Citation: Haibo NING, Qingkun KONG. Cs2PdBr6 microcrystals: Femtosecond transient absorption spectroscopy analysis and photocatalytic CO2 reduction performance[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(10): 2179-2185. doi: 10.11862/CJIC.20260068
Cs2PdBr6微晶的飞秒瞬态吸收光谱分析及其光催化CO2还原性能
English
Cs2PdBr6 microcrystals: Femtosecond transient absorption spectroscopy analysis and photocatalytic CO2 reduction performance
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Key words:
- femtosecond
- / dynamics
- / photocatalysis
- / perovskite
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飞秒瞬态吸收光谱技术已在光化学与光物理领域展现出巨大的应用潜力[1-3]。传统瞬态光致发光光谱仅可探测纳秒尺度的光生载流子衰减动力学,而飞秒瞬态吸收光谱能够实现飞秒至皮秒时间范围内超快电子动力学过程的实时追踪[4]。作为一种典型的“泵浦-探测”技术,该方法在探究半导体光激发能级演化与电荷弛豫机制方面具有不可替代的优势,能够直观呈现半导体内部各能级载流子布居的动态时空分布,清晰揭示光生载流子由高能激发态向基态弛豫的微观全过程[5-6]。同时,通过系统解析瞬态吸收光谱的特征信号与动力学衰减曲线,可精准获取光催化体系中能级间电子转移、载流子分离及复合的关键动力学参数[7]。该技术主要利用高能飞秒单色激光脉冲作为泵浦光源实现半导体材料的光激发,诱导载流子发生跃迁与富集,再通过低能白光探测脉冲实时监测不同时刻下各能级光生载流子的瞬态布居状态[8]。借助光学延迟线精准调控泵浦脉冲与探测脉冲的时间间隔,可建立载流子演化行为与延迟时间的对应关系,进而定量解析光生载流子的弛豫路径与动力学寿命。综上,飞秒瞬态吸收光谱技术能够从超快时间尺度上阐明光催化反应的微观物理机制,为深入理解光催化反应过程、揭示材料构效关系提供重要的实验依据与理论支撑。
为应对全球气候变化与能源短缺问题,开发适用于清洁能源驱动CO2还原反应的高效光催化材料,已成为催化领域的研究重点。其中,卤化物钙钛矿凭借可调的能带结构、丰富的表面活性位点等突出优势,在CO2光催化还原的基础研究与实际应用中展现出巨大的发展潜力[9-10]。其中,空位有序钙钛矿Cs2PdBr6是一类极具研究价值的钙钛矿功能材料,兼具优异的可见光捕获性能、良好的结构稳定性以及Pd活性位点的本征催化能力,现已成为钙钛矿基光催化CO2还原领域的研究热点。Pd离子的价态特征能够显著调控CO2在催化活性位点表面的吸附强度与反应演化路径,最终决定CO2还原体系的产物分布与催化选择性[11-13]。但Cs2PdBr6的光催化活性高度依赖自身晶体形貌与表面缺陷分布,其光生载流子分离、迁移及弛豫的微观调控机制尚不明确。因此,依托飞秒瞬态吸收光谱技术深入揭示Cs2PdBr6的超快载流子动力学行为,阐明其光催化性能的内在作用机理,具有重要的研究意义。
我们采用溶剂热法制备了尺寸约为1.3 μm的Cs2PdBr6微晶,并结合飞秒瞬态吸收光谱系统探究了其光生载流子动力学演化规律与光催化CO2还原性能。得益于缺陷调控的优异载流子分离与迁移特性,所制备的Cs2PdBr6微晶展现出优异的光催化CO2还原性能,其CO与CH4产物的生成速率分别可达14.4和1.5 μmol·g-1·h-1。该工作从超快时间尺度上明确了表面缺陷对Cs2PdBr6载流子动力学的调控机制,阐明了缺陷工程优化光催化CO2转化性能的内在规律,为空位有序钙钛矿基高效光催化剂的结构设计与机理探究提供了重要的实验支撑与理论参考。
1. 实验部分
1.1 实验试剂
溴化铯(CsBr,99.9%)、二氯化钯(PdCl2,99%)、HBr(48%)和二甲基亚砜(DMSO)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1.2 仪器
实验所用仪器主要包括X射线衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ,日本理学公司,λ=0.154 06 nm,管电压为40 kV,管电流为30 mA,扫描范围为10°~80°)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM,美国赛默飞世尔FEI Tecnai G2 F20,200 kV)、X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔ESCALAB 250Xi,激发光源为Al靶,1 486.6 eV),以及气相色谱仪(GC,安捷伦7890B气相色谱分析系统,安捷伦科技有限公司)。采用紫外可见吸收光谱仪(SHIMADZU UV-2600i)测试样品的光吸收性能。
1.3 Cs2PdBr6的制备
将0.851 g CsBr和0.355 g PdCl2溶解在10 mL HBr中,在85 ℃搅拌5 min。然后将该前驱体溶液加热至120 ℃以形成澄清溶液。之后,向热前驱体溶液中加入1 mL DMSO,黑色的Cs2PdBr6微晶随即沉淀析出。在溶液处于高温状态时进行过滤,随后用水多次冲洗晶体,最后在60 ℃的箱式烘箱中干燥12 h。
1.4 电化学表征
采用CHI760E三电极电化学工作站(上海晨华,中国)进行光电化学测试,以铂箔作为对电极,Ag/AgCl(饱和溶液)作为参比电极。工作电极通过在碳纸(0.5 cm×0.8 cm)上滴涂100 μL的钙钛矿分散液(将5 mg Cs2PdBr6分散在10 μL Nafion溶液中,并加入1 mL水)经干燥后制成。将三电极放入电解池中,通过控制氙灯光源的开关,获得电流密度-时间响应曲线。
1.5 光催化实验
称取2 mg Cs2PdBr6样品,均匀分散于1 mL去离子水中。将分散液均匀滴涂至尺寸为2.0 cm×2.0 cm的ITO导电玻璃表面,随后置于80 ℃条件下烘干,制备得到Cs2PdBr6薄膜样品。将负载Cs2PdBr6薄膜的ITO玻璃基板与10 μL去离子水共同置于容积为50 mL的定制石英反应瓶中。利用真空泵对反应瓶持续抽气20 min,彻底除去瓶内空气杂质后,向瓶内通入高纯CO2气体至体系压力达到2 MPa,上述换气、充气流程重复3次,以确保反应体系氛围纯净。随后将密封后的石英反应瓶置于120 ℃加热台上恒温加热,使瓶内水分充分蒸发,构建湿度约为99%的高湿反应环境,实验过程中体系水分子可作为反应牺牲剂参与光催化过程。实验采用300 W氙灯作为模拟光源对反应体系进行持续光照,光照过程中每间隔1 h采集一次瓶内气体样品,并立即送入气相色谱仪完成产物定量检测。测试前采用CO、CH4标准气体对气相色谱仪进行标定,通过标准曲线结合色谱峰面积精准计算光催化反应产物中CO与CH4的生成含量。为明确光催化产物的来源,开展系列对照实验。为评估催化剂循环稳定性,每轮光催化反应持续3 h,反应后采用气相色谱测定气体含量,取出样品干燥后重新置于石英反应瓶中进行复测,共计完成3轮循环测试。保持其余实验条件不变,分别设置无Cs2PdBr6催化剂、无CO2气氛(仅通入氩气)以及避光3组对照体系,并检测各组体系中CO与CH4的生成量。
1.6 飞秒瞬态吸收光谱测试及全局拟合分析
飞秒瞬态吸收光谱技术基于泵浦-探测原理,可精准表征材料在光激发下的超快载流子演化过程。该系统以飞秒激光器为光源,其脉冲中心波长为800 nm,脉冲宽度为50 fs,重复频率为1 000 Hz,整体装置主要由激光振荡级、放大级以及光学参量放大器(OPA)三部分构成。测试过程中,通过800 nm激光泵浦可调谐光学参量放大器(TOPAS)输出特定波长的泵浦脉冲以激发样品,同时利用2 mm厚CaF2晶体产生的超连续白光作为探测光束,实现材料超快动力学信号的采集。飞秒瞬态吸收数据采用Surface Xplorer软件进行全局拟合,具体方法如下:对A(λ,t)(A代表数据矩阵,λ为波长,t为时间)进行超连续探测脉冲的啁啾校正;利用溶剂的相干信号调整真实时间零点;通过奇异值分解(SVD)将校正后的矩阵分解为主要的光谱组分和动力学组分。SVD过程会生成一组特征向量基,其矩阵乘积ΔA′表示为ΔA′=USV(U为左奇异向量矩阵,S为矩阵的对角元素,V为右奇异向量矩阵),它是原始三维数据集(ΔA)的最小二乘最佳估计量。SVD方法产生一组线性独立的特征向量,所有光谱信息都存储在前几个具有最高显著系数的特征向量中,其余的特征向量则为噪声。选取主导动力学轨迹,采用非线性Marquardt算法对其进行全局拟合,将动力学过程建模为与高斯型仪器响应函数相卷积的多指数衰减形式。通过软件线性计算出作为波长函数的时间组分。
2. 结果与讨论
2.1 Cs2PdBr6的结构表征
我们系统探究了Cs2PdBr6的晶体结构特征。如图 1a~1c所示,[PdBr6]2-基团为正八面体结构,Cs+沿晶胞的a、b、c三个方向将八面体单元相互隔离,最终形成零维钙钛矿构型。该晶体晶胞参数a=b=c=1.07 nm,α=β=γ=90°,空间群为Fm3m。图 1d表明所制备材料的XRD图和Cs2PdBr6的标准PDF卡片峰(PDF No.00-047-1730)一致。SEM图显示Cs2PdBr6的形貌为多面体,粒径大小约为1.3 μm(图 2a)。HRTEM图显示其晶格条纹间距为0.37 nm,对应Cs2PdBr6的(220)晶面(图 2b、2c)。
图 1
图 1. Cs2PdBr6的(a~c) 结构示意图和(d) XRD图Figure 1. (a-c) Schematic diagrams of structures and (d) XRD pattern of Cs2PdBr6图 2
2.2 Cs2PdBr6的价态分析
采用X射线光电子能谱(XPS)技术对Cs2PdBr6的表面化学状态进行研究。图 3a所示的XPS全谱图证实材料中存在Cs、Pd和Br元素,三者原子比为2.3∶1.0∶6.1,与化学计量比基本一致。图 3b中出现Cs3d3/2(737.4 eV)和Cs3d5/2(723.6 eV)峰,对应Cs+。在图 3c中,Br3d谱图中69.4 eV的Br3d3/2和68.4 eV的Br3d5/2特征峰对应Br-离子。在图 3d中,Pd3d谱图中337.50和342.8 eV处的峰对应Pd4+(分别对应Pd3d5/2和Pd3d3/2)[13]。以上结果表明Cs2PdBr6的成功合成。
图 3
2.3 吸收光谱及电流密度-时间响应分析
采用紫外可见吸收光谱对合成样品的光吸收能力进行了研究,以初步评估其作为CO2还原光催化剂的潜在适用性。图 4a中的吸收光谱反映了Cs2PdBr6的光学特性,表明其在整个可见光范围内均有吸收,并具有优异的可见光响应性能。时间分辨光谱(图 4b)显示Cs2PdBr6的平均寿命为3.6 ns。为了进一步分析其超快的载流子动力学特性,我们进行了飞秒瞬态吸收光谱表征,因为电荷生成和复合过程在决定光电性能方面起着重要作用。图 4c显示400~650 nm范围内为激发态诱导的吸收信号,650~800 nm范围内为基态漂白信号。图 4d中的瞬态吸收光谱在不同延迟时间下显示了一个明显的基态漂白特征,这可以归因于状态填充引起的漂白。通过全局拟合分解材料衰减过程可知,其动力学过程被分解为3个组分(图 4e)。先前的报道显示Cs2PdBr6晶体材料表面存在缺陷[14],而缺陷态对载流子的捕获本质上属于超快动力学过程,基于这一机制,我们将所测得的2.1 ps超快组分归属为缺陷态的载流子捕获过程。另一方面,根据Kuang等的报道,Cs2PdBr6晶体存在皮秒级别的本征衰减[15],因此将中间时间组分(853.8 ps)归因于电子-空穴对辐射复合引起的本征衰变。相应地,慢组分(4.1 ns)可能归因于缺陷态到基态的复合,其衰减的时间与时间分辨光谱(3.6 ns)相一致,该过程极大地抑制了电子和空穴之间的辐射复合[11, 15],因此,我们将其归结于缺陷态的复合。载流子的动力学过程如图 4f所示。此外,我们没有观测到Cs2PdBr6晶体的荧光量子产率,这可能是由于缺陷态的存在和超快的电荷分离过程。为了验证该结论,将Cs2PdBr6晶体涂在碳纸上作为光电极,进行了光电化学测试。在模拟太阳光(AM 1.5G,150 mW·cm-2)照射下,获得了电流密度-时间响应曲线。如图 5所示,当光照开启/关闭时,光电流响应迅速,说明Cs2PdBr6具有快速的光电响应能力与潜在的光催化性能。
图 4
图 4. Cs2PdBr6的(a) UV-Vis吸收光谱、(b) 时间分辨光谱、(c) 飞秒瞬态吸收光谱、(d) 不同延迟时间下的飞秒瞬态吸收光谱、(e) 全局拟合曲线和(f) 载流子动力学过程示意图Figure 4. (a) UV-Vis absorption spectra, (b) time-resolved spectra, (c) femtosecond transient absorption spectra, (d) femtosecond transient absorption spectra at different delay times, (e) global fitting curves, and (f) schematic diagram of carrier dynamics process of Cs2PdBr6图 5
2.4 Cs2PdBr6的光催化活性评估
进一步在气固反应体系中探究了所制备Cs2PdBr6样品的CO2光催化还原性能。采用300 W氙灯作为光源辐照石英反应器,以此评价样品的光催化活性。相应的光催化性能如图 6所示。经过5 h的连续照射,Cs2PdBr6表现出的CO产率为14.4 μmol·g-1·h-1(图 6a),CH4产率为1.5 μmol·g-1·h-1(图 6b)。为进一步探究CO2还原的关键因素,进行了空白对照实验。在无催化剂、无CO2及无光照的条件下(图 6c),检测到的CO和CH4的含量可忽略不计,这表明光催化剂与光照对于CO2还原反应至关重要。如图 6d所示,经过3个反应循环(每次循环3 h)后,未观察到光催化活性的显著下降,表明其具有优异的运行稳定性。尽管Cs2PdBr6具备稳定的光催化还原能力,但其整体催化效率仍有待提升,这主要源于材料本征结构与形貌特征的双重限制。一方面,纯相Cs2PdBr6以微米级晶粒形式存在,晶粒尺寸较大且表面富含本征缺陷,会降低能够迁移至材料表面参与界面催化反应的有效载流子数量,从而抑制光催化反应动力学进程。另一方面,微晶颗粒表面较为平整、孔隙结构匮乏,致使材料比表面积偏低,造成表面活性位点暴露数量不足,限制了材料的本征光催化反应效率。
图 6
3. 结论
采用溶剂热法成功合成Cs2PdBr6晶体。光催化实验证明Cs2PdBr6可以将CO2还原成CO和CH4,在能源环境领域展现出重要应用价值。飞秒瞬态吸收光谱证明Cs2PdBr6具有3种时间组分:超快组分(2.1 ps)、中间时间组分(853.8 ps)和慢组分(4.1 ns)。其慢组分可能归因于缺陷相关的衰变途径,该过程极大地抑制了电子和空穴之间的辐射复合,有利于提高材料的电子空穴分离能力。电流密度-时间响应曲线进一步证明Cs2PdBr6具有快速的光电响应能力。综上,飞秒瞬态吸收技术不仅是研究载流子动力学的有效工具,更是指导无铅卤化物钙钛矿光催化剂理性设计的重要表征手段。此外,Cs2PdBr6光催化CO2还原性能可从形貌调控、能带工程、异质结构筑以及表面防护等方面开展优化改性:(1) 将大尺寸微晶改性为小尺寸纳米颗粒,增大比表面积并暴露更多活性位点;(2) 引入其它半导体材料或分子催化剂构建复合型异质结,利用异质界面的内置电场加速光生电荷分离,抑制载流子复合,优化光吸收能力与界面电荷传输效率;(3) 采用碘元素部分置换溴元素,通过卤素掺杂精准调控能带结构,优化导带电位至合适的还原能级,拓宽可见光吸收范围,提升太阳光光谱的利用率。
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图 4 Cs2PdBr6的(a) UV-Vis吸收光谱、(b) 时间分辨光谱、(c) 飞秒瞬态吸收光谱、(d) 不同延迟时间下的飞秒瞬态吸收光谱、(e) 全局拟合曲线和(f) 载流子动力学过程示意图
Figure 4 (a) UV-Vis absorption spectra, (b) time-resolved spectra, (c) femtosecond transient absorption spectra, (d) femtosecond transient absorption spectra at different delay times, (e) global fitting curves, and (f) schematic diagram of carrier dynamics process of Cs2PdBr6
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