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• 0.   引言

  当今世界正面临日益严峻的能源危机和环境污染问题，开发清洁、可持续的能源替代传统化石燃料已成为全球共识。在众多可再生能源解决方案中，氢能因其高能量密度、零碳排放和来源丰富被视为最具潜力的能源载体之一^[1-2]。在氢气的各种制备方法中，电解水制氢技术能够将间歇性可再生能源(如太阳能、风能)产生的电能转化为氢能储存，实现全周期的零碳排放，且原料来源广泛，因而被公认为是绿色制氢的主流技术路线^[3]。

  电解水包含析氧反应(OER)和析氢反应(HER) 2个半反应，这2个反应均存在动力学能垒，导致电解水过程需要较高的过电位，从而降低了能量转换效率^[4]。目前，最有效的电解水催化剂仍是基于铂、铱、钌等贵金属材料的催化剂体系，其高昂的成本和稀缺的储量严重制约了其大规模工业应用^[5]。因此，开发高效率、低成本且稳定性良好的非贵金属基或低贵金属负载电解水催化剂，己成为推动绿色氢能产业发展的关键^[6]。

  近年来，石墨烯因其卓越的导电性(电子迁移率高达200 000 cm²·V^-1·s^-1)、巨大的比表面积(理论值为2 630 m²·g^-1)^[7]、优异的机械强度和丰富的表面化学性质，在电解水催化领域及电解水器件中展现出广阔的应用前景^[8]。在电解水催化系统中，石墨烯凭借其独特的物理化学性质，发挥着多重关键功能。首先，作为导电载体，石墨烯能有效促进电极界面间的电子快速传输^[9]，降低电荷转移阻力，提高能量转换效率^[10]。研究表明，石墨烯的高导电性可以显著降低催化电极的串联电阻，从而降低反应过电位^[11]。其次，石墨烯的高比表面积为活性组分的高度分散提供了良好的平台，有效防止了纳米颗粒的团聚，增加了可利用的活性位点数量。此外，石墨烯还能通过与活性组分的电子相互作用，调控其电子结构，优化反应中间体的吸附能，从而提升本征催化活性^[12]。通过合理的结构设计与功能调控，石墨烯不仅可作为优良的导电载体提升电子传输效率，还能作为活性组分直接参与催化反应，更可通过与活性物质的协同效应显著提升催化性能。在电解水器件中，石墨烯利用其特殊的筛分性能可以控制不同粒子通过，使传统电解水可以耦合海水电解、氢同位素分离等工艺。

  综上所述，石墨烯在电解水领域的应用已超越了单纯的催化载体范畴，其独特的分子筛分特性为构建下一代高性能电解水器件提供了全新维度。特别是在海水电解场景中，石墨烯基膜层有望通过精确调控离子传输路径，有效抑制竞争性析氯反应(CER)，并阻挡腐蚀介质，从而实现高选择性制氢；而在氢同位素分离领域，其亚纳米级孔道结构为实现高效、低能耗的氘/氚富集与纯化提供了理论依据。鉴于此，本文旨在系统梳理石墨烯在电解水技术中的多功能应用机制。首先，从材料本征设计角度，探讨如何通过缺陷工程与杂原子掺杂调控其导电性与催化活性；其次，深入分析其在电解水催化剂体系中的协同调控策略；最后，聚焦于器件级技术耦合，详细阐述石墨烯基膜在海水电解耦合与氢同位素分离等前沿交叉领域的应用潜力与挑战。通过上述多维度分析，期望为石墨烯材料在绿色氢能产业中的精准设计与实际应用提供理论参考与技术指引。

  1.   石墨烯材料的制备技术

  通常，石墨烯的形状和结构几乎由合成工艺完全决定，包括层数、缺陷和杂质浓度、溶解度、横向尺寸以及表面化学成分^[13-14]。多层石墨烯可作催化剂助剂增强其导电性，也可作为基底负载催化剂活性成分；单层石墨烯可用于改良质子交换膜(PEM)以达到筛分某些特定粒子的功能。因此根据石墨烯不同用途所需的结构开发出了不同的制备方法。

  当前石墨烯的制备方法根据前驱体的不同主要分为“自上而下”和“自下而上”两大类^[15]。图 1汇总了现有报道中常见的石墨烯制备方法。其中，“自上而下”方法以石墨为原料，通过物理或化学手段，破坏其层间的范德瓦耳斯力，将三维结构的石墨剥离成二维的石墨烯。与之相对，“自下而上”方法从含碳的小分子或原子出发，在特定基底上，通过化学反应(如催化)生成新的碳—碳键，从而生长出石墨烯结构。

  图 1

  

  图 1.  石墨烯制备方法^[15]

  Figure 1.  Methods for preparing graphene^[15]

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  1.1   “自上而下”方法

  机械剥离的方法是最早实现石墨烯制备的方法，也是“自上而下”方法中最经典的一类。其原理是利用外部机械力(如胶带的黏附力、球磨的剪切力)克服石墨层间的范德瓦耳斯力，使其层层分离。此方法的优点是过程简单，可获得质量最高的石墨烯(缺陷少，性能优异)；缺点是效率极低，产量和面积都无法控制，无法工业化，主要用于实验室基础研究^[16]。Novoselov等^[17]通过重复剥离高定向热解石墨(HOPG)的小型台面结构，获得少层石墨烯(FLG，含1~3层原子)及多层石墨烯薄膜。该方法可靠性高，所制备的石墨烯品质优异、缺陷极少且电子性能优异，但由于其通量和产率较低，仅适用于实验室规模的生产。

  除了机械去角质石墨外，氧化还原法也是一种被广泛认可的可扩展生产石墨烯的方法^[18]。利用高锰酸钾(KMnO₄)、浓硫酸(H₂SO₄)等氧化剂插入石墨层间引入含氧官能团，可将普通石墨转化为层间距增大、易于剥离的氧化石墨。经典Hummers法^[19]利用KMnO₄在含H₂SO₄、硝酸(HNO₃)和硝酸钠(NaNO₃)的环境中进行石墨氧化，破坏其层间的π键，使其更容易分离成单层或少层石墨烯。然而该方法会产生氮氧化物等有毒气体，且KMnO₄作为氧化剂会产生含锰废料，增加后续处理成本。为此，研究者提出用磷酸(H₃PO₄)代替HNO₃^[19]，铁酸钾(K₂FeO₄)代替KMnO₄^[20]的改进方法。氧化还原法是目前产业化最成熟、产量最大的方法，其具有产量大、成本低、易进行规模化生产等优势，但其氧化过程会严重破坏石墨烯的晶格结构，引入大量缺陷，即使经过还原，导电、导热等本征性能仍大幅下降^[21]。针对上述问题，Vimalanathan等^[22]采用30%的H₂O₂作为唯一试剂，通过连续流涡流流体装置制备出绿色氧化石墨，该方法无需浓缩酸和金属氧化剂，反应后H₂O₂分解为水和氧气，实现了环境友好的绿色制备。

  电化学剥离法是另一种有效途径。该方法是在电解质溶液中利用电场驱动离子嵌入石墨层间，或结合溶剂分子的插层作用与超声空化效应，实现石墨的剥离。目前，己有研究^{[15, 21]}报道了多种电解质，包括H₂SO₄、硫酸铵((NH₄)₂SO₄)、H₃PO₄、四甲基氢氧化物(TMAH)和离子液体(ILs)等。相较于氧化还原法，电化学剥离过程更加环保，所制备的石墨烯缺陷也更少。然而，该技术受限于现有工艺，存在剥离效率有限以及所得石墨烯层数不均的问题。

  1.2   “自下而上”方法

  “自下而上”的石墨烯制备方法中，首当其冲的便是化学气相沉积(CVD)法，这是制备大面积、高质量石墨烯薄膜的主流方法。该方法将金属催化剂基底置于高温反应器中，通入含碳气体前驱体，在高温下，碳源在金属基底表面裂解成碳原子，并溶解/吸附在基底表面，在催化作用下，碳原子在基底表面迁移、成核，生长出连续的二维石墨烯薄膜^[23]。CVD法的机制分为4个阶段：烃类吸附与分解、碳原子扩散、碳分离以及成核^[24]。该方法可制备面积大、质量高、均匀性好的单晶或多晶石墨烯薄膜，是透明导电膜、电子器件等高端应用的理想选择。最早被开发作为CVD法基底的金属有铜(Cu)和镍(Ni)，这2种金属能促进以烃类为主的含碳前驱体分解，进而剥离出碳原子。研究表明，相较于Cu，Ni更能促进含碳前驱体的分解，但这容易导致生长的石墨烯存在褶皱或厚度不均匀的问题。相比之下，Cu能有效促进碳原子的表面吸附，更易形成单层的石墨烯薄膜。为此，Cu或铜镍合金己成为目前CVD法最常用的基底材料。Wang等^[25]在约1 030 K的生长温度下，使用铜镍合金催化剂，获得大面积单晶石墨烯，该材料既无晶界，也未见普遍的皱褶存在。其他可用作基底的金属包括钌(Ru)、钴(Co)、铑(Rh)、金(Au)和铂(Pt)等^[26]，这些金属材料通过降低烃类气体热沉积的活化能来促进石墨烯的生长。除此之外，反应器配置、碳氢比、温度、压力和生长时间等工艺参数均对CVD过程有显著影响，这使得CVD法工艺复杂、成本较高^[27]。此外，CVD法生产的石墨烯在后续利用时，需将石墨烯从金属基底转移到目标衬底上，转移过程易引入破损、褶皱和污染^[28]。

  碳化硅外延法是生产高质量石墨烯的另一种方法，尤其在电子学领域具有显著优势。该方法是利用高温处理碳化硅(SiC)基底，温度最高可达1 300 ℃，在此条件下硅原子升华，留下富碳表面，进而自组织石墨烯生长。该方法使石墨烯直接在SiC基底上生长，因此可直接用于芯片、晶体管和集成电路的制造，避免了石墨烯转移步骤^[29]。Emtsev等^[30]在101 kPa氩气气氛中对SiC进行原位石墨化，利用氩气降低硅升华速率，从而制备出大尺寸单层石墨烯薄膜，其电导率最高可达2 000 cm²·V^-1·s^-1。表 1汇总了几种常用的石墨烯制备方法及其优缺点。

  表 1

  

  表 1  石墨烯制备方法汇总

  Table 1.  Summary of graphene preparation methods

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  Preparation method		Advantage	Disadvantage	Ref.
  Top-down	Mechanical exfoliation	Simplified and high-quality	Low efficiency with poor controllability over yield and area	[17]
  	Oxidation reduction	Low cost and straightforward	High defect density and significant environmental concerns	[18, 22]
  	Electrochemical exfoliation	Eco-friendly and defect controllability	Limited exfoliation efficiency, non-uniform layer distribution, and high separation costs	[31]
  Bottom-up	Chemical vapor deposition	Large-area, high-quality, and uniform	Prohibitive costs coupled with complex fabrication	[25]
  	Silicon carbide epitaxy	Direct synthesis on electronic devices	Exorbitant equipment costs and high substrate expenses	[30]

  2.   石墨烯在电解水制氢中的应用

  石墨烯通过其六方碳骨架中的强共价键，既保证了结构稳定性，又实现了优异的机械强度。由p轨道上未参与杂化的电子所构成的π键，赋予了石墨烯良好的导电性，并使其具备促进氢气生成的特性。基于这些优势，完整的石墨烯材料非常适合作为负载催化剂活性组分的基底，能够显著提高催化剂的比表面积，并稳定反应中间体。另一方面，虽然本征石墨烯本身不具备催化活性，但通过人为引用或选择性调控其缺陷，可以在石墨烯上构造出相应的活性位点，从而赋予其催化功能^[32]。传统的电解水催化剂主要依赖Pt、Ru等贵金属，而基于石墨烯材料，有望开发出多种高性能的非金属或非贵金属催化剂。

  2.1   石墨烯用于电解水催化剂材料

  2.1.1   石墨烯基催化剂的设计原则

  对于电解水中石墨烯基催化剂的设计原则，从“理论原则-结构构建-性能关联”3个层面可归纳为4个核心维度^[33-36](图 2)。(1) 电子结构调控：通过异原子掺杂(N、P、S、B等)、应变工程及电荷再分布调节石墨烯π电子体系，从而优化反应中间体(如H*、OH*、OOH*)的吸附自由能，使其更接近热力学最优状态；(2) 界面与异质结构工程：构建金属/石墨烯、金属氧化物/石墨烯或单原子/石墨烯体系，通过界面电荷转移与轨道耦合增强催化活性，例如金属(M)-氮(N)-碳(C)结构能显著提高活性位点稳定性；(3) 缺陷工程：通过引入空位、边缘位点及拓扑缺陷打破电子对称性，形成高能活性中心，同时改善亲水性与反应物吸附能力；(4) 多尺度结构设计：构建三维多孔结构、气凝胶或垂直石墨烯网络，优化电子传输路径与气体析出通道，降低传质阻力。

  图 2

  

  图 2.  石墨烯基催化剂的设计原则^[33-36]

  Figure 2.  Design principles for graphene-based catalysts^[33-36]

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  2.1.2   HER催化剂

  HER是电解水过程中的阴极反应，其效率直接影响整体水分解的性能。石墨烯在HER中的功能化作用，在于能够调控电荷密度，并提供有利于氢吸附的最佳吉布斯自由能^[37]。此外，通过功能化形成的缺陷(如氧基、羧基、胺基)可提供活性边缘位点并促进亲水性，提供了HER的必要条件。石墨烯基HER催化剂的研究已取得显著进展，涵盖贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非金属催化剂。

  2.1.2.1   石墨烯-贵金属催化剂

  传统贵金属(如Pt、Ru、Ir等)是电解水HER的常用催化剂。利用石墨烯复合贵金属催化剂，可以使其在较低的金属负载量下实现和纯贵金属催化剂接近的性能，从而降低贵金属用量，是平衡性能与成本的有效策略。Zhang等^[38]开发了核壳结构Ru/NiO_x@石墨烯气凝胶(Ru/NiO_x@GA)(图 3a)。该催化剂在碱性条件下达到10 mA·cm^-2的电流密度仅需32 mV的过电位，Tafel斜率为47.26 mV·dec^-1，性能接近商业Pt/C催化剂。这种卓越性能源于Ru与NiO_x之间的强电子相互作用：晶态Ru晶格压缩增强了H*吸附/脱附能力；非晶态NiO_x壳层不仅提供保护，还参与了活性位点的形成；石墨烯气凝胶提供了三维导电网络和巨大的比表面积，促进了电子传输和物质扩散。Wang等^[39]通过向多孔石墨烯氧化物中引入钌，开发出高效且耐用的催化剂(Ru@PGO)。如图 3b所示，石墨烯的氧化不仅可以均匀锚定Ru纳米颗粒，还能改善石墨烯的曲率以及表面电子密度和电子势分布，从而调控催化剂的HER性能。在1 mol·L^-1 KOH介质中，Ru@PGO表现出良好的催化活性，所需的过电位仅为40 mV，电流密度为10 mA·cm^-2，Tafel斜率为89.68 mV·dec^-1，其性能接近20%的商业Pt/C催化剂，且稳定性很高。

  图 3

  

  图 3.  (a) 石墨烯改性的Ru/NiO_x@GA核壳结构示意图^[38]; (b) 用于电解水析氢的Ru@PGO催化剂^[39]; (c) O-doped Ni@C催化剂中Ni纳米颗粒、Ni/NiO异质结构和掺氧石墨烯层的协同效应^[41]; (d) 一步水热法合成的Co-MoS₂/rGO催化剂^[42]; (e) 非金属析氢催化剂g-C₃N₅^[43]

  Figure 3.  (a) Schematic diagram of the Ru/NiO_x@GA core-shell structure modified by graphene^[38]; (b) Ru@PGO catalyst used for hydrogen production through water electrolysis^[39]; (c) Synergistic effect of Ni nanoparticles, Ni/NiO heterostructure and oxygen-doped graphene layers in the O-doped Ni@C catalyst^[41]; (d) Co-MoS₂/rGO catalyst synthesized by one-step hydrothermal method^[42]; and (e) non-metallic hydrogen-evolving catalyst g-C₃N₅^[43]

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  2.1.2.2   石墨烯-非贵金属催化剂

  基于石墨烯的上述特性，许多非贵金属的电解水HER催化剂得以开发，其催化性能接近甚至超越了贵金属催化剂^[40]。Wang等^[41]报道了一种通用且可控的可扩展电弧放电方法，用于制备被石墨烯包裹的Ni/NiO纳米颗粒(图 3c)。研究表明，石墨烯层的电子结构显著影响了O-doped Ni@C的HER活性。得益于Ni纳米颗粒、Ni/NiO异质结构和掺氧石墨烯层的协同效应，所制备的催化剂表现出优异的HER催化性能，在20 mA·cm^-2的电流密度下实现了112 mV的低过电位，且在1 mol·L^-1 KOH溶液中展现出可媲美稀有金属Pt的HER活性。图 3d展示了Ma等^[42]通过一步水热法合成的还原氧化石墨烯(rGO)负载钴掺杂二硫化钼(Co-MoS₂/rGO)复合材料。该杂化改良电极在酸性电解质中表现出良好的电化学稳定性，在10 mA·cm^-2的电流密度下具有147 mV的过电位和49.5 mV·dec^-1的Tafel斜率，显示出良好的HER催化活性。

  2.1.2.3   石墨烯-非金属催化剂

  当前的研究己借助石墨烯开发出了非金属HER催化剂。相比于金属催化剂，非金属催化剂拥有更低的成本，且可避免金属离子溶出引发的环境污染，生物相容性更优，更符合绿色化学原则。Bello等^[43]报道了一种经羰基和羧基功能化的高度还原石墨烯(HRG)修饰的石墨相氮化碳(g-C₃N₅)催化剂，其结构如图 3e所示。密度泛函理论(DFT)计算显示，g-C₃N₅与功能化HRG复合后，通过调控电子结构、降低带隙和功函数，显著提升了HER催化性能。其中，羰基功能化的CN-HRG-CO表现最优，其CN层的氢吸附自由能(-0.16 eV)接近Pt/C，Volmer-Heyrovsky能垒仅0.48 eV，是极具潜力的非金属电解水HER催化剂。

  2.1.3   OER催化剂

  OER作为电解水的阳极过程，涉及四电子转移，动力学过程更为缓慢，是制约整体水分解效率的瓶颈^[44]。因此，开发高效、稳定的OER催化剂至关重要^[45]。石墨烯在OER催化剂中主要起到导电添加剂和稳定活性组分的作用。Guo等^[46]通过简单的冻干和热处理方法成功制备了一种氮掺杂石墨氧化物支持的NiFe纳米颗粒，优化后的Ni₂Fe₁/GO催化剂具有发达的孔隙结构。如图 4a所示，该种结构不仅扩大了电化学活性表面积，还有效提升了电解过程中的质量传递速率。在1 mol·L^-1 KOH电解质中，Ni₂Fe₁/GO展现了显著的OER活性，在10 mA·cm^-2的电流密度下，过电位降至273 mV，Tafel斜率为51.45 mV·dec^-1。在恒定电流密度100 mA·cm^-2下表现出超过260 h的出色稳定性。Ding等^[47]通过室温静沉降法成功合成了rGO支持的花样状Co₃Ni₁B纳米片电催化剂，其结构如图 4b所示。实验结果表明，二维Co₃Ni₁B-rGO催化剂具有优异的OER活性和稳定性，在碱性介质中，于10 mA·cm^-2电流密度下，过电位为318 mV，稳定性至少可达16 h。表 2汇总了文献报道的部分石墨烯基电解水催化剂的种类及其性能。

  图 4

  

  图 4.  (a) Ni₂Fe₁/GO催化剂结构^[46]; (b) 室温静沉降法合成的Co₃Ni₁B-rGO催化剂^[47]; (c) N、P共掺杂的Pt/rGNP催化剂^[28]; (d) 用于乙烯氧化的CuN₃@G催化剂^[59]

  Figure 4.  (a) Structure of Ni₂Fe₁/GO catalyst^[46]; (b) Co₃Ni₁B-rGO catalyst synthesized by the static sedimentation method at room temperature^[47]; (c) N, P co-doped Pt/rGNP catalyst^[28]; (d) CuN₃@G catalyst used for ethylene oxidation^[59]

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  表 2

  

  表 2  石墨烯调控的电解水催化剂种类及性能

  Table 2.  Types and performance of electrolytic water catalysts regulated by graphene

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  Electrode reaction	Catalyst	Overpotential@10 mA·cm-2 / mV	Tafel slope / (mV·dec-1)	Electrolyte	Ref.
  HER	Ru/NiOx@GA	32	47.2	Alkaline	[38]
  	Ru@PGO	40	89.68	Alkaline	[39]
  	Ni/NiO@GO	112@20 mA·cm-2	n.d.	Alkaline	[41]
  	Co-MoS2/rGO	147	49.5	Acidic	[42]
  OER	Ni2Fe1/GO	273	51.45	Alkaline	[45]
  	Co3Ni1B-rGO	318	n.d.	Alkaline	[47]
  n.d.: no described.

  2.1.4   异原子掺杂

  异原子掺杂是调控石墨烯电子结构和催化性能的有效策略^[48]。纯净的石墨烯由于其零带隙特征，催化活性有限，通过引入氮、磷、硫、硼等异原子，可以打破石墨烯的电子对称性，创造电荷密度不对称区域，从而显著增强其表面活性和催化性能^[49-50]。由于杂原子和石墨烯的电负性不同，不同的杂原子会改变石墨烯的电子结构，导致石墨烯中的电荷极化，从而降低化学反应的势垒，改变反应动力学过程，从而展现出更好的催化反应性能^[51]。例如，氮掺杂石墨烯中，氮原子因其比碳原子更高的电负性，能够吸引相邻碳原子的电子，改变碳原子的电子云密度，创造有利于HER的活性位点^[52-53]；磷原子由于比碳原子具有更大的原子半径和更低的电负性，其掺入会引起石墨烯晶格的明显畸变，同时提供更多的空穴载流子，从而增强对反应中间体的吸附能力。Wu等^[28]基于石墨烯掺杂氮和磷，通过热液和热解策略合成催化剂支持剂(rGNP)，并通过浸渍法构建了单金属电催化剂Pt/rGNP(图 4c)。该研究表明，相较于单一掺杂或未掺杂体系，氮、磷双元掺杂可通过电负性差异与轨道耦合作用协同调控载体电子结构，显著提高金属活性中心的电子密度，从而优化氢吸附自由能并改善HER动力学性能。Pt/rGNP在100 mA·cm^-2的电流密度下过电位仅为10.6 mV，且Tafel斜率显著低于商业Pt/C，体现出优异的催化活性与动力学优势。此外，双元掺杂还能引入更多缺陷位点并增强金属-载体相互作用，提高催化剂稳定性。表 3汇总了不同类型原子掺杂对石墨烯性能及催化活性的影响。

  表 3

  

  表 3  不同原子掺杂的石墨烯材料的性能

  Table 3.  Properties of graphene materials doped with different atoms

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  Doping species	Modification of electronic structure	Variation in catalytic activity	Ref.
  N-doped	Lone pair electron donation and formation of n-type semiconductors	Modulate electronic density to optimize H* adsorption and engineer active sites	[54]
  P-doped	Introducing holes leads to lattice distortion	Enhancement of the intrinsic activity of active sites and facilitation of O2 dissociation	[55]
  S-doped	Elongation of C—S bond inducing structural defects	Modification of spin density facilitating OOH* intermediate formation	[56]
  Dual-element doping (N & P and N & S)	Electronic synergy generating additional active sites	Modulation of reaction pathways to lower energy barriers	[28, 56]

  2.1.5   石墨烯催化剂的性能特征

  贵金属催化剂(如Pt/C)具有最优本征活性，但成本高且资源稀缺；过渡金属催化剂(如NiFe-LDH)成本低但导电性较差。石墨烯在其中起到“桥梁”作用：既可降低贵金属用量，又可提升非贵金属体系的导电性与稳定性。具体而言，石墨烯的优势主要体现在5个方面。(1) 优异导电性：其高电子迁移率可显著降低电荷转移阻抗，提高电催化反应速率；(2) 高比表面积：理论比表面积达2 630 m²·g^-1，为活性组分提供高分散载体；(3) 结构可调性：通过掺杂与缺陷工程可灵活调控电子结构，实现定向优化；(4) 机械与化学稳定性：在中等电位及温和条件下具有较好稳定性；(5) 界面调控能力：可通过π-π相互作用或配位作用调节负载金属电子状态。

  然而，石墨烯也存在明显局限：(1) 本征催化活性较低，尤其在未修饰情况下；(2) 在高阳极电位(OER条件)下易发生氧化腐蚀；(3) 缺陷与掺杂的不均一性导致性能波动；(4) 在复杂电解环境中长期稳定性仍有待提升。

  由此可见，石墨烯基催化剂在催化反应中并非单一活性主体，而是发挥着“功能载体+电子调控平台+结构增强单元”的多重作用。

  2.2   电解水耦合小分子电氧化

  在传统电解水中，阳极OER动力学过程缓慢且理论电位高是导致能耗大的主因。此外，阴极产生的氢气会渗透至阳极，与氧气混合，带来极大的安全隐患。一个有效的替代策略是采用更具经济效益的有机物氧化反应取代OER^[57-58]。在这类耦合反应中，石墨烯凭借其高比表面积和优异导电性，可作为催化剂载体，有效分散并稳定催化活性组分(如贵金属或非贵金属化合物)，促进电子传输和反应物的吸附活化，从而提升氧化反应的效率和速率。Chu等^[59]通过理论分析设计了过渡金属修饰的石墨烯催化剂(CoN₃@G、NiN₃@G、CuN₃@G)，利用电解水过程中产生的活性氧中间体，实现乙烯的直接电催化环氧化(图 4d)。结果表明，CuN₃@G具有最好的催化性能，可在1.53 V电位下催化活性氧中间体的产生。

  2.3   电解水耦合氢同位素分离

  2.3.1   石墨烯复合膜转移技术概述

  本文第1节中所述的制备方法能够获得高质量的石墨烯材料，但在实际电解水耦合氢同位素分离的应用过程中，石墨烯往往需要以复合膜的形式负载于电极表面。然而，从实验室制备的石墨烯粉体或溶液到形成稳定的复合膜结构，中间存在显著的技术鸿沟。如何实现石墨烯从基底到功能电极的无损转移，成为制约其氢同位素分离性能发挥的关键瓶颈。下面介绍几种典型的石墨烯复合膜转移技术。

  2.3.1.1   聚合物辅助湿法转移

  该技术利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物作为支撑层，通过化学刻蚀去除金属基底，再经溶剂溶解聚合物完成转移。其工艺成熟、成本低且适合大面积制备，但存在严重缺陷：干燥过程中的毛细管力易导致石墨烯产生褶皱或裂纹，且聚合物残留会堵塞纳米孔道，显著降低氢同位素分离膜的致密性与通量，仅适用于对洁净度要求不高的普通器件^[60]。

  2.3.1.2   干法转移技术

  该技术主要包含聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章法与热释放胶带法，利用范德瓦耳斯力或热敏黏性实现无溶剂、无聚合物的转移。该方法能最大程度保持石墨烯的结晶度与洁净度，避免化学残留，但受限于印章尺寸或热压参数，大面积均匀转移难度较大，且对基底平整度要求极高，更适合柔性电子或高洁净度量子器件，难以直接满足工业级分离膜的大面积制备需求^[61]。

  2.3.1.3   电化学鼓泡转移法

  通过在电解液中施加电压，利用石墨烯/金属界面析氢产生的气泡压力将石墨烯无损剥离并转移。该技术无需聚合物辅助，彻底消除了溶剂残留与干燥应力，可制备大面积、无褶皱且高完整性的石墨烯薄膜，完美契合氢同位素分离膜对无针孔、高洁净度的严苛要求^[62]。

  2.3.1.4   原位生长与直接转移

  为了从源头避免转移损伤，通过在目标基底(如多孔陶瓷)上直接生长石墨烯，或利用牺牲层(如MgO)实现原位剥离。该方法完全规避了转移过程中的机械损伤与污染，但面临目标基底催化活性低、耐温性差等挑战，导致成核密度低、结晶质量难以控制，目前主要适用于特殊基底或纳米级器件，大规模工业化应用尚需技术突破^[63]。

  2.3.2   石墨烯复合膜在氢同位素分离中的应用

  氢同位素(氘、氚)的分离在核能工业和环境治理中具有重要意义。氘作为核聚变反应中的关键燃料，是不可或缺的能源材料；而氚作为核电站运行过程中产生的放射性副产物，其安全、有效去除己成为核废水处理中的核心挑战之一。石墨烯由于其独特的二维孔道结构和量子限域效应，使得氢、氘原子核在跨越单层石墨烯膜时存在明显的零点能差异^[64]。其中，质子可以顺利透过石墨烯膜^[65]，而氘核和氚核的穿透则面临较大阻力。因此单层二维石墨烯薄膜能够高效分离氢同位素，为电解水过程中的同位素分离提供了全新解决方案^[66]。Lozada-Hidalgo等^[67]采用CVD法制备石墨烯，并经过热压、刻蚀等步骤，将其转移到Nafion膜上，制造出一种特殊的复合质子交换膜(Nafion-GO)。该复合膜的氢同位素分离比(α)高达8，相较于普通Nafion膜(α=2~4)，性能提升十分显著。图 5a展示了该复合膜的筛分机制。然而，石墨烯基膜的性能常受限于转移过程中产生的裂纹和瑕疵。为此，Wang等^[68]报道了一种利用钯薄膜将大面积CVD法制备的石墨烯转移到商用Nafion膜上的技术。由于钯层可以直接充当电极催化剂而免于去除，从而避免了因Nafion膜变形而对石墨烯造成机械损伤，分离因子可达到9.7。此外，针对Nafion膜在水基体系中易溶胀导致石墨烯层断裂的问题，Zhang等^[69]采用聚酰亚胺蚀刻导轨膜(PITEM)作为负载石墨烯的基底，有效避免了溶胀现象。同时，采用胺类单体水相与酰氯类单体有机相界面聚合的方法对石墨烯缺陷进行修补，进一步优化了膜的氢同位素分离性能(界面聚合的示意图见图 5b)。

  图 5

  

  图 5.  (a) Nafion-GO复合质子交换膜实现氢同位素分离^[67]; (b) 界面聚合修复石墨烯缺陷^[69]; (c) PdGr电极氢同位素分离性能^[70]; (d) NiFe@DG海水电解机制示意图^[72]; (e) GP/VGSs-CoFeLDH-Pr₆O₁₁催化剂实现直接海水电解^[73]

  Figure 5.  (a) Nafion-GO composite proton exchange membrane for hydrogen isotope separation; (b) Interface aggregation for repairing graphene defects; (c) Hydrogen-deuterium separation performance of PdGr electrodes; (d) Schematic diagram of the seawater electrolysis mechanism of NiFe@DG; (e) GP/VGSs-CoFeLDH-Pr₆O₁₁ catalyst used for direct seawater electrolysis

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  石墨烯的特殊量子隧穿效应不仅可以与质子交换膜进行复合，从而起到氢同位素分离的效果，还能作用于电极催化剂上，从反应层面增大氢同位素之间的反应活性差异，以达到高效分离氢同位素的目的。Yasuda等^[70]设计了钯-石墨烯异质层状电极(PdGr)(图 5c)。该电极将石墨烯与钯结合形成复合结构，利用量子隧穿效应实现了氢核与氘核的高选择性分离。PdGr电极在室温、0.15 V偏压下实现了高达25的氢/氘(H/D)分离系数，显著优于传统方法及其他电极(Pd电极约2.5，Pd/C、Pt/C电极仅为1.2左右)。此外，石墨烯为单原子层晶体，兼具质子渗透性与水不渗透性：既能允许氢同位素离子(氢核)通过，又可抑制水分子接触钯表面，从而避免钯的氧化，保障了电极的长期稳定性。

  2.4   海水淡化与直接海水电解

  直接电解海水制氢是富有吸引力的研究方向，而将海水淡化与电解水制氢过程耦合，则是一条可行的技术路径。然而，海水中的杂质离子，尤其是会腐蚀电极的氯离子(Cl^-)，以及由此引发的析氯反应，成为直接电解海水制氢的巨大障碍。在直接海水电解中，存在2个最需要解决的问题，一是在海水中存在以Cl^-为代表的诸多盐离子，在阳极与OER竞争中，容易产生有毒氯气(Cl₂)或次氯酸盐(ClO^-)，造成环境污染与安全隐患^[5]。石墨烯的特殊结构赋予其筛分盐离子的潜力^[71]，华东理工大学团队通过将石墨烯膜的层间距精确控制在0.1 nm的精度，利用石墨烯π电子与水中离子间的“离子-π”相互作用，实现了对盐离子的高效筛分。Gong等^[72]开发了一种核-壳纳米反应器，作为高性能OER催化剂，其结构为镍铁合金包裹于缺陷石墨烯层(NiFe@DG)中(图 5d)。该催化剂在碱化海水中仅需218和276 mV的过电位，即可分别提供10和100 mA·cm^-2的电流密度，且连续运行2 000 h后活度衰减几乎可忽略(1.0%)。实验分析表明，NiFe@DG的优异耐久性源于由缺陷石墨烯涂层在电极/电解质界面触发的内置电场，该电场可在恶劣条件下保护核心的活性NiFe合金避免溶解和聚集。

  直接海水电解的另一个挑战在于高盐浓度的环境对于催化剂的腐蚀问题。长期运行中电极腐蚀、沉淀积累等问题难以避免，且海上复杂环境(湿度、盐雾、风浪)对电极机械强度提出严苛考验。石墨烯凭借其机械强度及高比表面积，成为理想的催化剂基底。Wu等^[73]设计了锚定Pr₆O₁₁团簇的CoFe层状双氢氧化物(CoFe-LDH)/垂直石墨烯纳米片(VGSs)复合催化剂(GP/VGSs-CoFeLDH-Pr₆O₁₁)。如图 5e所示，该复合催化剂通过结构优化，重点提升了催化剂在高电流密度下的催化活性与抗氯腐蚀稳定性。其中，VGSs发挥了关键作用：采用CVD法在石墨板(GP)上生长VGSs，利用其优异的导电性、高比表面积及结构可调性，有效弥补了CoFe-LDH本身导电性差、海水环境中易腐蚀、高电流密度下催化动力学过程缓慢等缺陷。同时VGSs的垂直结构可避免石墨烯片层聚集导致的活性位点遮挡和气体释放受阻问题，为后续催化剂负载提供理想支撑。

  3.   挑战与展望

  本文系统阐述了石墨烯在电解水催化体系中的显著优势及其关键制备与转移技术，充分彰显了其作为下一代功能材料的巨大应用潜力。然而，从实验室研究到工业化应用，尚存在诸多亟待跨越的障碍。尽管现有研究在材料制备与性能优化方面已取得一定进展，但要真正实现工业化应用，仍需解决若干关键问题。基于此，本节将从催化机理认识不清、规模化制备与成本控制、稳定性与寿命提升、高效转移与缺陷控制4个维度，系统剖析当前面临的主要挑战，并展望未来的技术突破方向。

  3.1   催化机理认识不足

  石墨烯基催化材料在电解水制氢领域展现出巨大的应用潜力，但其催化机理尚未完全阐明，主要体现在以下3个方面。第一，活性位点的本质识别困难。石墨烯表面的缺陷位点、边缘位点与杂原子掺杂位点对催化的贡献难以通过实验手段精确区分，导致难以建立明确的构效关系。第二，反应中间体的吸附行为缺乏系统表征。理论计算预测的吸附自由能与实际催化活性之间常存在偏差，其主要原因在于原位表征技术在捕捉反应过程中表面物种动态变化方面的能力不足。第三，电子转移机制尚不明确。石墨烯与活性组分之间的电荷传递路径及界面电子耦合效应等微观过程缺乏直接实验证据。针对上述挑战，未来研究应引入原位/操作表征技术(如原位X射线光电子能谱、拉曼光谱、透射电镜)来动态解析反应过程，结合密度泛函理论(DFT)计算构建“结构-性能-机制”关联模型，并融合机器学习与高通量计算策略加速催化材料的筛选与设计。

  3.2   规模化制备与成本控制

  高质量石墨烯的规模化制备是制约其实际应用的主要瓶颈之一。目前，氧化还原法虽可实现大规模生产，但所得产物缺陷较多、导电性较差；CVD法可获得高质量石墨烯，然而存在成本高、产率低的问题。此外，石墨烯基催化剂的制备过程通常涉及高温处理及复杂的分离步骤，不仅增加了生产成本，也带来了潜在的环境影响。因此，发展绿色、低成本且可控的制备方法(如电化学剥离法、低温CVD等)与简易化工艺，是推动其走向实际应用的关键途径。

  3.3   稳定性与寿命有待提升

  尽管石墨烯本身具备优异的化学稳定性，但在实际工作环境(尤其是强酸性或强碱性电解质、高氧化电位)中，石墨烯基催化剂仍面临腐蚀、结构退化及活性组分流失等问题。特别是在OER侧，高电位[通常高于1.4 V(vs RHE)]易引发石墨烯的氧化腐蚀，进而缩短电极寿命。在强酸/碱性电解质与高阳极电位条件下，碳材料可能发生如下腐蚀反应：C+2H₂O→CO₂+4H⁺+4e^-。该反应会逐步刻蚀石墨烯结构，破坏导电网络，导致催化剂载体失效，甚至生成CO₂气体污染产物气。上述问题在PEM电解槽的强酸性环境中尤为突出。

  此外，对于负载型催化剂而言，活性组分(如金属纳米颗粒、单原子)与石墨烯载体之间的相互作用力对催化稳定性具有决定性影响。在长时间电解过程中，尤其是在气体剧烈析出所产生的机械冲刷及电位循环波动的共同作用下，活性位点可能出现溶解、团聚或从载体表面脱落，从而导致催化活性的不可逆衰减。

  针对上述挑战，研究者已开发出多种应对策略。其一，强化界面相互作用。通过氮、磷、硫等杂原子掺杂，在石墨烯表面引入更多锚定位点，构建强相互作用体系(如M-N-C结构)，从而有效提升催化稳定性，抑制活性组分的迁移与脱落。其二，构建保护结构。采用“核壳结构”或“封装策略”，利用稳定的碳层或惰性氧化物对活性中心进行部分包裹，在确保反应物与产物高效传输的同时，隔离电解质与活性位点的直接接触，减缓腐蚀^[74]。其三，开发自适应稳定界面。设计可在反应条件下原位形成稳定且具有自修复功能的保护层材料体系，以实现长期稳定运行。

  3.4   高效转移与缺陷控制

  在石墨烯转移到膜材料表面的过程中，如何控制裂纹、褶皱和表面污染等缺陷是核心挑战，这些缺陷会严重劣化石墨烯的电学与机械性能。未来的目标是在提升转移完整性与洁净度的基础上，进一步实现该过程的可重复性与规模化，以推动其在实际器件中的应用，实现“清洁、无损、可规模化”的转移。同时，引入快速、无损的原位表征技术(如机器视觉、快速拉曼扫描)动态解析反应过程，是实现过程控制和质量保证的核心。

  综上所述，石墨烯基材料在电解水领域的工业化应用需遵循“工艺兼容-功能突破-范式变革”的三阶段融合路径。短期内，核心在于解决规模化制备与成本问题，通过优化氧化还原或CVD工艺降低材料成本，并重点开发非贵金属催化剂替代方案，确保石墨烯能无缝接入现有碱性或质子交换膜电解槽产线，在不改变主流工艺的前提下实现显著的降本增效。中期，研究重心转向极端环境适应性与功能集成，重点攻克高电位下的氧化腐蚀机理，利用杂原子掺杂或核壳结构提升稳定性，同时开发基于离子筛分特性的复合膜，突破直接海水电解及高纯度氢同位素分离的技术瓶颈。长期，旨在引领技术范式变革，构建全碳基或低金属的全固态电解槽及光电解一体化器件，彻底摆脱贵金属依赖。最终，通过建立“材料制备-器件集成-系统验证”的全链条产学研协同创新生态，加速石墨烯从实验室明星材料向全球绿氢产业核心基石的跨越，为能源转型提供关键支撑。

  
  
• 1. [1]

     AMINI HORRI B, OZCAN H. Green hydrogen production by water electrolysis: Current status and challenges[J]. Curr. Opin. Green Sustain. Chem., 2024, 47: 100932 doi: 10.1016/j.cogsc.2024.100932

  2. [2]

     靳浩东, 刘青青, 师朝阳, 魏丹阳, 于杰, 徐旭辉, 徐明丽. NiCu/ZnO异质结光热电催化剂用于高效析氢反应[J]. 无机化学学报, 2025, 41(6): 1068-1082. doi: 10.11862/CJIC.20250048JIN H D, LIU Q Q, SHI C Y, WEI D Y, YU J, XU X H, XU M L. NiCu/ZnO heterostructure photothermal electrocatalyst forefficient hydrogen evolution reaction[J]. Chinese J. Inorg. Chem, 2025, 41(6): 1068-1082 doi: 10.11862/CJIC.20250048

  3. [3]

     ZHANG L R, QI F, REN R, GU Y L, GAO J C, LIANG Y, WANG Y F, ZHU H E, KONG X Y, ZHANG Q N, ZHANG J W, WU L M. Recent advances in green hydrogen production by electrolyzing water with anion-exchange membrane[J]. Research, 2025, 5: 0677

  4. [4]

     XU W C, WANG H X. Earth-abundant amorphous catalysts for electrolysis of water[J]. Chin. J. Catal., 2017, 38(6): 991-1005 doi: 10.1016/S1872-2067(17)62810-9

  5. [5]

     WANG Y J, WANG M, YANG Y Q, KONG D Y, MENG C, ZHANG D Q, HU H, WU M B. Potential technology for seawater electrolysis: Anion-exchange membrane water electrolysis[J]. Chem Catalysis, 2023, 3(7): 00643

  6. [6]

     申晴晴, 杜向博文, 钱凯成, 金智康, 方政, 韦童, 李仁宏. 自支撑Cu/α-FeOOH/泡沫镍复合催化剂氧化甲醇耦合电解水高效制氢[J]. 无机化学学报, 2024, 40(10): 1953-1964. doi: 10.11862/CJIC.20240028SHEN Q Q, DU X B W, QIAN K C, JIN Z K, FANG Z, WEI T, LI R H. Self-supporting Cu/α-FeOOH/foam nickel composite catalyst for efficient hydrogen production by coupling methanol oxidation and water electrolysis[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2024, 40(10): 1953-1964 doi: 10.11862/CJIC.20240028

  7. [7]

     ZHOU Q Z, YUAN G H, GUO K J, LI S J, LIN M J, HONG J, HUANG Y Y. Green, fast and scalable preparation of few-layers graphene[J]. FlatChem, 2021, 30: 100303 doi: 10.1016/j.flatc.2021.100303

  8. [8]

     UJAH C O, OLUBAMBI P A. Production of hydrogen energy from graphene-based catalytic technologies[J]. Fuel, 2026, 404: 136340 doi: 10.1016/j.fuel.2025.136340

  9. [9]

     HUANG X M, LIU L Z, ZHOU S, ZHAO J J. Physical properties and device applications of graphene oxide[J]. Front. Phys., 2020, 15(3): 33301 doi: 10.1007/s11467-019-0937-9

  10. [10]

      TIWARI S K, KUMAR V, HUCZKO A, ORAON R, ADHIKARI A D, NAYAK G. Magical allotropes of carbon: Prospects and applications[J]. Crit. Rev. Solid State Mat. Sci., 2016, 41(4): 257-317 doi: 10.1080/10408436.2015.1127206

  11. [11]

      CAI J, GRIFFIN E, GUAROCHICO-MOREIRA V H, BARRY D, XIN B, YAGMURCUKARDES M, ZHANG S, GEIM A K, PEETERS F M, LOZADA-HIDALGO M. Wien effect in interfacial water dissociation through proton-permeable graphene electrodes[J]. Nat. Commun., 2022, 13(1): 5776 doi: 10.1038/s41467-022-33451-1

  12. [12]

      田甜, 周萌, 魏佳乐, 刘一泽, 莫忆凡, 叶雨涵, 贾文志, 何斌. Ru掺杂Co₃O₄/氧化还原石墨烯的制备及其电催化析氧性能[J]. 无机化学学报, 2025, 41(2): 385-394. doi: 10.11862/CJIC.20240298TIAN T, ZHOU M, WEI J L, LIU Y Z, MO Y F, YE Y H, JIA W Z, HE B. Ru-doped Co₃O₄/reduced graphene oxide: Preparation and electrocatalytic oxygen evolution property[J]. Chinese J. Inorg. Chem, 2025, 41(2): 385-394 doi: 10.11862/CJIC.20240298

  13. [13]

      LUO Y X, CHEN X, LUO H R, HUANG C, SU J Q, ZHANG P C, CHEN W. Photothermal hydrogel membranes with asymmetric surface morphologies for stable solar-driven desalination via balancing water transport and evaporation[J]. Chem. Eng. J., 2026, 530: 173391 doi: 10.1016/j.cej.2026.173391

  14. [14]

      URADE A R, LAHIRI I, SURESH K S. Graphene properties, synthesis and applications: A review[J]. JOM, 2023, 75(3): 614-630 doi: 10.1007/s11837-022-05505-8

  15. [15]

      SHAHARUDIN A F, MAT SAMAN N, AHMAD M H, AHMAD NOORDEN Z, AZMI A, AHMED ABDOU ELSEHSAH K A, ABDULLAH A S, KURNIA R F. Advances in graphene synthesis: From conventional methods to plasma-assisted method[J]. Nano-Structures & Nano-Objects, 2025, 44: 101578

  16. [16]

      ZHEN Z, LI Z C, ZHAO X L, ZHONG Y J, HUANG M R, ZHU H W. A non-covalent cation-π interaction-based humidity-driven electric nanogenerator prepared with salt decorated wrinkled graphene[J]. Nano Energy, 2019, 62: 189-196 doi: 10.1016/j.nanoen.2019.05.026

  17. [17]

      NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, JIANG D, ZHANG Y, DUBONOS S V, GRIGORIEVA I V, FIRSOV A A. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science, 2004, 306(5696): 666-669 doi: 10.1126/science.1102896

  18. [18]

      ALMUSAAD A M, AL‑ALWEET F M, ALSHAMMARI R H, ALOTAIBI B M, ALGARNI T S, ALKASMOUL F S, ALSHAMMARI B A. A review of the development of graphene material preparation via chemical approaches[J]. Carbon Trends, 2025, 21: 100557 doi: 10.1016/j.cartre.2025.100557

  19. [19]

      DIMIEV A M, TOUR J M. Mechanism of graphene oxide formation[J]. ACS Nano, 2014, 8(3): 3060-3068 doi: 10.1021/nn500606a

  20. [20]

      PENG L, XU Z, LIU Z, WEI Y Y, SUN H Y, LI Z, ZHAO X L, GAO C. An iron-based green approach to 1-h production of single-layer graphene oxide[J]. Nat. Commun., 2015, 6(1): 5716 doi: 10.1038/ncomms6716

  21. [21]

      IKRAM R, JAN B M, AHMAD W. An overview of industrial scalable production of graphene oxide and analytical approaches for synthesis and characterization[J]. J. Mater. Res. Technol., 2020, 9(5): 11587-11610 doi: 10.1016/j.jmrt.2020.08.050

  22. [22]

      VIMALANATHAN K, SCOTT J, PAN X, LUO X, RAHPEIMA S, SUN Q, ZOU J, BANSAL N, PRABAWATI E, ZHANG W, DARWISH N, ANDERSSON M R, LI Q, RASTON C L. Continuous flow fabrication of green graphene oxide in aqueous hydrogen peroxide[J]. Nanoscale Adv., 2022, 4(15): 3121-3130 doi: 10.1039/D2NA00310D

  23. [23]

      KAIRI M I, KHAVARIAN M, BAKAR S A, VIGOLO B, MOHAMED A R. Recent trends in graphene materials synthesized by CVD with various carbon precursors[J]. J. Mater. Sci., 2018, 53(2): 851-879 doi: 10.1007/s10853-017-1694-1

  24. [24]

      ULLAH S, YANG X, TA H Q, HASAN M, BACHMATIUK A, TOKARSKA K, TRZEBICKA B, FU L, RUMMELI M H. Graphene transfer methods: A review[J]. Nano Res., 2021, 14(11): 3756-3772 doi: 10.1007/s12274-021-3345-8

  25. [25]

      WANG M, HUANG M, LUO D, LI Y, CHOE M, SEONG W K, KIM M, JIN S, WANG M, CHATTERJEE S, KWON Y, LEE Z, RUOFF R S. Single‑crystal, large‑area, fold‑free monolayer graphene[J]. Nature, 2021, 596(7873): 519-524 doi: 10.1038/s41586-021-03753-3

  26. [26]

      AL FARUQUE M A, SYDUZZAMAN M, SARKAR J, BILISIK K, NAEBE M. A review on the production methods and applications of graphene-based materials[J]. Nanomaterials, 2021, 11: 2414 doi: 10.3390/nano11092414

  27. [27]

      HOSSAIN S, ABDALLA A M, SUHAILI S B H, KAMAL I, SHAIKH S P S, DAWOOD M K, AZAD A K. Nanostructured graphene materials utilization in fuel cells and batteries: A review[J]. J. Energy Storage, 2020, 29: 101386 doi: 10.1016/j.est.2020.101386

  28. [28]

      WU F S, ZENG L, PEI A, FENG Y L, ZHU L H. N, P co-doped graphene-supported monometallic nanoparticles for highly efficient hydrogen evolution by acid electrolysis of water[J]. J. Mater. Chem. A, 2024, 12(17): 10300-10306 doi: 10.1039/D3TA07750K

  29. [29]

      DE HEER W A, BERGER C, RUAN M, SPRINKLE M, LI X B, HU Y K, ZHANG B Q, HANKINSON J, CONRAD E. Large area and structured epitaxial graphene produced by confinement controlled sublimation of silicon carbide[J]. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2011, 108(41): 16900-16905 doi: 10.1073/pnas.1105113108

  30. [30]

      EMTSEV K V, BOSTWICK A, HORN K, JOBST J, KELLOGG G L, LEY L, MCCHESNEY J L, OHTA T, RESHANOV S A, RÖHRL J, ROTENBERG E, SCHMID A K, WALDMANN D, WEBER H B, SEYLLER T. Towards wafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide[J]. Nat. Mater., 2009, 8(3): 203-207 doi: 10.1038/nmat2382

  31. [31]

      ZHOU A A, BAI J, HONG W, BAI H. Electrochemically reduced graphene oxide: Preparation, composites, and applications[J]. Carbon, 2022, 191: 301-332 doi: 10.1016/j.carbon.2022.01.056

  32. [32]

      JEON I Y, ZHANG S, ZHANG L, CHOI H J, SEO J M, XIA Z, DAI L, BAEK J B. Edge-selectively sulfurized graphene nanoplatelets as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction: The electron spin effect[J]. Adv. Mater., 2013, 25(42): 6138-6145 doi: 10.1002/adma.201302753

  33. [33]

      LU P, HUO J J, CUI M J, DOU Y H, LI W X, LIU H K, BAI Z C, DOU S X, GE R Y. Synergistic interface engineering of Ni_0.2Mo_0.8N/MoO₂ heterostructure catalysts for accelerated hydrogen evolution in alkaline water and seawater[J]. Adv. Energy Mater., 2026, 36: e16798

  34. [34]

      XU Z Y, FAN M L, TAN S F, WANG R, TU W M, HUANG X G, PAN H F, ZHANG H N, TANG H L. Electronic structure optimizing of Ru nanoclusters via Co single atom and N, S co-doped reduced graphene oxide for accelerating water electrolysis[J]. J. Colloid Interface Sci., 2024, 657: 870-879 doi: 10.1016/j.jcis.2023.12.038

  35. [35]

      JIAO S L, FU X W, WANG S Y, ZHAO Y. Perfecting electrocatalysts via imperfections: Towards the large-scale deployment of water electrolysis technology[J]. Energy Environ. Sci., 2021, 14: 1722-1770 doi: 10.1039/D0EE03635H

  36. [36]

      WANG L N, DU R F, LIANG X, ZOU Y C, ZHAO X, CHEN H, ZOU X X. Optimizing edge active sites via intrinsic in-plane iridium deficiency in layered iridium oxides for oxygen evolution electrocatalysis[J]. Adv. Mater., 2024, 36(16): 2312608 doi: 10.1002/adma.202312608

  37. [37]

      WU P, LU J J, XI F S, LI X F, MA W H, KANG F Y, LI S Y, TONG Z Q, ZHANG Q C. Phase engineering of covalent triazine frameworks to enhance photocatalytic hydrogen evolution performance[J]. Chem. Sci., 2025, 16(9): 4127-4135 doi: 10.1039/D4SC06496H

  38. [38]

      ZHANG J C, YAO H, WANG X Y, YU X, CAO Q H, DONG X Y, GUO X H. Core-shell Ru/NiO_x@graphene composite aerogels as efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting[J]. Inorg. Chem. Front., 2025, 12(20): 6057-6064 doi: 10.1039/D5QI00912J

  39. [39]

      WANG W, TANG H T, LIU H M, LI S S, LIU G B, ZHANG W M, WANG Y F, WANG Q W, LIU Q L. Modified graphene supported ruthenium as an efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline media[J]. Catal. Lett., 2023, 154(3): 761-770

  40. [40]

      张永政, 郭旭, 宋欣月, 李欣. 过渡金属电解水催化剂的非金属掺杂研究进展[J]. 无机化学学报, 2024, 40(2): 289-306. doi: 10.11862/CJIC.20230121ZHANG Y Z, GUO X, SONG X Y, LI X. Advances in non-metallic doping of transition metal electrocatalysts for overall water splitting[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2024, 40(2): 289-306 doi: 10.11862/CJIC.20230121

  41. [41]

      WANG J M, ZHAO Z, SHEN C, LIU H P, PANG X Y, GAO M Q, MU J, CAO F, LI G Q. Ni/NiO heterostructures encapsulated in oxygen-doped graphene as multifunctional electrocatalysts for the HER, UOR and HMF oxidation reaction[J]. Catal. Sci. Technol., 2021, 11(7): 2480-2490 doi: 10.1039/D0CY02333G

  42. [42]

      MA J W, CAI A, GUAN X L, LI K, PENG W C, FAN X B, ZHANG G L, ZHANG F B, LI Y. Preparation of ultrathin molybdenum disulfide dispersed on graphene via cobalt doping: A bifunctional catalyst for hydrogen and oxygen evolution reaction[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2020, 45(16): 9583-9591 doi: 10.1016/j.ijhydene.2020.01.176

  43. [43]

      BELLO A K, AL-SAADI A A. Unveiling the potential of metal-free g-C₃N₅ modified-highly reduced graphene catalysts for hydrogen evolution: A DFT study[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2025, 102: 1275-1281 doi: 10.1016/j.ijhydene.2025.01.151

  44. [44]

      LIU H Z, ZHOU Q, YU J, NAKABAYASHI M, LEE Y T, SHIBATA N, LI Y B, DELAUNAY J J. Lattice oxygen refilling for stable acidic water oxidation[J]. ACS Catal., 2025, 15(10): 8511-8521 doi: 10.1021/acscatal.5c01382

  45. [45]

      商文静, 邓鑫, 王炳昊, 田翌钦, 李香, 娄永兵, 陈金喜. MoSe₂/Co-MOF/NF复合材料的制备及电催化产氧性能[J]. 无机化学学报, 2024, 40(1): 79-87. doi: 10.11862/CJIC.20230284SHANG W J, DENG X, WANG B H, TIAN Y Q, LI X, LOU Y B, CHEN J X. Preparation and electrocatalytic performance of MoSe₂/Co‑MOF/NF for oxygen evolution reaction[J]. Chinese J. Inorg. Chem, 2024, 40(1): 79-87 doi: 10.11862/CJIC.20230284

  46. [46]

      GUO P F, YING Z, TONG J Q, HONG J X, ZHENG X Y, CUI G M. Nitrogen-doped graphene oxide-supported NiFe nanoparticles for enhanced oxygen evolution reaction in alkaline water electrolysis[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2025, 175: 151515 doi: 10.1016/j.ijhydene.2025.151515

  47. [47]

      DING J X, YUE R M, ZHU X L, LIU W T, PEI H B, HE S M, MO Z L. Flower-like Co₃Ni₁B nanosheets based on reduced graphene oxide (rGO) as an efficient electrocatalyst for the oxygen evolution reaction[J]. New J. Chem., 2022, 46(28): 13524-13532 doi: 10.1039/D2NJ02165J

  48. [48]

      贾海浪, 路玉杰, 吉鹏程. 氮磷共掺杂石墨烯气凝胶载钌析氢电催化剂的制备与性能[J]. 无机化学学报, 2025, 41(11): 2327-2336. doi: 10.11862/CJIC.20250021JIA H L, LU Y J, JI P C. Preparation and properties of nitrogen and phosphorus co-doped graphene carbonaerogel supported ruthenium electrocatalyst for hydrogen evolution reaction[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2025, 41(11): 2327-2336 doi: 10.11862/CJIC.20250021

  49. [49]

      LEE S J, THEERTHAGIRI J, NITHYADHARSENI P, ARUNACHALAM P, BALAJI D, MADAN KUMAR A, MADHAVAN J, MITTAL V, CHOI M Y. Heteroatom‑doped graphene‑based materials for sustainable energy applications: A review[J]. Renew. Sust. Energ. Rev., 2021, 143: 110849 doi: 10.1016/j.rser.2021.110849

  50. [50]

      ZHOU H Q, WEI C H, HUANG Q T, HUANG H X, TANG X D, LIANG J Y. Preparation and oxygen catalytic performance of B, N-codoped graphene/La_0.6Sr_1.4Ni_0.4Co_1.6O₆ composites[J]. Inorg. Chem. Commun., 2025, 182: 115642 doi: 10.1016/j.inoche.2025.115642

  51. [51]

      BHARDWAJ T, ANTIC A, PAVAN B, BARONE V, FAHLMAN B D. Enhanced electrochemical lithium storage by graphene nanoribbons[J]. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(36): 12556-12558 doi: 10.1021/ja106162f

  52. [52]

      LI Q, ZHANG S, DAI L, LI L S. Nitrogen-doped colloidal graphene quantum dots and their size-dependent electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction[J]. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(46): 18932-18935 doi: 10.1021/ja309270h

  53. [53]

      SHAO Y Y, ZHANG S, ENGELHARD M H, LI G S, SHAO G C, WANG Y, LIU J, AKSAY I A, LIN Y H. Nitrogen-doped graphene and its electrochemical applications[J]. J. Mater. Chem., 2010, 20(35): 7491-7496 doi: 10.1039/c0jm00782j

  54. [54]

      HAO J N, LIAO Y Q, ZHONG Y Y, SHU D, HE C, GUO S T, HUANG Y L, ZHONG J, HU L L. Three-dimensional graphene layers prepared by a gas-foaming method for supercapacitor applications[J]. Carbon, 2015, 94: 879-887 doi: 10.1016/j.carbon.2015.07.069

  55. [55]

      WANG T, JING Y, SUN Y, MA Y L, LI K Q, LIU Y L, ZHANG L, HUO Q S, QIAO Z A. Controlled synthesis of noble metal@mesoporous carbon colloids as highly active nanocatalysts[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2018, 1(4): 1563-1568 doi: 10.1021/acsanm.8b00049

  56. [56]

      SHAN H, LI X F, CUI Y H, XIONG D B, YAN B, LI D J, LUSHINGTON A, SUN X L. Sulfur/nitrogen dual-doped porous graphene aerogels enhancing anode performance of lithium ion batteries[J]. Electrochim. Acta, 2016, 205: 188-197 doi: 10.1016/j.electacta.2016.04.105

  57. [57]

      ZARE P, ALEEMARDANI M, SEIFALIAN A, BAGHER Z, SEIFALIAN A M. Graphene oxide: Opportunities and challenges in biomedicine[J]. Nanomaterials, 2021, 11(5): 1083 doi: 10.3390/nano11051083

  58. [58]

      陈凯, 吴锋顺, 肖顺, 张进宝, 朱丽华. PtRu/氮掺杂碳电催化甲醇氧化及电解水析氢性能[J]. 无机化学学报, 2024, 40(7): 1357-1367. doi: 10.11862/CJIC.20230350CHEN K, WU F S, XIAO S, ZHANG J B, ZHU L H. PtRu/nitrogen-doped carbon forelectrocatalytic methanoloxidation and hydrogen evolution by water electrolysis[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2024, 40(7): 1357-1367 doi: 10.11862/CJIC.20230350

  59. [59]

      CHU Y J, ZHU C Y, ZUO X Y, LIU C G, GENG Y, SU Z M, ZHANG M. Dispersed Cu (Ni, Co) in MN₃ moiety on graphene as active site via electrolytic water towards electro-epoxidation of ethylene[J]. Appl. Surf. Sci., 2024, 652: 159362 doi: 10.1016/j.apsusc.2024.159362

  60. [60]

      LI X S, ZHU Y W, CAI W W, BORYSIAK M, HAN B Y, CHEN D, PINER R D., COLOMBO L, RUOFF R S. Transfer of large-area graphene films for high-performance transparent conductive electrodes[J]. Nano Lett. 2009, 9(12): 4359-4363 doi: 10.1021/nl902623y

  61. [61]

      SEO J, KIM C, MA B S, LEE T I, BONG J H, OH J G, CHO B J, KIM T S. Direct graphene transfer and its application to transfer printing using mechanically controlled, large area graphene/copper freestanding layer[J]. Adv. Funct. Mater., 2018, 28: 1707102 doi: 10.1002/adfm.201707102

  62. [62]

      WANG Y, ZHENG Y, XU X F, DUBUISSON E, BAO Q L, LU J, LOH K P. Electrochemical delamination of CVD-grown graphene film: Toward the recyclable use of copper catalyst[J]. ACS Nano, 2011, 5(12): 9927-9933 doi: 10.1021/nn203700w

  63. [63]

      BAEK J, LEE M, KIM J, LEE J, JEON S. Transfer-free growth of polymer-derived graphene on dielectric substrate from mobile hot-wire-assisted dual heating system[J]. Carbon, 2018, 127: 41-46 doi: 10.1016/j.carbon.2017.10.062

  64. [64]

      YANG L J, CONG E R, HAO Z, BO C, CUI Y H, XU S J, WU R J, LI Q, ZHANG X R, ZHANG S, YANG L B. Selective penetration mechanism of hydrogen isotope through graphene membrane[J]. Carbon, 2022, 200: 430-436 doi: 10.1016/j.carbon.2022.08.036

  65. [65]

      LOZADA‑HIDALGO M, ZHANG S, HU S, KRAVETS V G, RODRIGUEZ F J, BERDYUGIN A, GRIGORENKO A, GEIM A K. Giant photoeffect in proton transport through graphene membranes[J]. Nat. Nanotechnol., 2018, 13(4): 300-303 doi: 10.1038/s41565-017-0051-5

  66. [66]

      XU Y H, ZHANG X R, YAN T X, LIU W, LIN J L, ZHANG T Y, LI K, CHEN X Y, WANG X, CUI W Q, ZHANG S. Monolayer vermiculite membranes for efficient hydrogen isotope separation[J]. Chem. Commun., 2024, 60(96): 14264-14267 doi: 10.1039/D4CC04306E

  67. [67]

      LOZADA‑HIDALGO M, ZHANG S, HU S, ESFANDIAR A, GRIGORIEVA I V, GEIM A K. Scalable and efficient separation of hydrogen isotopes using graphene-based electrochemical pumping[J]. Nat. Commun., 2017, 8(1): 15215 doi: 10.1038/ncomms15215

  68. [68]

      WANG H Q, LI W, LIU H Y, WANG Z, GAO X, ZHANG X R, GUO Y J, YAN M Z, ZHANG S, SUN L Z, LIU H T, WANG Z, PENG H L. Palladium-assisted transfer of graphene for efficient hydrogen isotope separation[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2023, 6(13): 12322-12329 doi: 10.1021/acsanm.3c02000

  69. [69]

      ZHANG X R, WANG H Q, XIAO T T, CHEN X Y, LI W, XU Y H, LIN J L, WANG Z, PENG H L, ZHANG S. Hydrogen isotope separation using graphene-based membranes in liquid water[J]. Langmuir, 2023, 39(14): 4975-4983 doi: 10.1021/acs.langmuir.2c03453

  70. [70]

      YASUDA S, MATSUSHIMA H, HARADA K, TANII R, TERASAWA T O, YANO M, ASAOKA H, GUERIBA J S, DIÑO W A, FUKUTANI K. Efficient hydrogen isotope separation by tunneling effect using graphene-based heterogeneous electrocatalysts in electrochemical hydrogen isotope pumping[J]. ACS Nano, 2022, 16(9): 14362-14369 doi: 10.1021/acsnano.2c04655

  71. [71]

      MOGG L, ZHANG S, HAO G P, GOPINADHAN K, BARRY D, LIU B L, CHENG H M, GEIM A K, LOZADA-HIDALGO M. Perfect proton selectivity in ion transport through two-dimensional crystals[J]. Nat. Commun., 2019, 10(1): 4243 doi: 10.1038/s41467-019-12314-2

  72. [72]

      GONG Z C, LIU J J, YAN M M, GONG H S, YE G L, FEI H L. Highly durable and efficient seawater electrolysis enabled by defective graphene-confined nanoreactor[J]. ACS Nano, 2023, 17(18): 18372-18381 doi: 10.1021/acsnano.3c05749

  73. [73]

      WU Q, DONG X Y, OUYANG K F, LIU Y F, LEI H, YU J, HUANG Y. Pr₆O₁₁ cluster-anchored CoFe-LDH on vertical graphene nanosheets as an oxygen evolution electrocatalyst for long-term high-current-density seawater electrolysis[J]. J. Mater. Chem. A, 2025, 13(4): 2583-2589 doi: 10.1039/D4TA07515C

  74. [74]

      KARTHIKEYAN G, PACHAMUTHU M P. Review on assembly of multi-dimensional graphene materials to rational functionalities: structure, properties, methodology, applications and challenges[J]. Mater. Today Chem., 2025, 50: 103192 doi: 10.1016/j.mtchem.2025.103192

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  图 1  石墨烯制备方法^[15]

  Figure 1  Methods for preparing graphene^[15]

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  图 2  石墨烯基催化剂的设计原则^[33-36]

  Figure 2  Design principles for graphene-based catalysts^[33-36]

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  图 3  (a) 石墨烯改性的Ru/NiO_x@GA核壳结构示意图^[38]; (b) 用于电解水析氢的Ru@PGO催化剂^[39]; (c) O-doped Ni@C催化剂中Ni纳米颗粒、Ni/NiO异质结构和掺氧石墨烯层的协同效应^[41]; (d) 一步水热法合成的Co-MoS₂/rGO催化剂^[42]; (e) 非金属析氢催化剂g-C₃N₅^[43]

  Figure 3  (a) Schematic diagram of the Ru/NiO_x@GA core-shell structure modified by graphene^[38]; (b) Ru@PGO catalyst used for hydrogen production through water electrolysis^[39]; (c) Synergistic effect of Ni nanoparticles, Ni/NiO heterostructure and oxygen-doped graphene layers in the O-doped Ni@C catalyst^[41]; (d) Co-MoS₂/rGO catalyst synthesized by one-step hydrothermal method^[42]; and (e) non-metallic hydrogen-evolving catalyst g-C₃N₅^[43]

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  图 4  (a) Ni₂Fe₁/GO催化剂结构^[46]; (b) 室温静沉降法合成的Co₃Ni₁B-rGO催化剂^[47]; (c) N、P共掺杂的Pt/rGNP催化剂^[28]; (d) 用于乙烯氧化的CuN₃@G催化剂^[59]

  Figure 4  (a) Structure of Ni₂Fe₁/GO catalyst^[46]; (b) Co₃Ni₁B-rGO catalyst synthesized by the static sedimentation method at room temperature^[47]; (c) N, P co-doped Pt/rGNP catalyst^[28]; (d) CuN₃@G catalyst used for ethylene oxidation^[59]

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  图 5  (a) Nafion-GO复合质子交换膜实现氢同位素分离^[67]; (b) 界面聚合修复石墨烯缺陷^[69]; (c) PdGr电极氢同位素分离性能^[70]; (d) NiFe@DG海水电解机制示意图^[72]; (e) GP/VGSs-CoFeLDH-Pr₆O₁₁催化剂实现直接海水电解^[73]

  Figure 5  (a) Nafion-GO composite proton exchange membrane for hydrogen isotope separation; (b) Interface aggregation for repairing graphene defects; (c) Hydrogen-deuterium separation performance of PdGr electrodes; (d) Schematic diagram of the seawater electrolysis mechanism of NiFe@DG; (e) GP/VGSs-CoFeLDH-Pr₆O₁₁ catalyst used for direct seawater electrolysis

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  表 1  石墨烯制备方法汇总

  Table 1.  Summary of graphene preparation methods

  Preparation method		Advantage	Disadvantage	Ref.
  Top-down	Mechanical exfoliation	Simplified and high-quality	Low efficiency with poor controllability over yield and area	[17]
  	Oxidation reduction	Low cost and straightforward	High defect density and significant environmental concerns	[18, 22]
  	Electrochemical exfoliation	Eco-friendly and defect controllability	Limited exfoliation efficiency, non-uniform layer distribution, and high separation costs	[31]
  Bottom-up	Chemical vapor deposition	Large-area, high-quality, and uniform	Prohibitive costs coupled with complex fabrication	[25]
  	Silicon carbide epitaxy	Direct synthesis on electronic devices	Exorbitant equipment costs and high substrate expenses	[30]

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  表 2  石墨烯调控的电解水催化剂种类及性能

  Table 2.  Types and performance of electrolytic water catalysts regulated by graphene

  Electrode reaction	Catalyst	Overpotential@10 mA·cm-2 / mV	Tafel slope / (mV·dec-1)	Electrolyte	Ref.
  HER	Ru/NiOx@GA	32	47.2	Alkaline	[38]
  	Ru@PGO	40	89.68	Alkaline	[39]
  	Ni/NiO@GO	112@20 mA·cm-2	n.d.	Alkaline	[41]
  	Co-MoS2/rGO	147	49.5	Acidic	[42]
  OER	Ni2Fe1/GO	273	51.45	Alkaline	[45]
  	Co3Ni1B-rGO	318	n.d.	Alkaline	[47]
  n.d.: no described.

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  表 3  不同原子掺杂的石墨烯材料的性能

  Table 3.  Properties of graphene materials doped with different atoms

  Doping species	Modification of electronic structure	Variation in catalytic activity	Ref.
  N-doped	Lone pair electron donation and formation of n-type semiconductors	Modulate electronic density to optimize H* adsorption and engineer active sites	[54]
  P-doped	Introducing holes leads to lattice distortion	Enhancement of the intrinsic activity of active sites and facilitation of O2 dissociation	[55]
  S-doped	Elongation of C—S bond inducing structural defects	Modification of spin density facilitating OOH* intermediate formation	[56]
  Dual-element doping (N & P and N & S)	Electronic synergy generating additional active sites	Modulation of reaction pathways to lower energy barriers	[28, 56]

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