的O掺杂。O掺杂不仅调控了MoS₂的电子结构，还有效诱导了基面不饱和S位点的形成，从而显著暴露了更多高活性的配位不饱和Mo原子与不饱和S位点。通过系统调控水热反应温度以及前驱体配比，所获得的S与Mo的质量比(m_S/m_Mo)为2.0的MoS₂纳米花催化剂表现出优异的电催化HER性能，其在10 mA·cm^-2的电流密度下过电势为258.98 mV，Tafel斜率为68.26 mV·dec^-1，同时具有较大的电化学活性表面积(ECSA)、优异的长期运行稳定性及良好的循环耐久性。进一步引入可见光辅助策略后，该催化剂的HER性能获得显著增强，在10 mA·cm^-2的电流密度下过电势降低至228 mV，表明光生载流子可有效加速反应动力学过程。该结果也证实了光激发效应与缺陷工程/异质原子掺杂位点之间存在协同催化作用。

  1.   实验部分

  1.1   试剂及仪器

  实验中使用的试剂主要有四水合钼酸铵(阿拉丁)、硫脲(科密欧)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，阿拉丁)、无水乙醇(C₂H₅OH，方大同正)。所有试剂均为分析纯。

  1.2   MoS₂纳米催化剂的制备

  将1.773 g的四水合钼酸铵、4.567 g的硫脲以及0.019 g的CTAB共同加入到50 mL去离子水中。随后，对混合液超声处理20 min，以确保各组分充分分散、混合均匀。接着，利用浓盐酸将混合液的pH值调节至强酸性(pH=1.2)。之后，将混合液转移至100 mL的高压反应釜中并置于烘箱内，在预设条件下进行24 h的恒温反应。反应结束后，对所得混合物进行离心分离处理。随后，采用超纯水对离心得到的下层沉淀进行3次洗涤。将洗涤后的沉淀物置于冰箱冷冻室中进行预冻。随后，将预冻后的沉淀物转移至冷冻干燥机中进行12 h的冻干处理，最终获得黑色冻干粉末。将制备得到的MoS₂黑色粉末妥善储存于密封的保鲜袋中，以备后续实验使用。材料制备的流程如 图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  MoS₂的制备流程图

  Figure 1.  Flowchart of the preparation process for MoS₂

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  为进一步优化制备条件，在保持其他参数恒定的前提下，调控反应温度，分别在120、140、160、180、200及220 ℃下进行24 h的水热反应，分别得到MS-120℃、MS-140℃、MS-160℃、MS-180℃、MS-200℃和MS-220℃。电化学线性扫描伏安法(LSV)测试结果表明，200 ℃下所制备的催化剂表现出最佳的HER性能。基于该结果，进一步固定前驱体四水合钼酸铵(1.773 g)与表面活性剂CTAB(0.019 g)的使用量，调控硫源(硫脲)的投加量，构建200 ℃水热反应温度下m_S/m_Mo分别为0.5、1.0、1.3、2.0、3.0[对应Mo、S原子比分别约为1∶1.5、1∶3.0、1∶4.0、1∶6.0、1∶9.0]的5组材料分别标记为MS-0.5-200℃、MS-1.0-200℃、MS-1.3-200℃、MS-2.0-200℃和MS-3.0-200℃、以探究不同m_S/m_Mo对材料结构及HER催化性能的影响。

  后续实验结果表明200 ℃水热反应下m_S/m_Mo=2.0的MoS₂催化剂(MS-2.0-200℃)表现出最优的HER性能。为开展对照研究，对该催化剂在氢氩混合气氛(氢气体积分数为5%)中进行了高温可控脱氧处理：将样品装入真空管式炉(OTF-1200X，合肥科晶材料技术有限公司)中，经3次“抽真空-充入氢氩混合气”置换循环以排除炉腔内的残余氧气。随后在氢氩混合气氛中以40 mL·min^-1的流速持续保护。升温程序：以5 ℃·min^-1的速率升至300 ℃并恒温1 h，以脱除材料表面的羟基(—OH)、化学吸附O、边缘O以及弱结合的Mo—O键。结束后，在持续的氢氩混合气体保护下自然冷却至室温，并静置过夜。最终样品转移至预抽真空的铝箔复合袋中密封保存，标记为300℃-RO-MS，备用。采用同样步骤制备400 ℃下经氢氩混合气的高温可控脱氧样品，标记为400℃-RO-MS，用于后续对比研究。

  1.3   MoS₂的表征

  采用X射线衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ-185)在2θ=5°~80°范围内采集样品的X射线衍射(XRD)图，用于表征催化剂的物相组成，测试条件：Cu Kα辐射源(λ=0.154 06 nm)，管电压为45 kV，管电流为40 mA。采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7500F)和透射电子显微镜(TEM，JEOL F200，200 kV)观察样品的表面微观形貌，并结合其集成能量色散X射线谱仪(EDS)进行元素面分布分析，以评估元素组成及均匀性。材料表面化学成分与元素价态通过X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher K-AlPHA⁺，Al Kα单色化光源)测定，所有结合能均以C1s标准峰(284.8 eV)进行校准。不同m_S/m_Mo制备的催化剂中Mo、S元素含量通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Agilent 720ES)测定。

  1.4   电催化析氢性能测试

  所有电化学测试均借助上海辰华CHI760E型电化学工作站开展。其中，滴涂有MoS₂的玻碳电极作为工作电极，碳棒电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，0.5 mol·L^-1的H₂SO₄水溶液作为电解质。

  工作电极的制备：取5 mg MoS₂，加入500 μL质量分数为0.1%的Nafion-乙醇溶液，超声60 min形成均匀的悬浊液。通过移液枪分3次共移取6 μL悬浊液均匀滴涂到玻碳电极(Ф=3 mm)表面，自然晾干，备用。

  通过LSV评估MoS₂的HER电催化性能，扫描速率为5 mV·s^-1。所有LSV极化曲线均基于多次重复测试，直到测试稳定后获得。依据下述公式，将测试得到的相对饱和甘汞电极电势(E_SCE)换算为相对可逆氢电极电势(E_RHE)：

  $ E_{\mathrm{RHE}}=E_{\mathrm{SCE}}+0.059 \mathrm{pH}+E_{\mathrm{SCE}}^{\ominus} $

  式中，E_SCE^⊖为SCE的标准电极电势。随后，依据Tafel方程(η=a+blg|J|，η为过电势，J为电流密度)对Tafel曲线线性部分进行拟合以获取Tafel斜率(b)，同时记录10 mA·cm^-2处的过电势(η₁₀)，以综合评价催化剂的催化活性和HER动力学特性。

  电化学阻抗谱(EIS)测试的频率范围为10^-1~10⁵ Hz，振幅为5 mV。此外，采用2 000圈的循环伏安法(CV)测试以及恒电势下的计时电流(i-t)曲线(测试电势为对应10 mA·cm^-2处的电势)，综合评估催化剂在长时间HER过程中的稳定性与耐久性。

  1.5   光辅助MoS₂的电催化HER性能测试

  在光辅助电催化HER性能评估中，采用波长为450 nm的可见光单色光源。光电流响应曲线测试时，光源从电解槽底部垂直照射工作电极，并按照100 s暗态与50 s光照的交替循环进行。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征

  图 2a和2b分别显示了不同水热温度和不同m_S/m_Mo条件下制备的MoS₂催化剂的XRD图。图中可见，所有样品在2θ≈14.1°、32.4°和58.2°处均出现特征衍射峰，分别对应六方相2H-MoS₂(PDF No.37-1492)的(002)、(100)/(101)和(110)/(008)晶面。如 图 2a所示，14.1°处(002)晶面的特征衍射峰强度随着水热温度升高呈现先增强后减弱的趋势，并在200 ℃时达到最大值，说明适当升高温度有助于晶体的生长和层状堆叠结构的有序化。图 2b显示随着硫源配比的增加，(002)晶面的衍射峰同样呈现先增强后减弱的趋势，这表明适量增加硫源配比能够促进晶粒生长，但过量的硫源可能会引入晶格缺陷或干扰晶体定向生长，从而抑制结晶的完整性。此外，32.4°和58.2°处对应(100)和(110)等晶面的衍射峰相对宽化，证实了2H-MoS₂的六方晶格结构，同时也表明材料具有较小的晶粒尺寸；所有样品在高角度区域未出现明显的尖锐衍射峰，反映出材料具有一定的短程有序、长程相对无序的纳米结构特征，这种结构缺陷可以为电化学HER提供更多的活性位点。XRD结果证实，通过一步水热法成功制备了2H-MoS₂，且其结晶行为可通过调控合成温度与硫前驱体比例进行有效优化。

  图 2

  

  图 2.  不同(a) 温度和(b) m_S/m_Mo下制备的MoS₂的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of MoS₂ prepared at different (a) temperatures and (b) m_S/m_Mo

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  与未处理的原始样品MS-2.0-200℃相比，经热还原处理后300℃-RO-MS和400℃-RO-MS的XRD图中对应的特征衍射峰明显变窄，强度略有增强，表明晶体结构有序度得到提升。该现象可归因于还原性气氛在较高温度下能够有效脱除晶格中不稳定的掺杂O，从而缓解由O掺杂引起的晶格畸变，这在一定程度上促进了MoS₂层状晶体结构的重构与完善。

  图 3a~3f为不同水热温度(120~220 ℃)下制备的MoS₂的SEM表征结果。120 ℃时产物由大量尺寸不均、形貌不规则的团聚颗粒组成，没有明显的定向生长特征。140 ℃时产物的主体仍显示团聚颗粒，但是局部区域出现短而致密的“绒毛状”凸起，这表明团聚颗粒表面已开始原位生长纳米片；但颗粒间边界模糊且存在融合趋势，这可能归因于较低温度下反应动力学过程缓慢，前驱体成核速率低，导致晶体发育不完全，同时范德瓦耳斯力驱动的随机碰撞引发了非定向团聚。160 ℃时产物呈现出清晰的自组装“准球形”微花结构，表面由放射状纳米片构成，但部分微花的闭合度不足。180 ℃时，微花结构形态变得规整饱满，纳米花瓣排列紧密且取向一致，形成典型的“绣球状”结构；少数微花顶部存在轻微开裂，推测是晶体生长过程中内部应力释放所致。200 ℃时，微花结构仍然维持，但纳米片明显变长变薄，部分片层断裂形成“网状骨架”，整体结构蓬松度显著增加，边缘活性位点充分暴露，这一形貌特征有利于电解液渗透与析氢气泡的快速脱附。220 ℃时，产物虽仍保持微花结构，但纳米片变得更薄且表面趋于平整光滑，呈现出类似“鸟巢”的疏松形态。片层表面的过度平整可能导致边缘缺陷与活性位点密度降低，从而对电催化反应产生不利影响。从160~220 ℃时催化剂的形貌变化推测，温度升高能够促进硫源分解并加速Mo—S键的形成，同时增强原子的扩散能力，进而提升纳米片的成核密度；但高温下Ostwald熟化效应加剧，且热应力的累积可能引发微花结构的局部破裂与表面重构。

  图 3

  

  图 3.  不同温度下制备的MoS₂的SEM图

  Figure 3.  SEM images of MoS₂ prepared at different temperatures

  (a) MS-120℃, (b) MS-140℃, (c) MS-160℃, (d) MS-180℃, (e) MS-200℃, and (f) MS-220℃.

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  图 4a~4e为不同m_S/m_Mo(0.5~3.0)条件下合成的MoS₂的SEM图。图 5a~5i为MS-2.0-200℃的TEM及高分辨TEM(HRTEM)图。当m_S/m_Mo=0.5(硫源不足)时，产物呈致密不规则的团聚颗粒，表面粗糙且无有序片层结构，这可能是硫源匮乏抑制了纳米片的成核与定向生长。随着m_S/m_Mo提升至1.0及1.3，材料自组装形成三维分级纳米花微球结构，花瓣由均匀放射状的薄纳米片构成，形貌均一性良好。当m_S/m_Mo增至2.0时，材料仍维持纳米花轮廓(与 图 5a~5c中的TEM图一致)，纳米片边缘发生明显卷曲，整体结构趋于松散无序，该特征更有利于边缘活性位点的暴露。进一步提高m_S/m_Mo至3.0时，材料虽仍为纳米花形貌，但片层更薄并且表面趋于光滑，这可能不利于活性位点的充分暴露。图 4f和4g分别为MS-2.0-200℃的EDS及元素分布映射图，结果显示其主要由C、Mo、S、O元素组成，且O元素在MoS₂纳米花结构中均匀分布。由 表 1可知，该样品中Mo与S的质量比约为1.798，对应原子比约为1∶1.66，明显低于MoS₂的理想化学计量比(1∶2)。表 2汇总了不同m_S/m_Mo的条件下制备的催化剂的ICP-OES测定结果。其中，MS-2.0-200℃中Mo与S的质量比约为1.583，对应原子比约为1∶1.89。上述2组相互印证的元素分析结果表明，MS-2.0-200℃具有显著的硫亏缺特征，其Mo、S原子比低于MoS₂的理想化学计量比(1∶2)。这表明材料表面存在大量低配位Mo原子和不饱和S位点，这可能是提升HER催化性能的关键活性位点。同时，较高的O含量暗示材料中可能形成了Mo—O或S—O键合结构，这类结构可通过调控电子状态进一步优化HER催化活性。从 图 5d~5i的HRTEM晶格条纹表征结果可见，(002)晶面的晶格间距约为0.78 nm，明显大于标准2H-MoS₂的(002)晶面间距(约0.62 nm)。这一层间距的增大可能归因于O元素的掺杂或嵌入^[31-32]。值得注意的是，尽管前驱体处于富硫环境(Mo、S质量比为1∶2，物质的量之比为1∶6)，但最终产物表面却呈现出显著的“缺硫+富氧”特征，二者的协同效应被认为是提升HER催化活性的重要原因。

  图 4

  

  图 4.  (a~e) 不同m_S/m_Mo条件下制备的MoS₂的SEM图; MS-2.0-200℃的(f) EDS和(g) 元素映射图

  Figure 4.  (a-e) SEM images of MoS₂ under different m_S/m_Mo conditions: (f) EDS spectrum and (g) elemental mappings of MS-2.0-200℃

  (a) MS-0.5-200℃, (b) MS-1.0-200℃, (c) MS-1.3-200℃, (d) MS-2.0-200℃, and (e) MS-3.0-200℃.

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  图 5

  

  图 5.  MS-2.0-200℃的(a~c) TEM和(d~i) HRTEM图

  Figure 5.  (a-c) TEM and (d-i) HRTEM images of MS-2.0-200℃

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  表 1

  

  表 1  MS-2.0-200℃的EDS中对应的各元素质量分数和原子分数

  Table 1.  Mass fractions and atomic fractions of each element corresponding to the EDS of MS-2.0-200℃

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  Element	Mass fraction / %	Atom fraction / %
  C	60.71±0.18	78.46±0.22
  O	15.37±0.11	14.91±0.10
  S	8.55±0.03	4.14±0.01
  Mo	15.37±0.07	2.49±0.01

  表 2

  

  表 2  不同m_S/m_Mo的条件下制备的MoS₂中Mo和S的ICP-OES结果

  Table 2.  ICP-OES results of Mo and S in MoS₂ prepared under different m_S/m_Mo conditions

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  Catalyst	Element	Mass concentration / (mg·L-1)	Mass fraction / %
  MS-0.5-200℃	Mo	9.747 97	38.078 0
  	S	5.379 39	21.013 2
  MS-1.0-200℃	Mo	10.525 7	40.328 4
  	S	6.719 38	25.744 8
  MS-1.3-200℃	Mo	11.620 9	46.953 1
  	S	7.686 77	31.057 7
  MS-2.0-200℃	Mo	9.405 9	36.670 2
  	S	5.941 63	23.164 2
  MS-3.0-200℃	Mo	8.932 51	33.771 3
  	S	6.069 42	22.946 8

  图S1(Supporting information)为300℃-RO-MS与400℃-RO-MS的SEM图、EDS及元素分布映射图。结果表明：经热还原处理后材料仍保持典型的花状微观形貌，其化学组成仍包含C、Mo、S和O四种元素。元素分布映射图进一步证实O元素在整体结构中呈弥散分布。结合 表 3与4中的EDS定量分析数据可知，300℃-RO-MS中O含量为原始MS-2.0-200℃的52.11%。400℃-RO-MS中O含量为原始MS-2.0-200℃的44.19%，对应氧脱除率达55.81%。值得注意的是，300℃-RO-MS和400℃-RO-MS的Mo、S原子比分别约为1∶1.58和1∶1.64，均略低于MoS₂的理想化学计量比(1∶2)，也略低于原始样品(1∶1.66)，表明材料表面持续存在大量低配位Mo原子和不饱和S位点，整体仍呈现富缺陷特征。Mo、S原子比的进一步下降则源于高温退火过程中部分硫组分的挥发损失。

  表 3

  

  表 3  300℃-RO-MS的EDS中对应的各元素质量分数和原子分数

  Table 3.  Mass fractions and atomic fractions of each element corresponding to the EDS of 300℃-RO-MS

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  Element	Mass fraction / %	Atom fraction / %
  C	74.03±0.19	87.90±0.11
  O	8.72±0.10	7.77±0.04
  S	5.97±0.02	2.66±0.01
  Mo	11.28±0.06	1.68±0.00

  表 4

  

  表 4  400℃-RO-MS的EDS中对应的各元素质量分数和原子分数

  Table 4.  Mass fractions and atomic fractions of each element corresponding to the EDS of 400℃-RO-MS

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  Element	Mass fraction / %	Atom fraction / %
  C	72.94±0.25	88.29±0.11
  O	7.25±0.12	6.59±0.04
  S	7.01±0.03	3.18±0.01
  Mo	12.79±0.08	1.94±0.00

  图 6a~6e是MoS₂的XPS谱图。图 6a显示，不同温度下制备的MoS₂材料中均含有C、Mo、S和O元素。随水热温度从120 ℃升至220 ℃，Mo与S的特征峰强度逐渐增强且信噪比明显提高，表明升高温度有助于减少表面吸附杂质并提升表面元素的相对含量。图 6b是不同催化剂的XPS谱图。固定水热温度为200 ℃的条件下，在m_S/m_Mo从0.5增至3.0的过程中MS-2.0-200℃的含氧量最高；而300℃-RO-MS和400℃-RO-MS的含氧量显著减少，这与前述EDS定量分析结果一致。图 6c~6e是Mo3d、O1s和S2p高分辨谱图。如 图 6c所示，Mo3d谱图可解卷积为Mo3d_5/2和Mo3d_3/2两个特征峰。表 5列出了各样品中这2个组分的电子结合能。与文献报道的市售MoS₂(Mo3d_5/2：229.1 eV，Mo3d_3/2：232.4 eV)相比^[33]，不同m_S/m_Mo的条件下制备的样品的Mo3d轨道电子结合能发生了明显红移，这归因于不饱和S位点的产生导致Mo原子周围电子云密度增加^[34]。而300℃-RO-MS和400℃-RO-MS的Mo3d轨道的电子结合能发生了明显蓝移，这可能是由于高温脱除氧的过程中S组分的挥发导致Mo原子周围化学环境变化。图 6d展示了不同m_S/m_Mo样品在532 eV附近的O1s高分辨谱图，其证实了材料表面存在丰富的含氧物种。结合前文HRTEM结果推测O元素可能成功掺杂进入MoS₂晶格或形成了表面Mo—O活性结构；而300℃-RO-MS和400℃-RO-MS的O1s高分辨谱图中特征峰强度显著降低，进一步证实高温热还原处理可高效脱除材料中的O掺杂物种，这与前述EDS表征结果一致。图 6e则呈现了对应样品的S2p谱图，经解卷积可清晰地分辨出位于162.0和163.2 eV附近的2个特征峰，分别归属于MoS₂的S2p_3/2和S2p_1/2轨道^[33]。综合上述XPS表征结果可知，通过优化水热温度与调控前驱体中的m_S/m_Mo，能够有效调节MoS₂纳米花的表面化学状态及电子结构，为其优异的催化性能提供了坚实的结构基础。

  图 6

  

  图 6.  不同MoS₂样品的XPS谱图

  Figure 6.  XPS spectra of different MoS₂ samples

  (a, b) Survey, (c) Mo3d, (d) O1s, and (e) S2p.

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  表 5

  

  表 5  MoS₂中Mo3d_5/2和Mo3d_3/2对应的电子结合能

  Table 5.  Electron binding energies corresponding to Mo3d_5/2 and Mo3d_3/2 in MoS₂

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  Catalyst	Binding energy / eV
  	Mo3d5/2	Mo3d3/2
  MS-0.5-200℃	229.0	232.2
  MS-1.0-200℃	228.8	232.1
  MS-1.3-200℃	228.8	232.1
  MS-2.0-200℃	228.9	232.1
  MS-3.0-200℃	229.0	232.3
  300℃-RO-MS	229.3	232.5
  400℃-RO-MS	229.2	232.4

  2.2   电解水HER性能测试

  在标准三电极体系(无iR补偿)下，以0.5 mol·L^-1 H₂SO₄水溶液为电解液，系统评估了不同水热温度(120~220 ℃)下合成的MoS₂催化剂的电解水HER性能。如图S2所示，LSV曲线(5 mV·s^-1)表明，催化剂活性随制备温度呈显著变化。图S2b进一步量化了在10 mA·cm^-2下的过电势，其中200 ℃时样品表现出最优活性，过电势低至261 mV，而低于或高于此温度均显示过电势升高(如220 ℃时升至290 mV)。120、140、160、180、200和220 ℃对应的Tafel斜率分别为127.5、95.66、138.75、110.5、78.51和125.2 mV·dec^-1。较低的Tafel斜率反映更优的反应动力学速率，200 ℃样品具有最低过电势且Tafel斜率较小，表明该温度下合成的MoS₂兼具高本征活性与快速反应动力学特征。可见，水热温度对催化剂的HER性能有重要影响。结合前述材料的XRD和SEM表征结果可知，这可能是由于温度升高有助于MoS₂晶体的生长和层状堆叠结构的有序化，200 ℃时材料的整体结构蓬松度显著提升，边缘活性位点充分暴露，这有利于电解液的渗透与析氢气泡的脱附。而220 ℃时纳米片更薄更光滑，导致活性位点暴露密度降低，不利于电催化HER性能。因此，选定200 ℃作为最佳水热合成温度以实现HER性能的最优化。

  图 7a和7c分别展示了在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄电解液中无iR补偿与90% iR补偿的情形下，不同MoS₂催化剂及商用20% Pt/C催化剂的LSV极化曲线；图 7b和7d则为其对应的Tafel曲线。需说明的是，图 7c中所有电势均基于开路电势测得的EIS数据，通过等效电路拟合获得溶液电阻(R_s)，按90% iR补偿校正。如 图 7a~7d所示，90% iR补偿后所有催化剂的Tafel斜率均较未补偿条件下降低，其中20% Pt/C呈现出最低的Tafel斜率，MS-2.0-200℃的次之，显著优于其他MoS₂催化剂。图 7e汇总了无iR补偿条件下各催化剂在10 mA·cm⁻²下的过电势(η₁₀)，其中20% Pt/C的最低，而MS-2.0-200℃的明显低于其他MoS₂。上述结果表明，MS-2.0-200℃兼具较低的过电势与较小的Tafel斜率，证实m_S/m_Mo是调控MoS₂纳米花结构形貌、表面缺陷态及本征HER活性的关键参数；当m_S/m_Mo=2.0时，最有利于高密度活性位点的构筑与协同作用的发挥。值得注意的是，经氢氩混合气还原脱氧处理后的300℃-RO-MS和400℃-RO-MS的HER性能较原始MS-2.0-200℃显著下降，且随着还原温度升高，HER性能降低。结合前述EDS、XPS表征可知：MS-2.0-200℃表面富含低配位Mo原子、不饱和S位点缺陷及高含量O掺杂；而脱氧过程不仅大幅降低O含量，还会造成S组分的挥发，导致Mo原子周围化学环境变化，活性位点周围电子结构重构。因此，MS-2.0-200℃的HER性能提升归因于其表面“缺硫+富氧”的协同效应优化了氢吸附自由能并加速了反应动力学过程；而300℃-RO-MS和400℃-RO-MS中脱去了大量O，HER性能显著变差，进一步证实了O掺杂的电子调控作用。图 7f给出了各催化剂在对应η₁₀下的EIS，表 6中列出了基于等效电路拟合得到的R_s与电荷转移阻抗(R_ct)。结果显示：20% Pt/C具有最小的R_ct，MS-2.0-200℃的R_ct也低于其余MoS₂样品，与其HER性能最优的结果一致。综上所述，我们通过一步水热法可控合成的MS-2.0-200℃纳米花在非贵金属HER催化剂中展现出优异的综合电催化性能；尽管其活性不及商用20% Pt/C，但m_S/m_Mo、富缺陷结构、O掺杂、HER催化性能之间内在构效关系的建立，为理性设计高效、稳定、低成本的过渡金属硫化物HER催化剂提供了重要实验依据与理论参考。

  图 7

  

  图 7.  不同MoS₂样品和20% Pt/C在(a、b) 无和(c、d) 有iR补偿时的(a、c) LSV和(b、d) Tafel曲线; 不同MoS₂催化剂和20% Pt/C的(e) η₁₀和(f) EIS对比图

  Figure 7.  (a, c) LSV and (b, d) Tafel curves of different MoS₂ catalysts and 20% Pt/C (a, b) without and (c, d) with iR compensation; Comparison diagrams of (e) η₁₀ and (f) EIS of different MoS₂ samples and 20% Pt/C

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  表 6

  

  表 6  不同MoS₂和20% Pt/C的EIS中对应的R_s和R_ct

  Table 6.  R_s and R_ct values corresponding to the EIS of different MoS₂ samples and 20% Pt/C

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  Catalyst	Rs / Ω	Rct / Ω
  MS-0.5-200℃	12.39	63.36
  MS-1.0-200℃	10.98	88.03
  MS-1.3-200℃	10.40	46.82
  MS-2.0-200℃	9.41	43.01
  MS-3.0-200℃	10.66	50.86
  300℃-RO-MS	9.60	116.41
  400℃-RO-MS	9.11	137.50
  20% Pt/C	11.29	7.62

  为进一步探究不同MoS₂催化剂的ECSA，在非法拉第电势窗口测试了不同扫描速率(20~200 mV·s^-1)下的CV曲线(图S3)，并通过双电层电容(C_dl)进行量化评估^[35]。C_dl值由平均电流密度[J_ac=(|J_a|+|J_c|)/2，其中J_a和J_c分别为阳极和阴极电流密度]与扫描速率(v)的线性斜率确定，即C_dl=J_ac/v。如图S3h所示，MS-0.5-200℃、MS-1.0-200℃、MS-1.3-200℃、MS-2.0-200℃和MS-3.0-200℃的C_dl分别为36.48、63.66、72.14、56.99和33.15 mF·cm^-2，300℃-RO-MS和400℃-RO-MS的C_dl分别为0.69和0.56 mF·cm^-2。可见，经过300和400 ℃的氢氩混合气脱氧处理后，材料的C_dl和ECSA明显减小。值得注意的是，虽然MS-1.0-200℃和MS-1.3-200℃样品表现出比MS-2.0-200℃样品更大的C_dl(更大的ECSA)，但其HER性能却稍差。相比之下，虽然MS-2.0-200℃的C_dl值不是最大，却展现出最优的催化活性。这一现象表明，HER性能的提升并非单纯取决于ECSA的大小，m_S/m_Mo=2.0的配比可能优化了本征活性位点的数量或质量，从而实现了更高效的催化反应动力学过程。

  2.3   光辅助电解水HER性能

  采用450 nm单色光源对MS-2.0-200℃催化剂进行光辅助HER性能评估，结果表明光照能够显著提升其催化活性。瞬态光电流响应(图 8a)表明，光照开启瞬间电流密度急剧攀升且响应稳定，证实了该材料优异的光电转换性能。EIS(图 8b)揭示了光照大幅降低了R_ct，显著加速了界面电子传输动力学过程。LSV曲线(图 8c)显示在光照条件下达到10 mA·cm^-2的电流密度所需的过电势为228 mV，较无光条件降低了30 mV，且Tafel斜率变化很小(图 8d)，这意味着光辅助能够使MS-2.0-200℃在同等电势下获得更高的反应速率或在更低能耗下能够驱动反应。综上所述，450 nm光照通过激发光生载流子、优化电荷分离效率并降低反应能垒，协同增强了MS-2.0-200℃的HER性能，这为开发高效太阳能驱动电解水制氢体系提供了坚实的实验依据。

  图 8

  

  图 8.  MS-2.0-200℃在光照和无光照条件下的(a) 瞬态光电流响应曲线、(b) EIS、(c) LSV极化曲线和(d) Tafel曲线

  Figure 8.  (a) Transient photocurrent response curves, (b) EIS, (c) LSV polarization curves, and (d) Tafel curves under illumination and non-illumination conditions of MS-2.0-200℃

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  为评估MS-2.0-200℃催化剂的电化学稳定性，我们进行了材料稳定性和耐久性测试，包括2 000圈CV扫描和长达12 h的i-t测试。如 图 9a和9b所示，经过2 000圈CV循环后，LSV极化曲线与初始状态相比几乎无变化，表明催化剂具有优异的抗循环衰减能力。另外，在10 mA·cm^-2对应电势下进行12 h的i-t测试(图 9c和9d)，由图可知，测试前后达到相同电流密度所需的过电势仅增加了20 mV，这种微小的性能衰减进一步证实了该催化剂在长时间HER过程中具有卓越的电化学稳定性和耐久性。为评估MS-2.0-200℃催化剂的结构稳定性，在电化学测试完成后对其进行了SEM与XRD表征，结果如 图 9e和9f所示。SEM图显示，催化剂仍保持典型的花状微观形貌，与电化学测试前(图 4d)的形貌高度一致；测试后催化剂的XRD图中主要衍射峰均可归属为六方相2H-MoS₂(PDF No.37-1492)，与测试前的样品(图 2b)高度吻合。上述结果表明，该催化剂在电化学测试过程中展现出优异的结构稳定性。

  图 9

  

  图 9.  MS-2.0-200℃的稳定性测试：(a) 2 000圈的CV曲线及(b) 相应的LSV曲线; (c) i-t曲线及(d) 相应的LSV曲线; 电化学测试后的(e) SEM图和(f) XRD图

  Figure 9.  Stability test of MS-2.0-200℃: (a) 2 000 cycles of CV curves and (b) the corresponding LSV curves; (c) i-t curve and (d) the corresponding LSV curves; (e) SEM image and (f) XRD pattern after electrochemical testing

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  3.   结论

  采用简便的一步水热法成功制备了一系列富缺陷MoS₂纳米花催化剂，并系统探究了反应温度及前驱体的m_S/m_Mo对HER性能的调控机制。研究发现，在200 ℃及m_S/m_Mo为2.0的最佳合成条件下，所得催化剂呈现出蓬松的三维花状形貌，这种形貌不仅充分暴露了边缘活性位点，还显著促进了电解液的渗透与气泡的脱附。该催化剂表面富含不饱和S原子、低配位Mo原子及高含量O掺杂，这种独特的“缺硫+富氧”协同作用有效优化了MoS₂惰性基面，O嵌入调控了材料的电子结构，提升了本征电导率。大量低配位Mo原子和不饱和S位点的富缺陷结构增加了活性位点的数量，从而在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中展现出卓越的HER催化活性(10 mA·cm^-2下过电势为258.98 mV，Tafel斜率低至68.26 mV·dec^-1)及较低的电荷转移阻抗。引入可见光辅助后，光生载流子的激发与高效分离进一步加速了界面电子传输动力学过程，并降低了反应能垒，使10 mA·cm^-2处的过电势显著降至228 mV。该工作不仅揭示了缺陷工程与光辅助效应在提升非贵金属催化剂性能中的协同机制，也为开发高效太阳能驱动电解水制氢系统提供了重要的实验依据。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  MoS₂的制备流程图

  Figure 1  Flowchart of the preparation process for MoS₂

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  图 2  不同(a) 温度和(b) m_S/m_Mo下制备的MoS₂的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of MoS₂ prepared at different (a) temperatures and (b) m_S/m_Mo

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  图 3  不同温度下制备的MoS₂的SEM图

  Figure 3  SEM images of MoS₂ prepared at different temperatures

  (a) MS-120℃, (b) MS-140℃, (c) MS-160℃, (d) MS-180℃, (e) MS-200℃, and (f) MS-220℃.

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  图 4  (a~e) 不同m_S/m_Mo条件下制备的MoS₂的SEM图; MS-2.0-200℃的(f) EDS和(g) 元素映射图

  Figure 4  (a-e) SEM images of MoS₂ under different m_S/m_Mo conditions: (f) EDS spectrum and (g) elemental mappings of MS-2.0-200℃

  (a) MS-0.5-200℃, (b) MS-1.0-200℃, (c) MS-1.3-200℃, (d) MS-2.0-200℃, and (e) MS-3.0-200℃.

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  图 5  MS-2.0-200℃的(a~c) TEM和(d~i) HRTEM图

  Figure 5  (a-c) TEM and (d-i) HRTEM images of MS-2.0-200℃

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  图 6  不同MoS₂样品的XPS谱图

  Figure 6  XPS spectra of different MoS₂ samples

  (a, b) Survey, (c) Mo3d, (d) O1s, and (e) S2p.

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  图 7  不同MoS₂样品和20% Pt/C在(a、b) 无和(c、d) 有iR补偿时的(a、c) LSV和(b、d) Tafel曲线; 不同MoS₂催化剂和20% Pt/C的(e) η₁₀和(f) EIS对比图

  Figure 7  (a, c) LSV and (b, d) Tafel curves of different MoS₂ catalysts and 20% Pt/C (a, b) without and (c, d) with iR compensation; Comparison diagrams of (e) η₁₀ and (f) EIS of different MoS₂ samples and 20% Pt/C

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  图 8  MS-2.0-200℃在光照和无光照条件下的(a) 瞬态光电流响应曲线、(b) EIS、(c) LSV极化曲线和(d) Tafel曲线

  Figure 8  (a) Transient photocurrent response curves, (b) EIS, (c) LSV polarization curves, and (d) Tafel curves under illumination and non-illumination conditions of MS-2.0-200℃

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  图 9  MS-2.0-200℃的稳定性测试：(a) 2 000圈的CV曲线及(b) 相应的LSV曲线; (c) i-t曲线及(d) 相应的LSV曲线; 电化学测试后的(e) SEM图和(f) XRD图

  Figure 9  Stability test of MS-2.0-200℃: (a) 2 000 cycles of CV curves and (b) the corresponding LSV curves; (c) i-t curve and (d) the corresponding LSV curves; (e) SEM image and (f) XRD pattern after electrochemical testing

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  表 1  MS-2.0-200℃的EDS中对应的各元素质量分数和原子分数

  Table 1.  Mass fractions and atomic fractions of each element corresponding to the EDS of MS-2.0-200℃

  Element	Mass fraction / %	Atom fraction / %
  C	60.71±0.18	78.46±0.22
  O	15.37±0.11	14.91±0.10
  S	8.55±0.03	4.14±0.01
  Mo	15.37±0.07	2.49±0.01

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  表 2  不同m_S/m_Mo的条件下制备的MoS₂中Mo和S的ICP-OES结果

  Table 2.  ICP-OES results of Mo and S in MoS₂ prepared under different m_S/m_Mo conditions

  Catalyst	Element	Mass concentration / (mg·L-1)	Mass fraction / %
  MS-0.5-200℃	Mo	9.747 97	38.078 0
  	S	5.379 39	21.013 2
  MS-1.0-200℃	Mo	10.525 7	40.328 4
  	S	6.719 38	25.744 8
  MS-1.3-200℃	Mo	11.620 9	46.953 1
  	S	7.686 77	31.057 7
  MS-2.0-200℃	Mo	9.405 9	36.670 2
  	S	5.941 63	23.164 2
  MS-3.0-200℃	Mo	8.932 51	33.771 3
  	S	6.069 42	22.946 8

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  表 3  300℃-RO-MS的EDS中对应的各元素质量分数和原子分数

  Table 3.  Mass fractions and atomic fractions of each element corresponding to the EDS of 300℃-RO-MS

  Element	Mass fraction / %	Atom fraction / %
  C	74.03±0.19	87.90±0.11
  O	8.72±0.10	7.77±0.04
  S	5.97±0.02	2.66±0.01
  Mo	11.28±0.06	1.68±0.00

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  表 4  400℃-RO-MS的EDS中对应的各元素质量分数和原子分数

  Table 4.  Mass fractions and atomic fractions of each element corresponding to the EDS of 400℃-RO-MS

  Element	Mass fraction / %	Atom fraction / %
  C	72.94±0.25	88.29±0.11
  O	7.25±0.12	6.59±0.04
  S	7.01±0.03	3.18±0.01
  Mo	12.79±0.08	1.94±0.00

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  表 5  MoS₂中Mo3d_5/2和Mo3d_3/2对应的电子结合能

  Table 5.  Electron binding energies corresponding to Mo3d_5/2 and Mo3d_3/2 in MoS₂

  Catalyst	Binding energy / eV
  	Mo3d5/2	Mo3d3/2
  MS-0.5-200℃	229.0	232.2
  MS-1.0-200℃	228.8	232.1
  MS-1.3-200℃	228.8	232.1
  MS-2.0-200℃	228.9	232.1
  MS-3.0-200℃	229.0	232.3
  300℃-RO-MS	229.3	232.5
  400℃-RO-MS	229.2	232.4

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  表 6  不同MoS₂和20% Pt/C的EIS中对应的R_s和R_ct

  Table 6.  R_s and R_ct values corresponding to the EIS of different MoS₂ samples and 20% Pt/C

  Catalyst	Rs / Ω	Rct / Ω
  MS-0.5-200℃	12.39	63.36
  MS-1.0-200℃	10.98	88.03
  MS-1.3-200℃	10.40	46.82
  MS-2.0-200℃	9.41	43.01
  MS-3.0-200℃	10.66	50.86
  300℃-RO-MS	9.60	116.41
  400℃-RO-MS	9.11	137.50
  20% Pt/C	11.29	7.62

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