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• 食品安全直接关系到人类健康与生命安全，发展灵敏、高效、便捷的食品污染物检测技术具有重大意义。近年来，荧光传感技术凭借其高灵敏度、快速响应、操作简便及信号可视化等突出优势，在食品安全检测领域得到了广泛应用。其中，金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)作为一类由金属离子或簇与有机配体通过配位键自组装而成的晶态多孔材料，具有孔隙率高、比表面积大、结构功能可设计性强以及发光性能可调等特点，在荧光传感检测领域展现出巨大潜力^[1-2]。然而，大多数MOFs中金属和配体之间的配位键对水敏感，在含水环境中易发生水解，致使骨架坍塌及功能失效，严重制约其在含水食品基质中的应用^[3]。近年来，研究者们基于热力学与动力学策略，成功设计并合成了多种水稳定性MOFs，并将其应用于食品安全检测领域(图 1)，推动了高性能MOFs荧光传感器的快速发展^[4-9]。尽管MOFs荧光传感器在食品安全检测中已取得显著进展，但其实际应用仍面临若干关键问题。首先，多数MOFs水稳定性不足，在含水食品中易发生骨架水解而导致传感性能衰退。其次，食品安全检测中的荧光响应行为与灵敏度及选择性密切相关，需深入阐明荧光猝灭、荧光增强及比率型三类传感模式的内在机制。此外，面向食品中农药、抗生素、重金属、食源性致病菌、食品新鲜度及添加剂等多维检测对象，亟待开展系统整合与性能对比研究。因此，本文从水稳定性MOFs的构筑策略、荧光传感机制及食品安全检测应用3个方面进行系统综述，以期为水稳定性MOFs荧光传感器在食品安全检测中的研究提供理论指导。

  图 1

  

  图 1.  水稳定MOFs在食品安全检测中的应用示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the application of water-stable MOFs in food safety detection

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  1.   水稳定性MOFs的构筑策略

  水稳定性对于MOFs材料在食品检测中的应用至关重要。面对含水食品基质及高湿度生鲜贮藏环境等，MOFs不仅需保持完整晶态骨架，还需维持稳定的荧光发射性能，以确保荧光传感机制能够有效运行。因此，合理设计并构筑水稳定性MOFs材料，已成为推动其在食品检测领域实际应用的核心前提。MOFs的水稳定性主要取决于金属和配体之间配位键的强度，并受热力学与动力学因素共同影响。如软硬酸碱(hard-soft acid-base，HSAB)匹配不当或金属簇稳定性不足均易形成弱配位键，从而导致结构失稳。同时，配体本身的亲水性、柔性、长度以及骨架结构特性也对材料的整体稳定性产生显著影响。为此，基于HSAB理论的配位强化、引入空间位阻及疏水基团、构建互锁结构、选用刚性配体、结构优化与缺陷调控等策略可有效提升MOFs的水稳定性(图 2)。

  图 2

  

  图 2.  (a) 构建水稳定MOFs的战略; (b) 硬路易斯碱+硬路易斯酸; (c) 软路易斯碱+软路易斯酸; (d) 配体的刚性化或疏水性的增加; (e) 疏水表面处理^[3]

  Figure 2.  (a) Strategies for constructing water stable MOFs; (b) Hard Lewis base+Hard Lewis acids; (c) Soft Lewis base+Soft Lewis acids; (d) Ligand rigidification or hydrophobicity increment; (e) Hydrophobic surface treatment^[3]

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  1.1   HSAB理论构筑策略

  根据HSAB理论，采用高价金属离子(如Al³⁺、Zr⁴⁺等)构筑MOFs是提升其水稳定性的有效策略，更强的金属和配体连接有助于抑制结构在水环境中的分解。从动力学角度看，MOFs在水中的分解本质上是配位单元被OH^-或H₂O取代的过程，因此增强金属和配体之间配位键的强度可有效延缓该过程，从而提高水稳定性^[10]。此外，高配位数能够增强骨架的互联性，同样是构建水稳定MOFs的关键因素^[11]。高价态与高配位数的金属离子倾向于形成更稳固的骨架结构，如以Zr⁴⁺为节点的UiO-66和PCN系列MOFs^[12-13]，即使在酸、碱条件下仍表现出优异的耐水性，这主要归因于Zr⁴⁺与羧酸配体之间较强的配位作用，以及为维持电荷平衡所形成的高连接数结构，这些紧密的连接有效阻断了水分子的渗透与骨架水解。

  除采用高价金属作为强路易斯酸节点外，另一重要策略是选用含氮强路易斯碱配体(如咪唑、三唑、四唑及其盐类)。这类配体具有较强的配位能力，与较软的过渡金属离子(如Zn²⁺、Co²⁺等)配位时可形成共价性较强的金属(M)—N键，从而构建出更为稳定的骨架。同时，该类配体通常兼具疏水特性，有助于在MOFs内部形成排斥水分的微环境。如沸石咪唑酯骨架材料，其基于Zn—N配位键及疏水孔道，能够在沸水中保持长期结构稳定^[14-15]。因此，根据HSAB理论合理匹配金属与配体，是从热力学本质上提升MOFs水稳定性的关键策略。

  1.2   空间位阻效应或引入疏水基团

  除优化金属和配体间的配位键之外，空间位阻效应与疏水功能化也是提高MOFs水稳定性的重要策略。构建含较大空间位阻基团的MOFs，其骨架降解所需活化能更高，相邻连接可限制局部结构的瓦解，从而阻碍水分子接近并攻击金属节点，增强动力学稳定性。Yue等^[16]研究表明，缺陷型STAM-MOFs中Cu-桨轮单元与水形成的Cu…OH₂相互作用，可通过空间位阻效应提高水解能垒，保护Cu—O键免受过量水分子攻击，从而显著提升材料的水稳定性。另一方面，在MOFs中引入疏水基团可有效阻隔水分子的渗透与侵蚀。Zhang等^[17]选用疏水性聚合物配体与吡啶连接体，成功合成了聚合物基MOFs。该材料在沸水中处理24 h后仍保持完整结晶性，远优于未修饰的对照材料，证明疏水基团对水分侵入具有显著屏障作用。此外，烷基链、含氟基团等非极性疏水单元也可通过修饰配体引入MOFs体系，进一步强化其耐水性能^[18-19]。

  1.3   骨架互锁或刚性配体

  骨架互锁或采用刚性配体是提升MOFs水稳定性的另一类重要策略。互锁结构能够增强骨架间的相互作用，提供额外的机械支撑与空间约束，同时有效减小孔径，从而抑制水分子的渗透与破坏。Walton团队^[20]对比研究了2种同构MOFs：[Zn(BDC)(DABCO)_0.5](DMOF，非互锁)与Zn(BDC)(BPY)_0.5(MOF-508，双层互锁)。结果显示，具有互锁结构的MOF-508表现出更优异的水稳定性，这归因于其较高的热力学稳定性与较低的吸水倾向。尽管刚性配体可能限制结构的多样性，但有助于构建高稳定性的MOFs。Lv等^[21]系统研究了配体刚性对Zr-MOFs稳定性的影响，通过将3种刚性不同的配体与Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)_n单元结合，制备了13种MOFs。实验表明，由柔性配体构筑的MOFs稳定性较差，而采用刚性配体者则能在水、强酸(pH=1)及弱碱(pH=11)溶液中保持结构完整。这是因为刚性配体具有更高的形变能垒，能够在骨架中保持固有构象，从而显著抑制金属和配体之间配位键的解离并提升结构的自修复能力。

  1.4   其他方法

  异金属协同组装是提升MOFs水稳定性的重要策略之一。通过引入2种或多种金属离子，可以有效调控骨架的电子结构、配位构型以及孔道微环境。同时，不同金属离子在电荷与半径上的差异，有助于增强金属和配体之间配位键的共价性，或形成更为稳定的簇节点，从而降低水分子对配位键的亲核攻击。此外，异金属组合还能优化骨架的疏水性与空间位阻，抑制水分子靠近活性位点。例如，Cheng等^[22]通过整合铜硫簇与铜卤素簇，成功构筑了异金属簇MOFs(CuSL-CuCl和CuSL-CuBr)，利用其内部结构与性能的协同作用，赋予这类MOFs在宽pH范围(1~14)内优异的水稳定性。MOFs的微观结构调控也是提升其水稳定性的关键途径之一。高结晶度与高度有序的结构有助于减少高活性缺陷位点的数量，这些位点通常易成为水分子侵入并引发骨架坍塌的起点。通过精细调控溶剂热/水热合成条件(如温度、时间、溶剂组成)或使用调制剂，可优化晶体生长动力学，从而制备出缺陷少、结晶完整的高质量MOFs。值得注意的是，缺陷并非完全不利。缺陷工程的核心在于避免无序、不饱和金属位点的产生，并可通过后合成金属/配体引入或封端分子进行钝化修复。还可前瞻性地构建有序缺陷，将其作为引入特定稳定官能团的可设计位点，从而将结构弱点转化为稳定化优势，显著提升MOFs的整体稳定性^[23]。

  2.   MOFs荧光传感机制

  食品安全检测中的MOFs荧光响应行为与灵敏度及选择性等密切相关，而这种宏观MOFs的荧光传感行为主要涉及荧光猝灭、荧光开启及比率型传感3种核心机制(图 3)，其本质源于分析物与MOFs相互作用所引起的光物理信号变化^[24]。该过程通常通过能量转移、电子转移、质子转移或激发态复杂过程实现，具体传感表现形式取决于MOFs的组成结构及其与分析物之间的作用方式。

  图 3

  

  图 3.  基于MOFs的荧光传感机制图^[24]

  Figure 3.  Schematic diagram of MOFs-based fluorescent sensing^[24]

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  2.1   荧光猝灭机制

  MOFs的荧光猝灭传感本质上是分析物通过物理或化学作用耗散荧光团激发态能量的过程。其机制主要包括以下几种：动态猝灭源于猝灭剂与激发态荧光分子发生碰撞相互作用，导致非辐射失活，表现为荧光强度与寿命同步下降。静态猝灭是猝灭剂与荧光分子在基态形成非荧光配合物，直接降低可激发荧光团的浓度，荧光寿命通常保持不变，借此可与动态猝灭区分^[25]。更深层的猝灭机制涉及电子转移过程，当分析物具有合适的氧化还原电位时，可与激发态荧光团发生光诱导电子转移(photoinduced electron transfer，PET)或电子交换，从而猝灭荧光^[26]。此外，荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer，FRET)是另一重要途径，若分析物(受体)的吸收光谱与MOFs的发射光谱有效重叠，能量转移将导致供体荧光发生猝灭。

  2.2   荧光开启机制

  在荧光开启传感中，分析物与MOFs的相互作用可有效阻断非辐射衰减路径，或构建新的高效辐射通道^[27]。基于镧系离子(Ln³⁺)的MOFs是实现“开启”传感的典型体系，其核心机制为“天线效应”的调控：配体吸收光能后经分子内能量转移敏化Ln³⁺，激发其特征f-f跃迁发光。分析物可通过以下方式增强该过程：(1) 作为次级天线，更高效传递能量至Ln³⁺；(2) 与配体配位，调节其激发态能级，优化与Ln³⁺的能量匹配；(3) 改变配位环境，减少配位水等猝灭因子对发光的抑制。除镧系体系外，基于激发态分子内质子转移的探针可在激发后发生质子迁移，形成发射大斯托克斯位移荧光的互变异构体，分析物通过影响质子转移平衡实现荧光开启。此外，聚集诱导发光型MOFs利用荧光团在聚集态下分子运动受限而辐射增强的特性，分析物诱导的骨架结构变化或客体吸附可调控荧光团的聚集度，从而实现荧光从弱到强的转变^[28]。

  2.3   比率荧光传感机制

  在比率荧光传感中，通过构建对分析物产生双波长响应且变化趋势不同的荧光信号体系，并以2个发射峰的强度比作为输出信号，可显著提高检测的可靠性与定量精度。常见的构建路径包括：(1) 在MOFs中引入2种荧光发射中心(如双金属离子、双配体、配体和金属、2种MOFs混合、主客体封装)，使分析物选择性猝灭一种发射而增强或保留另一种^[29-30]；(2) 利用单一荧光团，其激发或发射光谱会因分析物结合而发生特征位移，通过监测前后2个特征波长的强度比，即可实现比率检测^[31]；(3) 选取具有双发射特性的单配体构建MOFs，通过配体的互变异构或激发态分子内质子转移(ESIPT)等实现双发射特性^[32]。比率荧光传感机制具备内在的自校准能力，在复杂基质样品的原位、实时检测中展现出独特优势。

  3.   基于MOFs的食品安全传感检测

  3.1   农药检测

  有机磷农药(organophosphate pesticides，OPs)残留是影响食品安全的关键因素之一，开发便捷、高灵敏度的检测方法己成为该领域亟待解决的重要课题。近年来，基于MOFs的传感平台凭借其可调的结构与功能，在该领域展现出广阔应用前景。Liu等^[33]通过原位合成策略，将Pr₆O₁₁纳米颗粒锚定于锆基MOF(Zr-MOF)中，构建了Pr₆O₁₁/Zr-MOF纳米酶比色传感平台，用于食品中OPs的检测。该材料利用Zr-MOF的结构优势，既能防止Pr₆O₁₁团聚，又能通过配位作用富集OPs，从而协同提升检测性能。该传感器具有优异氧化酶模拟活性，基于酶抑制效应可在40 min内实现OPs的灵敏检测，检出限达1.47 μg·mL^-1。同时将Pr₆O₁₁/Zr-MOF纳米酶与智能手机应用程序相结合，在实际样品检测中回收率高达95%~105%，相对标准偏差小于5%，显示出良好的可靠性与实用性。为提升传感器的选择性与灵敏度，Bera等^[34]采用酰胺功能化配体制备了纳米级Zr(Ⅳ)-MOF荧光传感器(MOF-1′)。该材料不仅具有良好的水稳定性，且在425 nm处显示荧光发射。其骨架中的酰胺官能团(—NH—C=O)可通过氢键与农药苯嗪草酮中的—NH₂特异性结合，引起荧光猝灭，从而实现对苯嗪草酮的高选择性检测。为进一步提高传感器的可定制性与可回收性，Gao等^[35]将新型发光的Zn-MOF{1，[(ZnL)·H₂O]_n}掺入聚甲基丙烯酸甲酯[poly(methyl methacrylate)，PMMA]中，制备了基于MOFs的柔性混合基质膜(1@PMMA)。该膜在不同溶液中均表现出良好的稳定性，在紫外光照射下发出强蓝光。对牛奶、蜂蜜和鸡蛋中的农药2，6-二氯-4-硝基苯胺(DCN)表现出肉眼可见的荧光响应，检出限为1.18 μmol·L^-1。基于上述优异性能，1@PMMA有望作为一种潜力平台，用于实际样品中DCN的实时、便捷检测(图 4a)。

  图 4

  

  图 4.  (a) 1@PMMA发光传感器检测DCN示意图^[35]; (b) 水稳定Zn-MOF用于快速、高灵敏定量检测抗生素示意图^[37]

  Figure 4.  (a) Schematic procedure of 1@PMMA as a luminescent sensor for the detection of DCN^[35]; (b) Schematic procedure of a water-stable Zn-MOF for rapid and highly sensitive quantitative detection of antibiotics^[37]

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  3.2   抗生素检测

  MOFs材料在食品中抗生素残留检测方面具有独特的优势。单一MOFs材料常因聚集诱导猝灭或选择性不足而制约其在复杂样品中的精确识别。为此，Li等^[36]构建了一种分层MOF@MOF复合探针[Ag-MOF-74/NH₂-MIL-53(Al)]，用于食品与环境样品中诺氟沙星(norfloxacin，NFX)的检测。NFX通过氢键和能量转移效应，成功猝灭Ag-MOF-74在540 nm处的荧光，同时增强NH₂-MIL-53(Al)在443 nm的本征发射，通过比率强度(F₄₄₃/F₅₄₀)的变化实现高灵敏检测，该传感器在75 s内即可完成检测，检出限为6 nmol·L^-1，并成功集成于智能手机平台，实现现场快速定量，在牛奶、土壤和水样中的加标回收率达98%~102%，相对标准偏差小于2.86%，展现出优异的准确度与精密度。该MOF@MOF策略为食品安全与环境监测提供了高效的现场筛查工具和多功能设计范例。目前多数MOF荧光传感器基于荧光猝灭响应，而荧光“开启”型传感器能够有效降低复杂基质的干扰，显著提升痕量分析物的检测灵敏度。基于这一思路，Liang等^[37]制备了一种Zn-MOF荧光探针(图 4b)，该材料在pH=3~13的水环境中表现出优异的稳定性。基于供体-受体电子转移以及Zn-MOF与抗生素盐酸林可霉素(lincomycin hydrochloride，LH)之间的弱相互作用，该探针通过荧光“开启”模式实现了对牛奶和白酒中LH的检测，检出限达62.5 nmol·L^-1，样品加标回收率为95.89%~103.3%。该结果为食品中抗生素残留的现场检测提供了新策略。

  目前，荧光传感材料主要依赖于双发射策略以提升抗干扰能力，然而在面对与分析物结构或性质相似的干扰物时，仍难以实现理想的区分检测。针对这一挑战，Zhang等^[38]选用3种配体(phen、H₂atiip和H₂HIPA)与Eu³⁺离子构建了一类新型镧系MOF材料(CUST-864)。该材料具备多发射特性，基于其结构特征与抗生素分子间的内部过滤效应(inner filter effect，IFE)及静电相互作用，利用荧光颜色及强度的变化，成功实现了牛奶与蜂蜜中四环素(TC)、金霉素(CTC)、土霉素(OTC)、环丙沙星(CIP)、盐酸多西环素(DHX)和盐酸四环素(HTC)六种抗生素的同时检测，区分准确率可达100%，检出限分别为0.049 μmol·L^-1(TC)、0.15 μmol·L^-1(CTC)、0.32 μmol·L^-1(OTC)、0.105 μmol·L^-1(CIP)、0.063 μmol·L^-1(DHX)和0.082 μmol·L^-1(HTC)。此外，将CUST-864制备为水凝胶传感材料后，其可被塑形成球状或片状，便于实现可视化检测，并可结合智能手机应用程序进行定量分析。该传感器具有良好的重现性与优异的选择性，为多种抗生素共存体系中的快速检测提供了一种新的可行途径。

  3.3   重金属检测

  随着人们对食品安全关注度的提高，重金属污染作为食品安全领域的重大隐患，在食品安全快速检测领域受到了广泛关注。基于比率荧光的传感策略, 凭借其内置校准功能，能够有效降低环境干扰，显著提升检测的可靠性与准确性。Yao等^[39]将功能纳米材料与MOF复合，制备了比率荧光探针。具体而言，将硫、氧共掺杂的石墨相氮化碳量子点(S，O-C₃N₄QDs)封装于铕基MOF(Eu-MOF)中，构建了比率荧光探针(S，O-C₃N₄QDs/Eu-MOF)。该荧光探针在445和619 nm处分别呈现QDs和Eu-MOF的特征发射峰。其检测机理：Hg²⁺与QDs表面的官能团发生特异性结合，导致QDs荧光静态猝灭，而Eu-MOF发射强度基本不受影响。通过监测2个发射峰的荧光强度比(F₄₄₅/F₆₁₉)，该探针可实现对食品中Hg²⁺的高选择性检测，检出限低至4.3 nmol·L^-1，在含水食品中Hg²⁺检测方面展现出良好潜力。为发展具备连续、多目标检测能力的智能传感平台，Yang等^[40]开发了含有巯基嘌呤的金银双金属纳米簇(MP-AuAg NCs)，并在其表面原位生长锌基MOF(Zn-MOF)，成功构建比率型探针Zn-MOF@MP-AuAg NCs，并将其用于蔬菜中Cu²⁺的检测，检测限低至4 nmol·L^-1(图 5a)。更有趣的是，基于Cu²⁺与硫辛酸(lipoic acid，LA)的强配合作用，被Cu²⁺猝灭的Zn-MOF@MP-AuAg NCs又可作为蔬菜中LA的荧光开启型传感器，从而实现了对Cu²⁺和LA的连续检测。该传感器在菠菜样品中验证了其回收率可达96.5%~102%，相对标准偏差小于3.12%，展现了应对复杂食品基质的强大功能。这为发展智能、精准的食品安全快检技术提供了理论支撑。

  图 5

  

  图 5.  (a) 比例探针Zn MOF@MP-AuAg NCs检测Cu²⁺示意图^[40]; (b) Fe-MOF检测食源性细菌的示意图^[41]

  Figure 5.  (a) Schematic procedure of a ratiometric probe Zn MOF@MP-AuAg NCs for detecting Cu^2+[40]; (b) Schematic procedure of Fe-MOF for detecting foodborne pathogens^[41]

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  3.4   食源性细菌检测

  食源性细菌污染对食品安全构成严重威胁，因此亟需开发快速、灵敏且适用于现场的检测技术。为此，研究人员设计了多种基于MOFs的荧光传感器用于细菌检测。Kabak等^[41]采用混合配体溶剂热法构建了一种铁基MOF(Fe-MOF)开启式荧光传感器(图 5b)。该传感器可与大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表面成分发生电子转移，从而产生荧光增强现象。在磷酸盐缓冲液、饮用水及牛奶等实际基质中，该传感器对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较低的检出限，检测时间小于1 h，样品回收率在95%~104%之间，展现出良好的通用性与实用性。为克服单信号传感器易受环境干扰的局限，Xiao等^[42]利用硼酸功能化Eu-MOF与适配体修饰的磁性纳米颗粒(Apt-MBs)构建了双发射传感器。基于Apt-MBs对副溶血性弧菌的特异性捕获能力以及硼酸与细菌表面糖脂的特异性结合作用，将所制备的MOFs材料集成于安装有颜色识别软件的智能手机平台，构建了一种便携式荧光传感器。该传感器在404和623 nm处的荧光强度比值与细菌浓度有良好相关性，检出限低至1 CFU·mL^-1，实现了对副溶血性弧菌的高灵敏便携检测。为实现多重识别与多模式检测，Lu等^[43]开发了一种用于检测单核细胞增生李斯特菌的双功能传感探针。通过原位氧化铈基MOF并掺杂Tb³⁺，制备了兼具荧光与类氧化酶活性的Tb³⁺@MVCM材料，并结合万古霉素与适配体的双重识别机制，构建了“荧光-比色”双模传感器。该体系的荧光信号检测灵敏度为5.19 CFU·mL^-1，基于催化显色反应的比色检测的检出限为6.48 CFU·mL^-1。在实际水样和牛奶样品中，该方法的回收率为92.3%~109%，相对标准偏差低于5.76%，表现出良好的准确度与重复性，为复杂食品基质中病原菌的快速监测提供了新途径。

  3.5   食品新鲜度检测

  MOFs材料在食品新鲜度监测方面具有独特优势。其能够特异性识别生物胺、挥发性有机化合物及代谢物等腐败标志物，并通过感应pH值变化产生响应，从而实现快速且直观的检测。Li等^[44]以海藻酸钠(sodium alginate，SA)和细菌纳米纤维素(bacterial nanocellulose，BNC)为基底，负载了茜素络合酮(alizarin complexone，AC)的MOFs(UiO-66-NH₂)作为pH指示剂，构建了一种新型双模式(色度/荧光)智能标签传感器(SA/BNC-AC@MOF)，用于食品新鲜度的可视化检测(图 6a)。该标签具有良好的疏水性、热稳定性和生物相容性，在不同pH下表现出显著的颜色(浅黄至深红)与荧光(浅蓝至深蓝)变化。RGB强度与pH值呈现良好线性关系(色度R²= 0.990 6，荧光R²=0.980 8)，且与鲑鱼、虾和牛肉的鲜度指标(pH、TVB-N)变化一致，展现出在食品质量实时监测中的应用潜力。针对易腐海鲜释放的气体生物胺(biogenic amines，BAs)，Jia等^[45]将MOF(UiO-OH)和荧光剂(Ru(bpy)₃²⁺)合理整合制备了比例荧光探针Ru@UiO-OH，并将其分散并固化在卡拉胶中，制备了传感水凝胶(Ru(bpy)₃²⁺@UiO-OH)。实验结果表明，在单一激发波长下，该探针在537和600 nm处具有双发射中心，BAs的存在会引起UiO-OH骨架坍塌及去质子化，导致537 nm处黄色荧光增强，而600 nm处红色荧光保持不变，从而使荧光颜色由橙红渐变为亮黄，且肉眼可辨(图 6b)。该传感器成功用于虾和鱼的新鲜度监测，其结果与TVB-N标准方法吻合良好。为进一步实现便携式检测，将Ru@UiO-OH封装于水凝胶中作为探针，并与智能手机集成，用于挥发性三甲胺(trimethylamine，TMA)蒸气的量化检测，从而为海鲜新鲜度的直观评估提供了可靠工具。组胺也是海鲜变质的关键标志物。基于双发射比率传感策略，Cheng等^[46]选取5-硼间苯二甲酸(5-BOP)和2-羟基对苯二甲酸(BDC-OH)为双配体，制备了双发射Eu-MOF，并将其应用于食物变质标志物组胺检测的比率荧光传感检测。在434 nm处的配体发射与618 nm处Eu³⁺的特征发射构成比率信号，组胺可引起434 nm处荧光增强与618 nm处荧光猝灭，导致I₆₁₈/I₄₃₄比值下降，荧光颜色由紫色变蓝色。该传感器对组胺的检测限为0.17 mg·L^-1，线性范围为0~200 mg·L^-1。进一步将其与卡拉胶复合制成水凝胶膜，可实现海鲜中组胺的便携、半定量检测，为现场新鲜度评估提供了可行方案。

  图 6

  

  图 6.  (a) 基于双模式SA/BNC-AC@MOF的pH传感器示意图^[44]; (b) 用于生物胺传感检测的MOF(Ru@UiO-OH)示意图(上)和基于传感水凝胶进行新鲜度可视化监测(下)^[45]

  Figure 6.  (a) Schematic diagram of pH sensing based on dual-mode SA/BNC-AC@MOF^[44]; (b) Schematic diagram of MOF (Ru@UiO-OH) for biogenic amine sensing detection (up) and process for visual monitoring of freshness by sensory hydrogels (down)^[45]

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  3.6   其他检测

  为了满足食品添加剂及其他关键成分的快速检测需求，研究人员开发了多种基于MOFs的荧光传感平台，实现了对防腐剂、氨基酸及抗氧化剂等的高灵敏、高选择性分析。过氧化苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)和次氯酸盐(hypochlorite，ClO^-)是常用的食品防腐消毒剂。基于此，Cui等^[47]构建了一种封装氮掺杂碳点的双发射比例荧光探针(N-CDs@Eu-MOFs)，该探针同时呈现N-CDs的荧光与Eu³⁺的特征发射。基于N-CDs表面—OH与BPO/ClO^-的氧化还原反应，该探针可在1和3 min内实现食品中BPO和ClO^-的比率式、高灵敏检测，线性范围为0.1~6.0 μmol·L^-1，检出限分别达6.80与5.78 nmol·L^-1。进一步将探针封装于凝胶珠中，结合智能手机RGB分析，建立了无需复杂仪器的现场定量方法，显著提升了食品安全监测的实用性。

  食品中色氨酸的准确检测对营养评估至关重要，Yu等^[48]通过一锅法合成Zr-MOF(UBB)，并利用其丰富的羧基进行Eu³⁺修饰后得到Zr-MOF@Eu³⁺ (UBBE)荧光探针。基于UBBE和色氨酸之间存在配位、π-π堆积、氢键及静电吸引等相互作用，可实现对色氨酸的高选择性检测，检出限为0.026 μmol·L^-1。该探针具有良好的稳定性与选择性，适用于多种食品样本的实时分析。

  通过食品途径过量摄入氟离子(F^-)可导致严重的健康问题。Li等^[49]将荧光染料硫黄素T(thioflavin T，ThT)封装于锆基MOF(UiO-66)孔道中构建比率型探针，并在其表面吸附Ru(bpy)₃²⁺，成功制备了双发射纳米探针ThT@UiO-66/Ru(bpy)₃²⁺(TUR)。荧光实验显示，UiO-66对ThT的限制旋转作用使其发出强绿色荧光，而Ru(bpy)₃²⁺展现红色发射，当体系中存在F^-时，F^-会破坏UiO-66结构导致ThT荧光猝灭，而Ru(bpy)₃²⁺发射保持不变，从而实现比率性检测效果，其最低检出限可达2.9 μmol·L^-1。该探针进一步被集成至水凝胶测试盒中，结合智能手机读色，实现了牛奶样品中F^-的便携式现场检测。

  针对食品抗氧化剂阿魏酸(FA)的潜在风险，Zhang等^[50]开发了一种基于Zn-MOF的新型荧光探针，该材料在348 nm激发下于420 nm处发出强荧光，并在乙醇中浸泡7 d后仍保持92.3%的荧光强度，在pH=3~12范围内保持95.6%的荧光强度，显示出优异的化学稳定性。基于光诱导电子转移、内滤效应与竞争吸收的协同作用，该探针对FA的检测限为91.8 nmol·L^-1。在玉米酒实际样品中，回收率为100.7%~104.1%，相对标准偏差小于2.31%，为食品中FA的可靠检测提供了有效方法。基于MOFs对食品中其他分析物荧光传感的研究见表 1^[51-57]。

  表 1

  

  表 1  基于MOFs的荧光传感检测在食品检测中的应用

  Table 1.  Application of fluorescence sensing detection based on MOFs in food inspection

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  MOF	Detection matrix	Sensing target	Sensing mechanism	Limit of detection / (nmol·L-1)	Ref.
  NH2-MIL-101(Fe)	Food	Formaldehyde	IFE, competitive inhibition	30	[51]
  Uio-66-N3@Cy3	Beer and milk	Hydrogen sulfide	Suppresses photoinduced electron transfer	27	[52]
  BITSH-1	Cheese and fish	BAs	Photoinduced electron transfer	240	[53]
  Mn-MOF(UoZ-6)	Processed meat	Nitrite ions	Diazotization process	150	[54]
  [Tb2(H4(m-dobdc)2(H2O)2(DMF)2]n	Honey	TC	FRET, IFE	130	[55]
  Tb3+@Zn-MOF	Infant formula milk powder, corn oil	Food additives acesulfame K	Synergistic effect of competitive absorption, photoinduced electron transfer	78	[56]
  CDs@Cu-MOFs	Spiked food	Pesticide thiophanate-methyl	Inhibition of electron transfer	3.67	[57]

  4.   结语

  水稳定性MOFs的成功构建，有效突破了传统MOFs在含水环境中稳定性不足的技术瓶颈。凭借其优异的结构稳定性和独特的光物理性质，这类材料已成为发展新型食品安全荧光传感器的研究前沿。随着材料科学、分析化学与食品科学的深入交叉，该技术有望在食品安全智能监控体系中发挥关键作用。然而，目前该领域仍面临若干挑战：(1) 复杂食品基质中色素、蛋白质等共存物质的干扰难以有效消除；(2) 多数研究仍局限于实验室单一样品检测，需发展能够同时检测多种污染物的传感器阵列及便携式集成设备；(3) 材料的长期稳定性与合成成本制约其商业化应用进程；(4) 对“MOFs-分析物”相互作用的传感机制尚需进行深入解析。

  水稳定MOFs荧光传感器的未来研究应聚焦以下4个方面：(1) 材料制备：构筑MOFs基复合功能体系，耦合生物识别元件、稀土金属活性位点与双荧光发射中心，借助特异性识别、时间分辨荧光及比率荧光传感策略，增强抗基质干扰能力与定量检测性能。(2) 器件研发：推动传感材料与微流控芯片、纸基分析平台及智能光学终端集成，开发一体化手持检测设备及配套快检试剂盒，促进现场即时检测技术的实际应用。(3) 检测体系：构建差异化响应的MOFs传感阵列，结合多元统计算法实现多污染物高通量同步检测，并通过复合多种光学功能材料拓宽检测适用范围。(4) 机理探究：整合理论计算与原位表征技术，阐明荧光响应的微观机制，建立材料结构与传感性能之间的构效关系，指导功能材料的定向设计。依托多学科交叉融合，该类传感技术有望加速产业化进程，为食品安全快速筛查与智能化监管提供重要技术支撑。

  
  
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      YU Y, HUANG G, LUO X, LIN W M, HAN Y, HUANG J H, LI Z H. Carbon dots@Cu metal-organic frameworks hybrids for ratiometric fluorescent determination of pesticide thiophanate-methyl[J]. Microchim. Acta, 2022, 189: 325 doi: 10.1007/s00604-022-05438-8

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  图 1  水稳定MOFs在食品安全检测中的应用示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the application of water-stable MOFs in food safety detection

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  图 2  (a) 构建水稳定MOFs的战略; (b) 硬路易斯碱+硬路易斯酸; (c) 软路易斯碱+软路易斯酸; (d) 配体的刚性化或疏水性的增加; (e) 疏水表面处理^[3]

  Figure 2  (a) Strategies for constructing water stable MOFs; (b) Hard Lewis base+Hard Lewis acids; (c) Soft Lewis base+Soft Lewis acids; (d) Ligand rigidification or hydrophobicity increment; (e) Hydrophobic surface treatment^[3]

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  图 3  基于MOFs的荧光传感机制图^[24]

  Figure 3  Schematic diagram of MOFs-based fluorescent sensing^[24]

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  图 4  (a) 1@PMMA发光传感器检测DCN示意图^[35]; (b) 水稳定Zn-MOF用于快速、高灵敏定量检测抗生素示意图^[37]

  Figure 4  (a) Schematic procedure of 1@PMMA as a luminescent sensor for the detection of DCN^[35]; (b) Schematic procedure of a water-stable Zn-MOF for rapid and highly sensitive quantitative detection of antibiotics^[37]

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  图 5  (a) 比例探针Zn MOF@MP-AuAg NCs检测Cu²⁺示意图^[40]; (b) Fe-MOF检测食源性细菌的示意图^[41]

  Figure 5  (a) Schematic procedure of a ratiometric probe Zn MOF@MP-AuAg NCs for detecting Cu^2+[40]; (b) Schematic procedure of Fe-MOF for detecting foodborne pathogens^[41]

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  图 6  (a) 基于双模式SA/BNC-AC@MOF的pH传感器示意图^[44]; (b) 用于生物胺传感检测的MOF(Ru@UiO-OH)示意图(上)和基于传感水凝胶进行新鲜度可视化监测(下)^[45]

  Figure 6  (a) Schematic diagram of pH sensing based on dual-mode SA/BNC-AC@MOF^[44]; (b) Schematic diagram of MOF (Ru@UiO-OH) for biogenic amine sensing detection (up) and process for visual monitoring of freshness by sensory hydrogels (down)^[45]

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  表 1  基于MOFs的荧光传感检测在食品检测中的应用

  Table 1.  Application of fluorescence sensing detection based on MOFs in food inspection

  MOF	Detection matrix	Sensing target	Sensing mechanism	Limit of detection / (nmol·L-1)	Ref.
  NH2-MIL-101(Fe)	Food	Formaldehyde	IFE, competitive inhibition	30	[51]
  Uio-66-N3@Cy3	Beer and milk	Hydrogen sulfide	Suppresses photoinduced electron transfer	27	[52]
  BITSH-1	Cheese and fish	BAs	Photoinduced electron transfer	240	[53]
  Mn-MOF(UoZ-6)	Processed meat	Nitrite ions	Diazotization process	150	[54]
  [Tb2(H4(m-dobdc)2(H2O)2(DMF)2]n	Honey	TC	FRET, IFE	130	[55]
  Tb3+@Zn-MOF	Infant formula milk powder, corn oil	Food additives acesulfame K	Synergistic effect of competitive absorption, photoinduced electron transfer	78	[56]
  CDs@Cu-MOFs	Spiked food	Pesticide thiophanate-methyl	Inhibition of electron transfer	3.67	[57]

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