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Z型氮空位g-C3N4/Ti3C2Tx/W18O49异质结的构建及其全光谱催化抗生素降解性能

王敏 ,  辛德华 ,  谈国强 ,  吴晓露 ,  章薇 ,  畅通 ,  贾李娟 ,  王玉春 ,  刘赵荣

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引用本文: 王敏, 辛德华, 谈国强, 吴晓露, 章薇, 畅通, 贾李娟, 王玉春, 刘赵荣. Z型氮空位g-C3N4/Ti3C2Tx/W18O49异质结的构建及其全光谱催化抗生素降解性能[J]. 无机化学学报, 2026, 42(8): 1613-1626. doi: 10.11862/CJIC.20260086 shu
Citation:  Min WANG, Dehua XIN, Guoqiang TAN, Xiaolu WU, Wei ZHANG, Tong CHANG, Lijuan JIA, Yuchun WANG, Zhaorong LIU. Construction and full-spectrum-driven photocatalytic antibiotics degradation performance of Z-scheme nitrogen vacancy g-C3N4/Ti3C2Tx/W18O49 heterojunction[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(8): 1613-1626. doi: 10.11862/CJIC.20260086 shu

Z型氮空位g-C3N4/Ti3C2Tx/W18O49异质结的构建及其全光谱催化抗生素降解性能

  • 1.

    运城学院应用化学系, 运城 044000

  • 2.

    陕西科技大学材料科学与工程学院, 无机材料绿色制备与功能化陕西省重点实验室, 西安 710021

    • 通讯作者: 王敏, E-mail: sustwangmin@163.com; 辛德华, E-mail: xindehua2019@163.com
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 52172215

    国家自然科学基金 52403079

    山西省基础研究计划项目 202303021222243

    山西省基础研究计划项目 202403021222308

    运城市科技计划项目 YCKJ-2025041

摘要: 采用原位溶剂热法合成了氮空位g-C3N4(NVCN)、Ti3C2Tx(TCT)、W18O49(WO)三者复合的CN/TCT/WO异质结材料，并对其物相组成、微观结构、光学和光电化学性质及光催化降解性能进行表征。CN/TCT/WO异质结因缺陷的表面等离激元共振效应表现出全太阳光谱吸收特性。此外，多级异质界面的形成及缺陷的局域电磁场增强效应提高了材料光生电子-空穴对的分离效率并延长了其寿命。Ⅱ型异质结以TCT为电子媒介转变为Z型异质结，提高了表面氧化还原反应的驱动力。最优的异质结在可见光照射40 min、近红外光照射180 min时，对四环素的矿化效率分别达到82.9%和72.3%，同时可以分解和矿化环丙沙星、氧氟沙星、诺氟沙星和甲硝唑等抗生素。循环实验结果证实了该异质结材料具有良好的结构稳定性和可重复使用性。

English

  • 0.   引言

    抗生素类药物作为一种人工合成的广谱抗菌剂已经被广泛应用于农业、养殖业、畜牧业和临床医学等行业[1]。然而，抗生素的过度使用及废弃物的不当处理使其逐渐成为新兴的环境污染物。该类药物通过复杂的转化和生物累积过程，会对生态系统和人类健康构成重大威胁[2]。为了保护生态环境、维持人类社会的可持续发展，急需寻求一种有效的方法治理抗生素污染。

    半导体基光催化技术可以利用清洁可再生的太阳能分解抗生素，与传统治理水污染的方法相比，其具有反应条件温和、性价比高、环境友好等优势[3]。类石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种可见光响应的聚合物半导体材料，因制备方法简单、结构稳定性高、环境友好等特点在光催化领域备受青睐[4]。g-C3N4具有独特的二维层状结构，层与层之间通过范德瓦耳斯力连接，因而具有较强的激子效应，光生载流子易复合，导致光催化活性较低[5]。

    向g-C3N4中引入氮空位缺陷或与其他半导体材料复合构筑异质结可以提高其光生电子(e-)-空穴(h+)对的分离效率。氮空位的存在可以破坏g-C3N4的π-π共轭体系，在结构中形成能量无序区域，激子可以在能量无序区域解离为自由载流子[6]；此外，氮空位位点局域电子的累积会导致其能带结构抬升，光生电子的还原能力增强[7]。Zeng等[8]通过将g-C3N4与Tb4O7复合构筑Tb4O7/CN异质结，有效提高了光生电荷载流子的分离效率和利用率。但是，由于本征能带结构的限制，g-C3N4光生空穴的氧化能力较为微弱，几乎无法参与光催化反应。与价带(VB)电势较高的半导体材料(Bi2MoO6、BiOCl、ZnIn2S4等)复合构筑Z型或S型异质结，在实现光生电荷载流子高效分离和快速迁移的同时，还可以保留强还原性的电子和强氧化性的空穴，从而驱动光催化反应[9-11]。

    目前的太阳光谱分析结果表明，紫外光、可见光和近红外光分别占总辐射能量的5%、48%和47%[12]。缺陷工程、构筑异质结等改性策略很难将g-C3N4的光响应拓宽至近红外光范围。引入具有表面等离激元共振(surface plasmon resonance，SPR)效应的贵金属材料(Au、Ag、Pt等)或具有上转换效应的稀土材料和导电碳材料(碳量子点、氧化石墨烯等)作为助催化剂，可以显著改善g-C3N4的光学性质[12-15]。Wang等报道的NaYF4∶Yb，Er/MnIn2S4/g-C3N4、YF3∶Y3+，Er3+，Tm3+@C3N4-Au、N-GQDs/P-g-C3N4光催化材料在近红外光照射下即可降解环丙沙星(CPFX)、四环素(TC)和甲基橙等有机污染物[14, 16-17]。尽管上述材料具有较高的太阳能利用率，但其应用于解决实际的环境污染问题时仍然面临高成本和稀缺性的挑战。

    近年来，科研工作者对非金属等离子体的开发和研究为解决上述问题提供了可行策略。以非化学计量比化合物(W18O49、MoO3-x、CsxWO3等)和MXene材料(Ti3C2、Nb2C、V2C等)为代表的非金属等离子体具有与贵金属类似的SPR效应[18-24]。不同之处在于，非金属等离子体的SPR效应可以覆盖整个太阳光谱。上述材料中，W18O49作为典型的氧化型半导体材料，具有与g-C3N4相交叉的能带结构，可用于构筑Z型异质结。此外，W18O49的晶体结构中富含氧空位缺陷，缺陷位点的自由电子受入射光的电磁场驱动会发生相干振荡，即产生SPR激发；SPR效应在增强全光谱吸收、加速电子跃迁和载流子传输的同时，可以产生高能热电子参与光催化反应[18, 25]。Zhang等报道的Z型g-C3N4/W18O49异质结材料在可见光和近红外光照射下均可以进行水裂解产氢、氮气固定和有机污染物降解等催化反应[25-27]。然而，直接Z型异质结通常由界面内建电场驱动或以缺陷作为载流子传输介质。光催化反应期间，界面内建电场会因电荷转移被补偿；缺陷会因反应物或产物的吸附而失活，导致Z型机制向Ⅱ型机制转变，氧化还原反应驱动力随之降低，严重影响了其产业化应用。

    基于此，我们构建了一种含氮空位g-C3N4(NVCN)、Ti3C2Tx(TCT)、W18O49(WO)三者复合的三元异质结(CN/TCT/WO)。该异质结以TCT MXene作为载流子传输介质，实现了Ⅱ型异质结向Z型异质结的转变。利用非金属等离子体TCT和WO的SPR效应提高了材料体系对太阳能的利用率，并优化了光生电荷载流子的弛豫动力学过程，使其全光谱催化降解性能得以显著提升，同时具有良好的结构稳定性和可重复使用性。基于光电化学和光谱学分析，结合模拟计算，提出了CN/TCT/WO异质结材料全光谱催化活性的增强机理。

    1.   实验部分

    1.1   实验材料

    Ti3AlC2(200目)购自吉林省一一科技有限公司；氢氟酸(40%)、无水乙醇、尿素、草酸钠(SO)、对苯醌(p-BQ)和叔丁醇(TBA)均购自国药集团化学试剂有限公司；氯化钨、CPFX、TC、氧氟沙星(OFLX)、诺氟沙星(NFLX)、甲硝唑(MNZ)均购自安徽泽升科技股份有限公司。所用化学试剂均为分析纯级别，使用前未经进一步提纯。

    1.2   表征设备

    实验所用仪器主要包括X射线衍射仪(D/Max-2200PC，Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，40 kV，40 mA，扫描范围为7°~67°)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，TENSOR 27)、扫描电子显微镜(SEM，SU-8100，5.0 kV)、透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20)、X射线光电子能谱仪(XSAM800)、比表面积及孔径分析仪(NOVA2200e)、紫外可见近红外分光光度计(Cary 5000)、电子顺磁共振波谱仪(Bruker A300)、荧光光谱仪(Edinburgh，FS5)及荧光分光光度计(F-4600)。

    1.3   光催化材料的制备

    1.3.1   TCT的合成

    将10 g Ti3AlC2粉体缓慢分散至100 mL 40%的HF溶液中，在室温下搅拌30 h。反应结束后，使用去离子水洗涤沉淀物，直至洗涤液呈弱酸性；随后，使用无水乙醇洗涤3次。收集的样品在60 ℃下真空干燥12 h，得到TCT。

    1.3.2   NVCN的合成

    根据文献报道的方法制备NVCN[7]：将10 g尿素放入刚玉坩埚中，在马弗炉中550 ℃煅烧4 h，升温速率为15 ℃·min-1。随炉冷却至室温后得到NVCN样品。

    1.3.3   WO的合成

    将0.30 g WCl6分散到40 mL的无水乙醇中，搅拌30 min后，转移至100 mL的水热反应釜中，160 ℃反应12 h。反应结束后，使用去离子水和无水乙醇将沉淀物分别洗涤3次，60 ℃干燥12 h得到WO。

    1.3.4   CN/TCT/WO异质结的合成

    将0.30 g TCT分散至40 mL无水乙醇中，加入一定量WCl6，搅拌1 h。随后，向上述混合物中加入0.30 g NVCN，分别进行磁力搅拌和超声处理30 min。将得到的悬浊液转移至100 mL的水热反应釜中，在160 ℃下反应12 h。反应结束后，离心收集沉淀物，使用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，60 ℃真空干燥12 h，得到CN/TCT/WO异质结材料。当WCl6的加入量为0.15、0.30和0.45 g时，分别得到CN/TCT/WO-1、CN/TCT/WO-2和CN/TCT/WO-3异质结。

    在相同的反应条件下，不引入TCT、WCl6和NVCN，分别制备得到CN/WO、CN/TCT和TCT/WO。

    1.4   光催化性能测试

    向50 mL的TC溶液(40 mg·L-1)中加入20 mg光催化剂，放置在CEL-LAB500型光化学反应仪中。在黑暗中磁力搅拌30 min以建立TC分子和光催化剂之间的吸附-脱附平衡。然后打开光源进行光催化反应。可见光(500 W氙灯+420 nm截止滤光片)和近红外光(500 W氙灯+800 nm截止滤光片)照射时，每隔10和30 min，取样2 mL，离心(6 000 r·min-1，15 min)去除大颗粒光催化剂之后，使用0.22 μm的尼龙滤头对上清液进行过滤处理。使用UV-9000型紫外可见分光光度计测试所得溶液的吸光度曲线，观察其在特征吸收峰处的吸光度值。通过式1计算TC的降解效率(η)：

    $ \eta =\left(1-\frac{{A}_{t}}{{A}_{0}}\right)\times 100\% $

    		(1)

    式中，A0为初始溶液在特征吸收峰处的吸光度值，At为时间t时溶液在特征吸收峰处的吸光度值。

    使用准一级动力学方程(式2)对TC的降解曲线进行拟合，获得各样品催化降解TC的反应速率常数(k)：

    $ \ln \left(A_t / A_0{ }^{\prime}\right)=-k t $

    		(2)

    式中，A0′为达到吸附-脱附平衡后TC溶液在特征吸收峰处的吸光度值。

    循环稳定性测试：收集使用过的CN/TCT/WO-2光催化剂粉体，经去离子水和无水乙醇洗涤，60 ℃干燥后，进行下一次降解实验。实验过程与性能测试一致，如此循环6次。

    2.   结果与讨论

    2.1   组成与结构分析

    图 1a为各样品的X射线衍射(XRD)图。对于NVCN，位于12.8°和27.8°处的衍射峰分别对应类石墨相氮化碳(100)和(002)晶面[28]。TCT的特征衍射峰位于8.2°和60.7°处，分别对应Ti3C2Tx的(002)和(110)晶面[29]，表明Ti3AlC2中的Al层被成功刻蚀，得到了Ti3C2Tx。WO的XRD图中，2θ=23.4°和47.6°处的特征衍射峰分别对应单斜相W18O49的(010)和(020)晶面(PDF No.71-2450)。CN/TCT/WO复合材料的XRD图中可以同时观察到NVCN、TCT和WO的特征衍射峰。三者复合后，NVCN、TCT和WO的主衍射峰分别偏移至8.0°、23.1°和27.7°，表明不同物相之间存在强相互作用，即成功制备得到了CN/TCT/WO异质结材料。

    图 1

    图 1.  所制备样品的(a) XRD图及(b) FTIR谱图
    Figure 1.  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of the prepared samples
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    图 1b为各样品的FTIR谱图，用于表征所制备材料的表面官能团信息。NVCN的FTIR谱图中，可以观察到3-s-三嗪环(811 cm-1)、CN异质杂环(1 700~1 200 cm-1)以及羟基和氨基基团中O—H/N—H键(3 400~3 000 cm-1)的特征吸收峰[30]。TCT位于563 cm-1处的特征吸收峰对应Ti—C键的弯曲振动，3 435和1 627 cm-1处的吸收峰则分别对应物理和化学吸附水中O—H键的伸缩和弯曲振动[31]。WO的FTIR谱图中，可以探测到W—O—W/W=O键(1 050~500 cm-1)和O—H键(1 607 cm-1)的特征吸收峰[32-33]。CN/WO、CN/TCT和CN/TCT/WO-2的FTIR谱图与初始NVCN类似，该现象表明经过原位溶剂热反应之后，NVCN的共轭网络骨架结构并未被破坏，与XRD测试结果一致。

    2.2   微观形貌和孔结构分析

    采用SEM观察所制备样品的微观形貌和结构。如图 2a所示，初始Ti3AlC2为块状形貌。其金属Al层被HF刻蚀后，得到手风琴状形貌的TCT MXene(图 2b)。图 2c为NVCN的SEM图像。由图可观察到，NVCN表现为具有多孔结构的层状纳米片形貌。WO的SEM图像(图 2d)中可以观察到由纳米线和纳米片自组装形成的花状微球形貌，纳米片表面附着有纳米纤维。图 2e为TCT/WO的SEM图像。如图所示，WO纳米线及由纳米片自组装形成的花状微球原位生长在TCT的层间和表面。CN/TCT/WO-2的SEM图像(图 2f)中可以同时观察到NVCN、TCT和WO的特征形貌，进一步表明复合材料中三者共存。图 2g为图 2f所对应的元素映射图。如图所示，CN/TCT/WO-2样品中包含C、N、Ti、W和O元素，其质量分数分别为21.02%、38.66%、7.32%、12.99%和20.01%，并且各元素的分布轮廓与其形貌基本保持一致，同时可以观察到WO原位生长在NVCN和TCT表面，形成三元异质结构。

    图 2

    图 2.  (a) Ti3AlC2、(b) TCT、(c) NVCN、(d) WO和(e) TCT/WO的SEM图像; CN/TCT/WO-2的(f) SEM图和(g) 对应的元素映射图; CN/TCT/WO-2的(h、i) TEM和(j) HRTEM图像
    Figure 2.  SEM images of (a) Ti3AlC2, (b) TCT, (c) NVCN, (d) WO, and (e) TCT/WO; (f) SEM image and (g) corresponding elemental mapping images of CN/TCT/WO-2; (h, i) TEM and (j) HRTEM images of CN/TCT/WO-2
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    使用TEM对CN/TCT/WO-2进行进一步表征。其TEM图像(图 2h和2i)中同样可以观察到NVCN、TCT和WO的特征形貌。图 2j为CN/TCT/WO-2的高分辨TEM (HRTEM)图像。如图所示，晶面间距为0.261和0.378 nm的晶格条纹分别对应Ti3C2的(0110)晶面和W18O49的(010)晶面[23, 25]；NVCN为非晶体物质，因此在HRTEM图中未探测到其晶格条纹。此外，WO的晶格条纹附近可以观察到原子排列的无序性，表明其晶体结构中存在缺陷。

    图 3a为所制备样品在室温下的N2吸附-脱附等温线。从图中可以看出，各样品均具有Ⅳ型等温线的特征和明显的H3型回滞环，表明所合成的材料均具有介孔结构[30]。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算各样品的比表面积，结果如表 1所示。NVCN、TCT和WO的BET比表面积分别为79、5和44 m2·g-1；CN/WO、CN/TCT和TCT/WO的BET比表面积略低于NVCN，但明显大于单组分TCT和WO。CN/TCT/WO-1、CN/TCT/WO-2和CN/TCT/WO-3三元异质结材料的BET比表面积分别为70、79和83 m2·g-1，逐渐增大的数值表明复合材料的比表面积与WO含量有关。各样品的孔径分布曲线和相应的孔结构参数如图 3b和表 1所示。所有样品的孔尺寸均分布在2~50 nm之间，进一步表明所制备的材料具有介孔结构。CN/TCT/WO异质结材料的总孔体积和平均孔径均随着样品中WO含量的增大而增大，其总孔体积略低于单组分NVCN，平均孔径略低于单组分TCT，其余孔结构参数均大于其他对比样品。比表面积和孔结构参数的优化可以为光催化反应提供更多的活性位点，同时缩短反应物和产物的扩散路径，有利于光催化性能的提升[34]。

    图 3

    图 3.  所制备样品的(a) N2吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线
    Figure 3.  (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of the prepared samples
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    表 1

    表 1  所制备样品的BET比表面积和孔结构参数
    Table 1.  BET specific surface areas and pore structure parameters of the prepared samples
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    Sample Specific surface area / (m2·g-1) Average pore diameter / nm Total pore volume / (cm3·g-1)
    NVCN 79 15.30 0.42
    TCT 5 22.62 0.02
    WO 44 19.28 0.19
    CN/WO 62 15.22 0.32
    CN/TCT 61 19.40 0.31
    TCT/WO 60 19.41 0.28
    CN/TCT/WO-1 70 19.44 0.36
    CN/TCT/WO-2 79 19.48 0.37
    CN/TCT/WO-3 83 19.51 0.42

    2.3   缺陷及元素组成分析

    通过X射线光电子能谱(XPS)表征所合成材料的表面元素组成和化学价态，同时明晰异质结界面处极化电荷的转移方向。如图 4a所示，CN/TCT/WO-2样品中包含C、N、Ti、W、O元素。NVCN的C1s XPS谱图(图 4b)中，位于284.60和288.08 eV处的特征峰分别对应C—C和N=C—N键[29]。与WO、TCT和TCT/WO复合后，N=C—N键中C元素的结合能分别增大至288.38、288.18和288.58 eV。NVCN的N1s XPS谱图(图 4c)可以被拟合为位于398.53、399.98、400.95和404.11 eV处的4个特征峰，分别对应sp2杂化的C=N—C键、N—(C)3键、C—NHx基团和离域π电子[35]；在CN/WO、CN/TCT和CN/TCT/WO-2复合材料中，N元素的特征峰同样向高结合能方向偏移。结合能增大代表电子云密度减小[25]，说明异质结界面处极化电荷由NVCN向WO和TCT转移。

    图 4

    图 4.  不同样品的XPS谱图: (a) 全谱图、(b) C1s、(c) N1s、(d) W4f、(e) O1s; (f) 不同样品的EPR谱图
    Figure 4.  XPS spectra of the different samples: (a) survey, (b) C1s, (c) N1s, (d) W4f, (e) O1s; (f) EPR spectra of the different samples
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    图 4d为各样品的W4f XPS谱图。对于WO，位于37.89和35.87 eV处的特征峰分别对应W6+离子的4f5/2和4f7/2轨道，36.98和34.48 eV处的特征峰则归属于低价态的W5+离子，其形成归因于氧空位缺陷的存在。如图 4e所示，WO的O1s XPS谱图可以被拟合为2个峰，位于530.87和533.06 eV处的特征峰分别归属于晶格氧和氧空位缺陷[33]。复合材料中，W和O元素的结合能明显低于单组分WO。结合能减小代表电子云密度增大，说明异质结中NVCN和TCT的极化电荷向WO转移。

    XPS测试结果表明，NVCN、TCT和WO三者复合后，极化电荷将由NVCN和TCT向TCT和WO转移，大量的自由电子累积在WO一侧，为了维持材料体系的电荷平衡，正电性氧空位的密度由7.21%(WO)分别增大至18.49%(CN/WO)、20.75%(TCT/WO)和23.40%(CN/TCT/WO-2)(图 4e)；相应地，W5+离子浓度由5.19%(WO)分别增大至18.66%(CN/WO)、15.70%(TCT/WO)和19.36%(CN/TCT/WO-2)(图 4d)。

    图 4f为所合成材料在室温下的电子顺磁共振(EPR)谱图。各样品在g=2.006处均可以探测到一个明显的对称信号峰，归属于氧空位处单电子的自旋信号[36]，表明样品中存在氧空位缺陷。CN/WO、TCT/WO、CN/TCT/WO-2的EPR信号强度明显高于对比样WO，进一步说明复合材料中的氧空位浓度高于WO，CN/TCT/WO-2中的氧空位浓度最高。EPR测试结果与XPS测试结果一致。

    2.4   光学和光电化学性质分析

    通过紫外可见近红外漫反射光谱(UV-Vis-NIR DRS)表征各样品的光学性质。如图 5a所示，NVCN只对可见光响应，光吸收带边约为448 nm，其吸收带边附近Urbach尾吸收的出现归因于氮空位缺陷诱导浅捕获态(SSTs)的形成[37]。WO的本征光吸收带边约为500 nm。由于W5+-W5+离子对周围电子的束缚作用以及氧空位缺陷能级至导带(CB)的电子跃迁，WO在500~2 600 nm范围内可以观察到一个非常宽的SPR吸收带[38-39]。TCT同样表现出全太阳光谱吸收特性，位于580和960 nm处的特征吸收峰分别对应传播型SPR (PSPR)效应和局域型SPR(LSPR)效应[40]，LSPR效应可以加速光生电子跃迁，PSPR效应则可以促进界面载流子传输。异质结材料的可见近红外光吸收因界面缺陷钝化效应略低于TCT和WO，但明显强于NVCN。CN/TCT/WO三元复合材料对近红外光的吸收强度随WO含量增大逐渐增强。

    图 5

    图 5.  所制备样品的(a) UV-Vis-NIR DRS、(b) CV曲线、(c) 瞬态光电流响应曲线、(d) EIS和(e) PL谱图; (f) NVCN、(g) CN/WO、(h) CN/TCT和(i) CN/TCT/WO-2的TRPL谱图
    Figure 5.  (a) UV-Vis-NIR DRS, (b) CV curves, (c) transient photocurrent response curves, (d) EIS, and (e) PL spectra of the prepared samples; TRPL spectra of (f) NVCN, (g) CN/WO, (h) CN/TCT, and (i) CN/TCT/WO-2
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    通过循环伏安法(CV)曲线、瞬态光电流响应曲线和电化学阻抗谱(EIS，零偏压，频率范围为100 000~0.1 Hz)表征所制备材料的光电化学性能。图 5b为NVCN、TCT、WO和CN/TCT/WO-2在-1.6~2.1 V范围内的CV曲线。CN/TCT/WO-2的CV曲线呈现相对较强的氧化还原峰，表明其光生电子和空穴具有相对较高的氧化还原能力[37]。这种能力的提高与Ⅱ型异质结向Z型异质结的转变有关[10]。如图 5c所示，CN/TCT/WO-2在可见光照射下的光电流密度明显高于单组分材料。使用ZSimpWin软件对各样品的Nyquist点图进行拟合，选择的等效电路模型为Rs(CRct)(图 5d插图)，其中，Rs、C和Rct分别为溶液电阻、空间电荷电容和电荷转移电阻。图 5d的拟合结果显示，CN/TCT/WO-2的电荷转移电阻为4.34 kΩ，明显小于对比样NVCN(6.15 kΩ)、TCT(15.98 kΩ)和WO(13.25 kΩ)的电荷转移电阻。瞬态光电流和EIS测试结果表明，构建异质结可以优化光生电荷载流子的分离和转移行为，提高电子-空穴对的分离效率和利用率。

    图 5e为各样品的光致发光(PL)谱图。TCT和WO的光生电子和空穴倾向于发生非辐射复合，因而其PL谱图中并未观察到明显的荧光发射峰[25, 41]。复合材料的PL发射峰强度明显低于单组分NVCN，表明构筑异质结可以提高光生载流子的分离效率[31, 42]。图 5f~5i分别为NVCN、CN/WO、CN/TCT和CN/TCT/WO-2的时间分辨PL(TRPL)谱图，激发波长为340 nm。使用双指数函数对所获得的曲线进行拟合。图中，较长的寿命组分(τ2)对应CB电子和VB空穴的复合，较短的寿命组分(τ1)对应光生电子向缺陷位点的弛豫过程。CN/TCT/WO-2样品的光生载流子寿命(8.82 ns)比CN(4.74 ns)、CN/WO(6.96 ns)和CN/TCT(7.28 ns)更长，说明其电子和空穴的复合率较低[43-45]。上述测试结果表明，CN/TCT/WO-2异质结的光生电荷载流子具有更高的分离效率和更强的氧化还原能力。

    2.5   全光谱催化活性和稳定性分析

    所合成材料在可见光照射下降解TC的性能曲线如图 6a所示。由图可知，暗反应30 min后，催化剂粉体与TC分子之间可以达到吸附-脱附平衡。可见光照射40 min时，NVCN和TCT对TC的降解效率分别为36.1%和50.7%。CN/TCT、CN/WO和TCT/WO对TC的降解性能与单组分NVCN和TCT相比有所提高。与双组分材料相比，三元异质结对TC的降解活性进一步提升；性能最优的CN/TCT/WO-2样品在可见光照射40 min时对TC的降解效率可以达到91.6%。如图 6b所示，CN/TCT/WO-2在可见光照射下催化降解TC的反应速率常数为0.055 6 min-1，分别为NVCN(0.009 8 min-1)、TCT(0.008 7 min-1)的5.67倍和6.39倍。

    图 6

    图 6.  所制备样品在(a~c) 可见光和(d~f) 近红外光照射下对TC的(a、d) 降解曲线、(b、e) 反应动力学曲线和(c、f) TOC去除率
    Figure 6.  (a, d) Degradation curves, (b, e) reaction kinetics curves, and (c, f) TOC removal efficiencies of TC by the prepared samples under (a-c) visible and (d-f) near infrared light irradiation
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    图 6c为可见光照射40 min时，各样品催化降解TC的总有机碳(TOC)去除率，可以反映光催化材料对有机污染物的矿化能力。CN/TCT/WO-2催化降解TC的TOC去除率可以达到82.9%，明显高于NVCN(18.9%)、TCT(24.3%)、CN/WO(30.8%)、CN/TCT(27.1%)和TCT/WO(44.1%)，表明三元异质结对有机污染物的矿化能力高于对比样品。

    如图 6d所示，各样品在近红外光照射下同样可以分解TC。近红外光照射时，NVCN中氮空位缺陷位点的自由电子可以吸收光子能量跃迁至CB位置，进而驱动氧还原反应产生活性氧物质分解TC[41]。TCT和WO对TC的光降解则归因于缺陷的SPR激发，SPR激发可以产生高能热载流子参与光催化反应[25, 40]。近红外光照射180 min时，性能最优的CN/TCT/WO-2样品对TC的降解效率由16.7%(NVCN)和43.2%(TCT)显著增大至89.2%，相应的表观速率常数约为0.009 7 min-1(图 6e)，分别为NVCN(0.000 6 min-1)和TCT(0.001 9 min-1)的16倍和5倍。值得关注的是，CN/TCT/WO-2在反应180 min可以将72.27%的TC分解为H2O和CO2，明显高于其他材料(图 6f)，说明所制备的异质结材料在近红外光照射下对TC同样具有良好的矿化能力。

    图 7a和7b为CN/TCT/WO-2在可见光和近红外光照射下降解TC的循环测试结果。经过6次循环反应后，其对TC的降解效率由91.6%和89.5%分别降低至84.6%和78.8%。光催化反应期间，氧空位缺陷会因反应物吸附和羟基氧填充而失活(图 7c)，从而导致降解效率降低。由XRD图(图 7d)可知，经过循环反应后，CN/TCT/WO-2的特征衍射峰没有明显变化，说明其晶体结构较为稳定。循环实验结果证实了所制备的异质结材料具有良好的稳定性和可重复使用性。

    图 7

    图 7.  CN/TCT/WO-2在(a) 可见光和(b) 近红外光照射下降解TC的循环实验结果; 循环反应前后CN/TCT/WO-2的(c) XRD图和(d) EPR谱图; CN/TCT/WO-2在(e) 可见光和(f) 近红外光照射下对CPFX、OFLX、NFLX和MNZ的降解曲线及(g) 相应的TOC去除率
    Figure 7.  Cyclic experimental results for TC degradation by CN/TCT/WO-2 under (a) visible and (b) near infrared light; (c) XRD patterns and (d) EPR spectra of CN/TCT/WO-2 before and after cyclic reactions; Degradation curves of CPFX, OFLX, NLFX, and MNZ by CN/TCT/WO-2 under (e) visible and (f) near infrared light irradiation, and (g) corresponding TOC removal efficiencies
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    以性能最优的CN/TCT/WO-2为代表样品，通过光催化降解CPFX、OFLX、NFLX和MNZ验证所制备异质结材料分解抗生素类有机污染物的普适性。如图 7e所示，可见光照射90 min时，其对CPFX、OFLX、NFLX和MNZ的降解效率分别可以达到89.1%、71.3%、55.9%和90.9%，对应的TOC去除率分别为63.7%、51.4%、36.2%和75.3%(图 7g)。CN/TCT/WO-2在近红外光照射下对上述抗生素同样具有良好的降解性能(图 7f)；反应360 min时，其对CPFX、OFLX、NFLX和MNZ的TOC去除率分别为61.4%、41.7%、44.9%和65.7%(图 7g)。该结果表明，CN/TCT/WO异质结对抗生素类有机污染物的光降解具有良好的普适性。

    2.6   全光谱催化机理分析

    通过自由基捕获实验确定不同的活性物质在光催化降解抗生素过程中所起的作用。分别使用SO、p-BQ和TBA作为空穴、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)的清除剂，引入量均为1 mmol。如图 8a所示，可见光照射下，各活性物质对TC的光降解均具有一定的贡献，贡献程度大小依次为·O2- > ·OH > 空穴。在近红外光照射下(图 8b)，SO、p-BQ和TBA的加入使CN/TCT/WO-2对TC的降解效率由89.2%分别降低至53.4%、28.0%和59.8%，表明·O2-是起主要作用的活性物质，空穴和·OH起次要作用。

    图 8

    图 8.  CN/TCT/WO-2在(a) 可见光和(b) 近红外光照射下的自由基捕获实验; (c) 可见光照射下, DMPO-·O2-和DMPO-·OH的EPR谱图; 近红外光照射下, (d) DMPO-·O2-和(e) DMPO-·OH的EPR谱图; (f) NVCN和WO的VB-XPS谱图
    Figure 8.  Free radical capture experiments for CN/TCT/WO-2 under (a) visible and (b) near infrared light irradiation; (c) EPR spectra of DMPO-·O2- and DMPO-·OH under visible light irradiation; EPR spectra of (d) DMPO-·O2- and (e) DMPO-·OH under near infrared light irradiation; (f) VB-XPS spectra of NVCN and WO
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    通过EPR测试验证活性氧物质的产生，使用5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物(DMPO)作为捕获剂。如图 8c所示，CN/TCT/WO-2在可见光照射下可以探测到DMPO-·O2-和DMPO-·OH加成物的特征EPR信号，表明其在可见光照射下可产生·O2-和·OH。CN/TCT/WO-2在近红外光照射下同样可以产生·O2-(图 8d)和·OH(图 8e)；DMPO-·O2-和DMPO-·OH的EPR信号随着光照时间延长逐渐增强，证实了CN/TCT/WO-2在近红外光照射时可以持续产生活性氧物质。EPR测试和自由基捕获实验的结果一致。

    活性氧物质的生成与异质结材料的能带结构密切相关。半导体材料的带隙(Eg)可以通过式3计算，式中，λ为光吸收带边。由式3计算得到NVCN和WO的带隙分别为2.77和2.48 eV。由VB-XPS谱图(图 8f)可知，NVCN和WO的VB能量(EVB)分别为1.58和2.63 eV。根据式4计算得到两者的CB能量(ECB)分别为-1.19和0.15 eV。

    $E_{\mathrm{g}}=1\;240.8 / \lambda$

    		(3)

    $E_{\mathrm{CB}}=E_{\mathrm{VB}}-E_{\mathrm{g}}$

    		(4)

    基于上述测试结果和分析，结合NVCN和WO的能带结构，可以推断出所制备异质结材料的光催化机理。如图 9a所示，在全太阳光谱照射下，NVCN和WO的VB电子均可以跃迁至CB位置，产生电子-空穴对。NVCN中氮空位缺陷诱导SSTs处的局域电子同样可以吸收光子能量跃迁至CB位置。如果所制备的材料为Ⅱ型异质结，NVCN的光生电子将会向WO的CB位置转移，WO的光生空穴将会向NVCN的VB位置转移。WO的CB能量为0.15 eV，NVCN的VB能量为1.58 eV，而O2/·O2-和H2O/·OH的标准氧化还原电势分别为-0.33和2.40 eV[46]。如果光生载流子遵循上述转移路径，累积在WO的CB位置的电子及NVCN的VB位置的空穴将无法与O2和H2O反应产生·O2-和·OH，与自由基捕获实验和EPR测试结果相悖。因此，所制备材料应为Z型异质结。TCT具有良好的导电性，可以作为Z型异质结的电子传输介质[47]。由XPS测试结果可知，异质结界面处，极化电荷由NVCN和TCT向WO转移，从而导致NVCN和WO的边缘能带分别向上和向下弯曲[48-49]。在能带弯曲的作用下，NVCN的VB空穴和WO的CB电子向TCT转移，Ⅱ型异质结转变为Z型异质结，具有强氧化还原能力的光生电子和空穴被保留。此外，TCT和WO具有与金属类似的SPR效应。WO费米能级附近的局域电子受SPR激发产生高能热电子[50]。TCT晶格中同时存在Al空位缺陷和变价金属离子Ti2+/Ti3+，受入射光激发先后产生高能热空穴和热电子(图 9a中Lag表示TCT中局域电子的SPR激发滞后于局域空穴)[40]。NVCN的CB电子和高能热电子与O2反应产生·O2-，WO的VB空穴和高能热空穴与H2O反应产生·OH。Z型异质结的形成可以稳定TCT缺陷位点的局域态密度，使其在近红外光照射下可以持续产生高能热载流子和活性氧物质(图 8d和8e)。

    图 9

    图 9.  (a) 所制备异质结的全光谱催化机理图; (b) LSPR和PSPR效应示意图; (c) TCT在580和960 nm单色光照射下的局域电场分布
    Figure 9.  (a) Full-spectrum photocatalytic mechanism of the prepared heterojunction; (b) Schematic illustration of LSPR and PSPR effects; (c) Local electric field distribution of TCT under monochromatic light irradiation at 580 and 960 nm
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    TCT和WO的二维片层结构和一维纳米线形貌使其同时具有PSPR和LSPR效应(图 9b)。在580 nm(对应PSPR激发)和960 nm (对应LSPR激发)的单色光照射下(图 9c)，TCT的最大局域电场增强因子(|E|2/|E0|2，其中E0代表入射光源的电场强度，E代表TCT在入射光照射下的电场强度)分别为4.40和4.07，进一步证实了高能热载流子的生成。WO的局域电磁场增强效应在之前的报道中已被证实[25, 51]。LSPR和PSPR效应均可以加速光生电子跃迁、促进界面电荷传输，结合Z型异质结的形成，提高了光生电荷载流子的分离效率和利用率。最终，在空穴、·O2-和·OH的协同作用下，抗生素被分解为H2O和CO2。

    3.   结论

    使用原位溶剂热法，将聚合物半导体材料NVCN与非金属等离子体Ti3C2Tx MXene和W18O49耦合，成功构建了全光谱响应的Z型NVCN/TCT/WO异质结光催化材料。结果表明，与单组分和双组分材料相比，所制备三元异质结的光催化抗生素降解活性显著提升。性能最优的CN/TCT/WO-2异质结材料在可见光和近红外光照射下降解TC的表观速率常数分别可以达到0.055 6和0.009 7 min-1，对CPFX、OFLX、NFLX和MNZ等抗生素同样具有较高的矿化能力。该异质结材料全光谱催化活性的增强可以归因于Ⅱ型结构向Z型机制的转变以及双非金属等离子体协同的SPR效应，实现了太阳光捕获能力、光生电荷载流子分离效率和氧化还原能力的同步提升。本研究为具有高活性、高稳定性、全光谱响应异质结材料的设计、制备及其在光催化抗生素污染治理领域的应用提供了新思路。


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  • 图 1  所制备样品的(a) XRD图及(b) FTIR谱图

    Figure 1  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of the prepared samples

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    图 2  (a) Ti3AlC2、(b) TCT、(c) NVCN、(d) WO和(e) TCT/WO的SEM图像; CN/TCT/WO-2的(f) SEM图和(g) 对应的元素映射图; CN/TCT/WO-2的(h、i) TEM和(j) HRTEM图像

    Figure 2  SEM images of (a) Ti3AlC2, (b) TCT, (c) NVCN, (d) WO, and (e) TCT/WO; (f) SEM image and (g) corresponding elemental mapping images of CN/TCT/WO-2; (h, i) TEM and (j) HRTEM images of CN/TCT/WO-2

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    图 3  所制备样品的(a) N2吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布曲线

    Figure 3  (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distribution curves of the prepared samples

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    图 4  不同样品的XPS谱图: (a) 全谱图、(b) C1s、(c) N1s、(d) W4f、(e) O1s; (f) 不同样品的EPR谱图

    Figure 4  XPS spectra of the different samples: (a) survey, (b) C1s, (c) N1s, (d) W4f, (e) O1s; (f) EPR spectra of the different samples

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    图 5  所制备样品的(a) UV-Vis-NIR DRS、(b) CV曲线、(c) 瞬态光电流响应曲线、(d) EIS和(e) PL谱图; (f) NVCN、(g) CN/WO、(h) CN/TCT和(i) CN/TCT/WO-2的TRPL谱图

    Figure 5  (a) UV-Vis-NIR DRS, (b) CV curves, (c) transient photocurrent response curves, (d) EIS, and (e) PL spectra of the prepared samples; TRPL spectra of (f) NVCN, (g) CN/WO, (h) CN/TCT, and (i) CN/TCT/WO-2

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    图 6  所制备样品在(a~c) 可见光和(d~f) 近红外光照射下对TC的(a、d) 降解曲线、(b、e) 反应动力学曲线和(c、f) TOC去除率

    Figure 6  (a, d) Degradation curves, (b, e) reaction kinetics curves, and (c, f) TOC removal efficiencies of TC by the prepared samples under (a-c) visible and (d-f) near infrared light irradiation

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    图 7  CN/TCT/WO-2在(a) 可见光和(b) 近红外光照射下降解TC的循环实验结果; 循环反应前后CN/TCT/WO-2的(c) XRD图和(d) EPR谱图; CN/TCT/WO-2在(e) 可见光和(f) 近红外光照射下对CPFX、OFLX、NFLX和MNZ的降解曲线及(g) 相应的TOC去除率

    Figure 7  Cyclic experimental results for TC degradation by CN/TCT/WO-2 under (a) visible and (b) near infrared light; (c) XRD patterns and (d) EPR spectra of CN/TCT/WO-2 before and after cyclic reactions; Degradation curves of CPFX, OFLX, NLFX, and MNZ by CN/TCT/WO-2 under (e) visible and (f) near infrared light irradiation, and (g) corresponding TOC removal efficiencies

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    图 8  CN/TCT/WO-2在(a) 可见光和(b) 近红外光照射下的自由基捕获实验; (c) 可见光照射下, DMPO-·O2-和DMPO-·OH的EPR谱图; 近红外光照射下, (d) DMPO-·O2-和(e) DMPO-·OH的EPR谱图; (f) NVCN和WO的VB-XPS谱图

    Figure 8  Free radical capture experiments for CN/TCT/WO-2 under (a) visible and (b) near infrared light irradiation; (c) EPR spectra of DMPO-·O2- and DMPO-·OH under visible light irradiation; EPR spectra of (d) DMPO-·O2- and (e) DMPO-·OH under near infrared light irradiation; (f) VB-XPS spectra of NVCN and WO

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    图 9  (a) 所制备异质结的全光谱催化机理图; (b) LSPR和PSPR效应示意图; (c) TCT在580和960 nm单色光照射下的局域电场分布

    Figure 9  (a) Full-spectrum photocatalytic mechanism of the prepared heterojunction; (b) Schematic illustration of LSPR and PSPR effects; (c) Local electric field distribution of TCT under monochromatic light irradiation at 580 and 960 nm

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    表 1  所制备样品的BET比表面积和孔结构参数

    Table 1.  BET specific surface areas and pore structure parameters of the prepared samples

    Sample Specific surface area / (m2·g-1) Average pore diameter / nm Total pore volume / (cm3·g-1)
    NVCN 79 15.30 0.42
    TCT 5 22.62 0.02
    WO 44 19.28 0.19
    CN/WO 62 15.22 0.32
    CN/TCT 61 19.40 0.31
    TCT/WO 60 19.41 0.28
    CN/TCT/WO-1 70 19.44 0.36
    CN/TCT/WO-2 79 19.48 0.37
    CN/TCT/WO-3 83 19.51 0.42
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  • 发布日期:  2026-08-10
  • 收稿日期:  2026-03-16
  • 修回日期:  2026-06-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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