English

• 目前，传统液态锂离子电池已被广泛应用于新能源汽车、储能以及电子设备等领域。然而，受限于有机电解液本身的挥发性和易燃性，该类电池在同时实现高能量密度和高安全性方面仍面临挑战^[1-3]。面对日益增长的需求，开发兼具高能量密度和高安全性的下一代电池技术愈发迫切。基于无机固态电解质单离子导电特性、优异的热稳定性以及非流动性等优势，全固态电池被认为是有望突破现有技术瓶颈的重要发展方向^[2-6]。

  目前，已报道的无机固态电解质主要包括氧化物^[7-8]、硫化物^[9-10]和卤化物^[11-12]等材料体系。其中，氧化物电解质(如Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃和Li₇La₃Zr₂O₁₂)具有优良的电化学稳定性和空气稳定性，但室温离子电导率(σ)普遍较低，为10^-4~10^-3 S·cm^{-1 [4, 13-14]}。硫化物固态电解质虽然离子电导率可高达10 mS·cm^-1，但电化学窗口较窄，通常不超过3 V^[15-20]，不利于其在高电压正极体系中的应用。相比之下，卤化物电解质在电化学稳定性和离子电导率之间表现出较好的平衡，与高镍三元等高容量正极材料具有良好的兼容性，从而促进其实现良好的电化学性能^[21-27]。

  根据晶体结构的不同，卤化物电解质可以分为正交晶系(Pnma，如Li₃YbCl₆)^[28]、三方晶系(P3m1，如Li₃ErCl₆)^[29]、单斜晶系(C2/m，如Li₃InCl₆)^[30]、UCl₃型^[31-32]、LiVOF₄型[Cmc2₁，如LiMOCl₄(M=Ta、Nb)]^[33]和非晶态(如xLi₂O-TaCl₅)^[34]等类型。其中，最为典型的Li₃InCl₆电解质不仅与三元正极具有良好的匹配性，而且有望通过简便的水相法实现批量制备^[35]，但其离子电导率通常只能达到1~2 mS·cm^-1，离子传输速率尚需进一步提升；而LiMOCl₄和Li₂O-TaCl₅等中心离子呈高价态的材料体系，由于对锂离子的束缚作用较弱，可实现高于8 mS·cm^-1的高离子电导率。然而，这类材料的合成仍依赖传统球磨工艺，存在效率低、产量小、耗时久和能耗高等问题^{[33-34, 36]}。综上所述，目前已发展的材料体系难以兼顾高离子电导率和高效制备，这已成为制约卤化物电解质在全固态电池中批量化应用的关键瓶颈。

  鉴于此，我们开发了一种高性能异质相晶态Ta基卤化物电解质(Cs-LTOC，由LiTaCl₆、LiTaOCl₄及Ta₂O₅三种物相组成)材料，并针对性地建立了简便高效的共烧制备方法。仅需3 h短时间热处理，即可使该电解质的离子电导率超过9 mS·cm^-1。将该电解质与正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂(NCM83)匹配组装全固态电池，在0.1C(1.0C=200 mA·g^-1)、0.3C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和5.0C倍率下，NCM83的放电比容量分别达到221.7、212.1、205.9、195.2、183.1、174.8和160.8 mAh·g^-1；在5.0C倍率下循环1 900次后，放电容量保持率仍高达81.2%。总体而言，Cs-LTOC材料不仅易于制备，且具备优异的电化学性能，在固态电池领域展现出良好的应用前景。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  实验的原材料主要包括氧化锂(Li₂O，99.99%)和氯化钽(TaCl₅，99.95%)，分别采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司和国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   电解质材料的制备

  共烧法制备Cs-LTOC的流程如下：按总质量100 g，称取物质的量之比为0.75∶1的Li₂O和TaCl₅，将物料转移至打粉机(大德，DFT-200A，转速25 000 r·min^-1)中进行混合。每次混合20 s，重复6次，每次间隔2 min以防止设备过热。物料混合均匀后，置于石英坩埚中，先在220 ℃下预处理5 h，使物料初步反应，以减少TaCl₅的过度挥发。预处理后的样品再次混匀，随后在230~270 ℃范围内以10 ℃为梯度，分别烧结3 h(如无特殊说明，烧结温度为250 ℃)，最终得到目标电解质材料(图S1，Supporting information)。为考察原料配比对电解质性能的影响，在固定烧结温度及其他制备条件的前提下，依据不同Li₂O与TaCl₅物质的量之比(0.50、1.00、1.50和2.00)制备了一系列样品。

  球磨法制备非晶态Ta基卤化物电解质(Bm-LTOC)的流程如下：按总质量10 g，称取化学计量比为0.75∶1的Li₂O和TaCl₅，转移至氧化锆球磨罐中。控制球磨珠和原料的质量比为30∶1，在750 r·min^-1的转速下球磨3 h，即得到Bm-LTOC电解质。

  上述所有操作均在氮气保护的手套箱中进行(H₂O、O₂的体积分数均低于0.1 mL·m^-3)。

  1.3   电解质材料表征与电化学测试

  采用扫描电子显微镜(SEM，HITACHI Regulus 8100，工作电压为5 kV)观察电解质粉末的微观形貌。采用X射线衍射仪(Rigaku MiniFlex 600，Cu靶Kα射线，波长为0.154 06 nm，2θ=10°~60°，工作电压为40 kV，工作电流为15 mA)分析电解质的晶相结构，测试时样品以Kapton胶带密封，避免水分和氧气干扰。

  采用电化学阻抗谱(EIS，Bio-Logic SAS，MTZ-35)评估电解质的离子电导率。将电解质粉末在400 MPa下压制成直径10 mm的圆片，以不锈钢片为阻塞电极，测试频率范围为7 MHz~1 Hz，交流振幅为10 mV。离子电导率按公式σ=L/(RS)计算^[32]，其中L、R和S分别为电解质层厚度、阻抗值和阻塞电极面积。

  采用线性扫描伏安法(LSV，Bio-Logic SAS，SP-200)测定电解质的电化学窗口。将100 mg Cs-LTOC粉体置于模具套筒中，于250 MPa下压制成电解质层；在层的一侧加入20 mg由Cs-LTOC与导电炭黑(质量比为9∶1)组成的混合物作为工作电极，另一侧放置锂片作为对电极。在锂片和Cs-LTOC电解质层之间加入20 mg的硫化物电解质(Li_5.5PS_4.5C_1.5粉体)，并在250 MPa压制成型。LSV测试电压范围为开路电压至6 V，扫描速率为0.5 mV·s^-1，测试过程中施加150 MPa外压以确保界面良好接触。

  1.4   全固态电池组装与测试

  全固态电池的组装流程如下：首先，将100 mg Li_5.5PS_4.5Cl_1.5加入模具套筒中，在300 MPa下压制成电解质层。随后，在电解质层的一侧加入约12 mg充分研磨的复合正极混合物(NCM83、Cs-LTOC或Bm-LTOC电解质和气相生长碳纤维导电剂的质量比为70∶29∶1)，并在360 MPa下压制5 min。在另一侧放置Li-In合金负极，于120 MPa下压制3 min。组装完成后，在约80 MPa的堆压下对电池进行倍率与循环性能测试，测试环境温度为35 ℃。所有操作在氩气保护手套箱中进行(H₂O、O₂均低于0.1 mL·m^-3)。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料表征及制备工艺优化

  为考察制备工艺对电解质性能的影响，采用共烧法和球磨法分别制备了Cs-LTOC和Bm-LTOC，其中共烧法的工艺流程如图S1所示。2种方法所得电解质材料的晶相结构和形貌表征结果如图 1和S2所示。X射线衍射(XRD)图(图 1a)结果表明，Cs-LTOC在2θ=11°、15°、19°、25°~26°和32°处呈现归属于LiTaCl₆相的特征衍射峰^[37]；在13°和20°的特征峰对应LiTaOCl₄相(与LiNbOCl₄同结构)^[38]；而22°和28°处的衍射峰则归属于Ta₂O₅相^[39]。上述结果表明，Cs-LTOC是由LiTaCl₆、LiTaOCl₄及Ta₂O₅三物相构成的异质相晶态电解质。相比之下，Bm-LTOC的XRD图(图S2)中未见结晶相衍射峰，表明该电解质样品为非晶态结构。SEM结果显示，Cs-LTOC颗粒主要呈5~15 μm大小的较规则四棱柱状(图 1b)，而Bm-LTOC则呈现类球形形貌(图 1c)。

  图 1

  

  图 1.  Cs-LTOC的XRD图(a); Cs-LTOC (b)和Bm-LTOC (c)的SEM图像

  Figure 1.  XRD pattern of Cs-LTOC (a); SEM images of Cs-LTOC (b) and Bm-LTOC (c)

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  为比较共烧法和球磨法对电解质离子传导行为的影响，在20~70 ℃温度范围内对Cs-LTOC和Bm-LTOC进行了变温EIS测试。如图 2a和2b所示，当测试温度由20 ℃升至70 ℃时，2种电解质的阻抗均逐渐下降，即离子电导率随之升高，这是高温下锂离子扩散加快所致^[40-41]。在30 ℃的典型应用温度下，对比了Cs-LTOC和Bm-LTOC的EIS(图 2c)。根据计算得出，Cs-LTOC的离子电导率为9.02 mS·cm^-1，而Bm-LTOC的为3.03 mS·cm^-1，表明Cs-LTOC具有更优的离子传导性能。为深入研究2种电解质离子传导行为对温度的依赖性，根据图 2a和2b中不同温度下测得的离子电导率数据拟合得到Arrhenius曲线^[42-43]，并计算出2种电解质的活化能(图 2d)。结果显示，Cs-LTOC和Bm-LTOC的活化能分别是0.21和0.26 eV，表明共烧法制备的样品拥有更低的锂离子迁移势垒。

  图 2

  

  图 2.  Cs-LTOC和Bm-LTOC电解质在不同温度(a、b)和30 ℃下的EIS (c)及相应的Arrhenius曲线(d)

  Figure 2.  EIS at different temperatures (a, b) and 30 ℃ (c), and corresponding Arrhenius curves (d) of Cs-LTOC and Bm-LTOC electrolytes

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  为进一步评估共烧法所制电解质的氧化稳定性，采用LSV对Cs-LTOC进行了测试，结果如图S3所示。Cs-LTOC电解质的氧化起始电位约为4.05 V，表现出良好的氧化稳定性。

  对比2种制备方法的工艺特点，球磨法每批次处理量有限(通常小于100 g)，仅适用于实验室规模的小批量制备；而共烧法在原料混合与烧结过程中均具备良好的可放大性，因此在批量制备方面展现出更大的应用潜力。进一步与现有典型卤化物电解质^[1-7]对比(表S1)表明，目前大多数卤化物电解质主要采用不易放大的球磨法制备；少数虽通过直接烧结法制备，但合成时间较长。相比之下，我们针对Cs-LTOC开发的共烧法具有耗时短、效率高的优势。

  为研究烧结温度对电解质离子电导率的影响，采用共烧法制备了不同温度下的Cs-LTOC(Li₂O和TaCl₅的物质的量之比为0.75)，其离子电导率如图 3a所示。当烧结温度从230 ℃升高至250 ℃时，电解质的离子电导率由0.24 mS·cm^-1显著提升至9.02 mS·cm^-1；继续升温至270 ℃后，电导率则下降至7.21 mS·cm^-1。因此，Cs-LTOC的最佳合成温度为250 ℃。

  图 3

  

  图 3.  不同烧结温度(a)和不同Li₂O和TaCl₅物质的量之比(b)制备的Cs-LTOC的离子电导率

  Figure 3.  Ionic conductivities at different sintering temperatures (a) and with different molar ratios of Li₂O to TaCl₅ (b) of Cs-LTOC

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  在优选烧结温度下，采用共烧法制备了不同Li₂O和TaCl₅物质的量之比的Cs-LTOC，各样品的离子电导率如图 3b所示。随着二者比例从0.50增至2.00，电解质离子电导率呈先升高后降低的趋势，在二者物质的量之比为0.75时达到最大值9.02 mS·cm^-1。对应的XRD图(图S4)显示，在比例范围内，所有样品均由LiTaCl₆、LiTaOCl₄及Ta₂O₅三相共生组成。本研究中所观察到的高离子电导率可能源于该三相比例达到最优配置。换言之，当Li₂O和TaCl₅的物质的量之比为0.75时，共烧法制备的电解质中上述三相的分布达到最佳平衡，形成了有利于离子传导的异质结构，从而表现出最优的离子导电性能。相关机理尚有待进一步研究。

  2.2   固态电池性能

  为评估所制备电解质在固态电池应用中的表现，将Cs-LTOC和Bm-LTOC电解质分别与NCM83正极材料匹配并装载在模具电池中，进行倍率与循环性能测试(图 4)。首圈充放电曲线如图 4a所示，与Cs-LTOC电解质匹配的NCM83正极材料在0.1C倍率下的充电比容量为232.8 mAh·g^-1，放电比容量为221.7 mAh·g^-1，首次库仑效率高达95.2%。

  图 4

  

  图 4.  采用Cs-LTOC电解质的固态电池的首圈充放电曲线(a); 分别采用Cs-LTOC和Bm-LTOC电解质的固态电池的倍率性能(b)和循环性能(c)

  Figure 4.  First charge-discharge cycle curve of solid-state battery using Cs-LTOC electrolyte (a); Rate performances (b) and cycling performances (c) of solid-state batteries using Cs-LTOC and Bm-LTOC electrolytes, respectively

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  进一步对采用2种不同电解质的电池进行了倍率性能测试，结果如图 4b所示。在0.1C、0.3C、0.5C、1.0C、2.0C、3.0C和5.0C倍率下，与Cs-LTOC电解质匹配的NCM83正极材料的放电比容量分别为221.7、212.1、205.9、195.2、183.1、174.8和160.8 mAh·g^-1；而与Bm-LTOC电解质匹配的NCM83相应的放电比容量分别为220.9、211.0、203.9、191.5、176.5、166.3和151.4 mAh·g^-1。相比而言，与Cs-LTOC电解质匹配的NCM83正极材料在高倍率(尤其是5.0C)下展现出更高的容量，表现出更优的倍率性能，这主要归因于晶态Cs-LTOC电解质具有更高的离子电导率。

  图 4c的循环性能图显示，在5.0C下循环1 900次后，与Cs-LTOC和Bm-LTOC电解质相匹配的NCM83正极材料放电比容量分别为126.9和116.6 mAh·g^-1，对应容量保持率分别为81.2%和80.9%。该结果表明，得益于LTOC电解质的高离子电导率和较好的氧化稳定性，其应用于固态电池时可在高倍率下实现优异的循环稳定性。

  3.   结论

  开发了一种高性能的晶态异质相Ta基卤化物电解质(Cs-LTOC)，其主要由LiTaCl₆、LiTaOCl₄及Ta₂O₅三相构成。采用开发的共烧法，仅需通过5 h的预处理及3 h低温共烧，即可实现Cs-LTOC电解质快速高效的合成。该方法合成的Cs-LTOC电解质的离子电导率高达9.02 mS·cm^-1，比传统球磨工艺制备的Bm-LTOC电解质(仅3.03 mS·cm^-1)提升了近2倍。得益于Cs-LTOC电解质高的离子电导率及超过4 V的氧化电位，其与NCM83正极匹配组装的全固态电池表现出优异的倍率性能和循环性能：在1.0C、3.0C和5.0C充放电倍率下，放电比容量分别达到195.2、174.8和160.8 mAh·g^-1；在5.0C倍率下循环1 900次后，容量保持率仍维持在81.2%。总体而言，所开发的Cs-LTOC电解质不仅具备优异的电化学性能，而且所采用的共烧法有望实现其高效批量制备，在全固态电池中展现出重要的应用潜力。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  Cs-LTOC的XRD图(a); Cs-LTOC (b)和Bm-LTOC (c)的SEM图像

  Figure 1  XRD pattern of Cs-LTOC (a); SEM images of Cs-LTOC (b) and Bm-LTOC (c)

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  图 2  Cs-LTOC和Bm-LTOC电解质在不同温度(a、b)和30 ℃下的EIS (c)及相应的Arrhenius曲线(d)

  Figure 2  EIS at different temperatures (a, b) and 30 ℃ (c), and corresponding Arrhenius curves (d) of Cs-LTOC and Bm-LTOC electrolytes

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  图 3  不同烧结温度(a)和不同Li₂O和TaCl₅物质的量之比(b)制备的Cs-LTOC的离子电导率

  Figure 3  Ionic conductivities at different sintering temperatures (a) and with different molar ratios of Li₂O to TaCl₅ (b) of Cs-LTOC

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  图 4  采用Cs-LTOC电解质的固态电池的首圈充放电曲线(a); 分别采用Cs-LTOC和Bm-LTOC电解质的固态电池的倍率性能(b)和循环性能(c)

  Figure 4  First charge-discharge cycle curve of solid-state battery using Cs-LTOC electrolyte (a); Rate performances (b) and cycling performances (c) of solid-state batteries using Cs-LTOC and Bm-LTOC electrolytes, respectively

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