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• 0.   引言

  弱配位阴离子与非配位阴离子在化学上有诸多独特的作用。它们通常显示非常弱的电荷极性和良好的结构稳定性与对称性，因而能够实现与阳离子间的弱配位^[1-3]。通常存在于锂离子电池中的抗衡阴离子六氟磷酸根(PF₆^-)即是弱配位阴离子，它与金属阳离子的作用很微弱，增大了锂离子在电池中的迁移效率，从而显著提升电池工作性能。若是阴离子完全不与阳离子发生定向成键作用，就是不配位的情况，则阴阳离子间只存在较远程的非定向电性引力。例如非配位阴离子四(五氟苯基)硼酸根(B(C₆F₅)₄^-)和四(九氟叔丁氧基)铝酸根(Al(OC(CF₃)₃)₄^-)几乎不与抗衡阳离子配位，能够让阳离子最大程度地表现自身化学性质^[4]。总体而言，这2类阴离子能够提供恰当的化学环境，用以稳定高活性阳离子、构建松散阴阳离子对或离子液体、研究阳离子参与的反应机理、提高阳离子催化效能，以及在高压电化学体系中平衡电荷^{[3, 5]}。

  基于全氟原子配位或外围完全由氟原子保护的阴离子通常具有最弱配位能力和最宽电化学窗口^[5]，却不适用于需要定向弱配位的化学环境。因此有必要重新设计开发一类弱配位阴离子，兼具大位阻保护效应和定向弱配位能力。鉴于氧原子具有仅次于氟原子的电负性，并且能够作为桥原子以超强的化学键连接大取代基，还可以利用诸如邻苯二酚的螯合效应，以高价态主族元素为中心原子，构建部分负电荷外露的弱配位阴离子，从而获得在确定方位上具有弱配位能力的大阴离子^[6-7]。在文献中，芳基邻二酚类配体与重主族元素(如Si^[8-14]、Ge^[15-20]、Sn^[21-23]、P^[24]等)构建的三(邻二酚)六配位的阴离子(即[M(O₂Ar)₃]^n-)，已经有一些合成的报道，也有若干例晶体结构的表征(Scheme 1)。此类阴离子最典型的结构特征是高价态中心原子与六个氧原子形成六配位的八面体构型^{[3, 25]}，氧原子的负电荷与外围抗衡阳离子保持相互作用，说明它们可以作为一类弱配位配体，具有潜在应用价值^[26-27]。只是当前此类阴离子的合成方法单一，种类也不多。如果引入具有独特电子效应和空间保护效应的二酚配体，例如9，10-菲二酚，其大平面稠环共轭π体系能够有效地离域阴离子的负电荷，拓展阴离子的体积，从而增加阴离子的稳定性^[28-29]，为探索其定向弱配位性质提供方便^[30-32]。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Reported tris(diphenolato)metallate anions

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  基于以上研究背景，现以9，10-菲醌(PQ，9，10-phenanthrenequinone)为合成前体，旨在构建一个基于9，10-菲二酚根配位高价态主族元素的新型弱配位阴离子体系。本文报道以Si、Ge、Sn、Sb为中心原子的4种弱配位阴离子的合成方法，并讨论通过单晶X射线衍射所表征的5例产物的晶体结构。如Scheme 2所示，菲醌1被2倍物质的量的钠还原得到菲二酚钠2，再与Si或Ge的四卤化物反应生成[Na(THF)₃]₂[Si(C₁₄H₈O₂)₃] (3)和[Na(THF)₃]₂[Ge(C₁₄H₈O₂)₃] (4)。如果利用菲醌1对Sn和Sb的低价卤化物加成，再与菲二酚钠2反应，则可以分别得到[Na(THF)₃]₂[Sn(C₁₄H₈O₂)₃] (5)和Na[Sb(C₁₄H₈O₂)₃] (6)。6中的锑酸根与Et₃NH⁺、[Li(THF)₄]⁺的盐7和8可以通过阳离子交换反应制备。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Synthesis of compounds 3-8

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  1.   实验部分

  1.1   主要实验操作及分析测试

  所有合成实验操作需在惰性氛围下进行，使用的装置为标准Schlenk双排管和氩气手套箱。实验所需的药品如菲醌(99%)、金属钠(99%)、SiCl₄(99.9%)、SnCl₂(99.9%)、SbCl₃(99%)、Et₃N·HCl(99%)、LiCl(99%)均为市售试剂；GeCl₄是通过锗与Cl₂加热合成后蒸馏纯化所得，纯度高于99%。溶剂需要经过金属钠干燥后蒸馏，置于惰性气氛下备用。表征产物所用仪器有核磁共振仪(武汉中科，JEOL 400 spectrometer)、单晶X射线衍射仪(Bruker AXS area detector ASC Ⅱ)、熔点仪(申光SGW X-4)、热重分析仪(SDT Q600 V20.9 Build 20)。

  1.2   化合物的合成及表征

  化合物3~6的通用合成操作：于手套箱中按所需物质的量称取菲醌1和金属钠(表 1)，通过双排管系统加入适量四氢呋喃，室温下搅拌48 h。把反应瓶降温至-35 ℃，分别缓慢加入所需物质的量的SiCl₄、GeCl₄、SnCl₂、SbCl₃于瓶中，逐渐恢复至室温，继续搅拌24 h。此后减压蒸馏除去易挥发组分。对所得固体混合物使用THF热过滤提取产物。将产物的THF饱和溶液置于-20 ℃的冰箱中冷却静置，均可析出4种产物的晶体，其呈现深浅不同的黄色。产物中所含有的配位THF分子，可以在加热至100 ℃以上长时间抽真空除去，直到质量不再减少。4个合成实验物料配比与产率列于表 1中。化合物3~8的固体经过常温真空处理后，仍含有少量THF分子，用作核磁和熔点表征的样品。

  表 1

  

  表 1  合成化合物3~6的物料配比与产率

  Table 1.  Molar ratios and yields for the synthesis of compounds 3-6

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  Compound	Mass and amount of the reactants			Mass and amount of the product	Yield/%
  	PQ 1	Na	SiCl4/GeCl4/SnCl2/SbCl3
  3	8.03 g, 38.6 mmol	1.77 g, 77.0 mmol	2.18 g, 12.8 mmol	7.88 g, 11.3 mmol	88
  4	1.35 g, 6.46 mmol	297 mg, 12.9 mmol	462 mg, 2.15 mmol	1.04 g, 1.40 mmol	65
  5	1.57 g, 7.52 mmol	231 mg, 10.1 mmol	478 mg, 2.52 mmol	930 mg, 1.18 mmol	47
  6	9.00 g, 43.2 mmol	1.33 g, 57.8 mmol	3.29 g, 14.4 mmol	7.76 g, 10.1 mmol	70

  化合物3：黄绿色块状晶体，m.p. 265~268 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.43(m，9H，CH₂-THF)，3.55(m，9H，OCH₂-THF)，7.34(m，12H，CH^{2, 3, 6, 7}-PQ)，8.23(d，³J_HH=6.8 Hz，6H，CH^{4, 5}-PQ)，8.74(d，³J_HH=7.2 Hz，6H，CH^{1, 8}-PQ)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 25.81(s，CH₂-THF)，67.85(s，OCH₂-THF)，121.4(s，C⁵H-PQ)，121.8(s，C⁸H-PQ)，123.2(s，β_PQ-C)，124.7(s，C⁶H-PQ)，125.4(s，C⁷H-PQ)，127.4(s，α_PQ-C)，140.5(s，C⁹-PQ)。²⁹Si NMR(128.3 MHz，C₆D₆，298 K)：δ -136.1(Si(PQ)₃)。依据核磁氢谱推定3的粉末样品化学式为[Na(THF)_1.1]₂[Si(C₁₄H₈O₂)₃]。

  化合物4：黄色八面体状晶体，m.p. 276~277 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.38(m，13H，CH₂-THF), 3.56(m, 13H, OCH₂-THF), 7.38(s, 12H, CH^{2, 3, 6, 7}-PQ)，8.35(s，6H，CH^{4, 5}-PQ)，8.75(s，6H，CH^{1, 8}-PQ)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 25.72(s，CH₂-THF)，67.98(s，OCH₂-THF)，121.7(s，C⁵H-PQ)，122.4(s，C⁸H-PQ)，123.1(s，β_PQ-C)，124.9(s，C⁶H-PQ)，125.3(s，C⁷H-PQ)，128.0(s，α_PQ-C)，140.1(s，C⁹-PQ)。依据核磁氢谱推定4的粉末样品化学式为[Na(THF)_1.6]₂[Ge(C₁₄H₈O₂)₃]。

  化合物5：黄色八面体状晶体，m.p. 269~270 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.39(m，15H，CH₂-THF)，3.59(m，15H，OCH₂-THF)，7.41(m，12H，CH^{2, 3, 6, 7}-PQ)，8.47(d，³J_HH=8.4 Hz，6H，CH^{4, 5}-PQ)，8.71(d，³J_HH=8.4 Hz，6H，CH^{1, 8}-PQ)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 25.74(s，CH₂-THF)，68.02(s，OCH₂-THF)，121.9(s，C⁵H-PQ)，122.6(s，C⁸H-PQ)，122.9(s，β_PQ-C)，124.9(s，C⁶H-PQ)，125.4(s，C⁷H-PQ)，129.3(s，α_PQ-C)，141.1(s，C⁹-PQ)。依据核磁氢谱推定5的粉末样品的化学式为[Na(THF)_1.5]₂[Sn(C₁₄H₈O₂)₃]。

  化合物6：棕色固体，m.p. 152~153 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.42(m，7H，CH₂-THF)，3.53(m，7H，OCH₂-THF)，7.32(m，12H，CH^{2, 3, 6, 7}-PQ)，8.32(m，6H，CH^{4, 5}-PQ)，8.53(m，6H，CH^{1, 8}-PQ)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 23.88(s，CH₂-THF)，67.84(s，OCH₂-THF)，122.5(s，C⁵H-PQ)，123.0(s，C⁸H-PQ)，124.0(s，β_PQ-C)，126.2(s，C⁶H-PQ)，126.4(s，C⁷H-PQ)，126.8(s，α_PQ-C)，137.8(s，C⁹-PQ)。依据核磁氢谱推定6的粉末样品化学式为[Na(THF)_1.7][Sb(C₁₄H₈O₂)₃]。

  化合物7：于手套箱中称取化合物6(415 mg，0.539 mmol)和Et₃N·HCl(74.0 mg，0.539 mmol)置于烧瓶中，加入THF约10 mL，室温下搅拌12 h。过滤反应液得深绿色溶液，浓缩后置于室温静置若干天，从溶液中析出产物7的浅绿色条状晶体(389 mg，0.458 mmol，85%)。m.p. 131~132 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.07(m，9H，HN(CH₂CH₃)₃)，1.46(m，4H，CH₂-THF)，3.24(m，6H，HN(CH₂CH₃)₃)，3.54(m，4H，OCH₂-THF)，7.39(m，12H，CH^{2, 3, 6, 7}-PQ)，7.97(d，³J_HH=7.9 Hz，6H，CH^{4, 5}-PQ)，8.42(d，³J_HH=8.3 Hz，6H，CH^{1, 8}-PQ)，8.75(s，1H，Et₃NH)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 7.80(s，HN(CH₂CH₃)₃)，24.79(s，CH₂-THF)，45.27(s，HN(CH₂CH₃)₃)，67.00(s，OCH₂-THF)，121.4(s，C⁵H-PQ)，123.2(s，C⁸H-PQ)，124.4(s，β_PQ-C)，126.5(s，C⁶H-PQ)，126.8(s，C⁷H-PQ)，127.1(s，α_PQ-C)，142.3(s，C⁹-PQ)。依据核磁氢谱推定7的粉末样品化学式为Et₃NH[Sb(C₁₄H₈O₂)₃]·THF。

  化合物8：于手套箱中称取化合物6(502 mg，0.652 mmol)和LiCl(277 mg，6.53 mmol)置于烧瓶中，加入THF约10 mL，室温下搅拌12 h。在50 ℃下热过滤得黄色溶液，浓缩并置于0 ℃冷却，静置24 h，析出产物8的黄色菱形晶体(246 mg，0.326 mmol，50%)。m.p. 151~152 ℃。¹H NMR(400 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 1.44(m，16H，CH₂-THF)，3.56(m，16H，OCH₂-THF)，7.47(m，12H，CH^{2, 3, 6, 7}-PQ)，8.44(d，³J_HH=7.9 Hz，6H，CH^{4, 5}-PQ)，8.59(d，³J_HH=8.3 Hz，6H，CH^{1, 8}-PQ)。¹³C NMR(100 MHz，C₆D₆，298 K)：δ 25.48(s，CH₂-THF)，67.47(s，OCH₂-THF)，122.1(s，C⁵H-PQ)，123.4(s，C⁸H-PQ)，124.1(s，β_PQ-C)，126.5(s，C⁶H-PQ)，126.9(s，C⁷H-PQ)，127.0(s，α_PQ-C)，141.6(s，C⁹-PQ)。依据核磁氢谱推定8的粉末样品化学式为[Li(THF)₄] [Sb(C₁₄H₈O₂)₃]。

  对化合物3~6的常温氮气风干样品进行热重(TG)分析的失重变化曲线如图 1所示。化合物3~5均在155 ℃以下几乎失去全部与钠配位的THF分子，计算结果显示(表 2)，样品中THF分子数达不到晶体结构中与Na配位的THF数目；化合物6在180 ℃以下失去THF。该结果表明，3~6的晶体样品在常温风干或真空除溶剂时，均已脱除部分THF分子。所测样品在450~550 ℃之间均发生大量失重，对应为菲环骨架裂解。

  图 1

  

  图 1.  化合物3~6的TG曲线

  Figure 1.  TG curves of 3-6

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  表 2

  

  表 2  化合物3~6的TG分析结果

  Table 2.  TG analysis results for compounds 3-6

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  Compound	First stage of weight loss	Weight loss/%	Na(THF)X	Formula of compound
  3	25-125 ℃	36	X=2.7	[Na(THF)2.7]2[Si(C14H8O2)3]
  4	25-155 ℃	32	X=2.4	[Na(THF)2.4]2[Ge(C14H8O2)3]
  5	25-150 ℃	31	X=2.5	[Na(THF)2.5]2[Sn(C14H8O2)3]
  6	25-178 ℃	16	X=2.1	[Na(THF)2.1][Sb(C14H8O2)3]

  所有分离得到的菲二酚化合物3~8都会在空气中遇氧气后变质。氧气的氧化作用会使菲二酚重新变成菲醌，从而脱离配合物的中心原子。

  1.3   晶体结构的表征

  在惰性气氛下，将化合物3、4、5、7、8的晶体转移至防护油中，选取合适的单晶置于X射线衍射仪上，以石墨单色化的Mo Kα射线为辐射源(λ=0.071 073 nm)，收集晶体衍射数据。晶体结构采用SHELXS-2014以直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性参数进行了全矩阵最小二乘法修正，最终得到精确的晶体结构与晶体学数据。所测产物的主要晶体参数列于表 3中。

  表 3

  

  表 3  化合物3、4、5、7、8的晶体学数据

  Table 3.  Crystallographic data for compounds 3, 4, 5, 7, and 8

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  Parameter	3	4	5	7	8
  Empirical formula	C132H144Na4O24Si2	C66H72GeNa2O12	C66H72Na2O12Sn	C52H48NO7Sb	C120H120Li2O21Sb2
  Formula weight	2 262.60	1 175.80	1 219.89	920.66	2 155.53
  Crystal system	Monoclinic	Orthorhombic	Monoclinic	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	P21	Fdd2	P21	P212121	P21/n
  a/nm	1.956 3(3)	2.336 5(6)	1.951 04(18)	0.926 63(2)	1.474 8(6)
  b/nm	2.083 8(3)	3.145 2(10)	2.097 9(2)	2.021 08(5)	2.384 6(10)
  c/nm	1.957 53(17)	2.106 5(7)	1.956 49(17)	2.289 26(6)	1.476 4(6)
  β/(°)	108.571(4)	90	106.731(4)		98.191(14)
  V/nm3	7.564 4(16)	15.480(8)	7.668 9(12)	4.287 31(18)	5.139(4)
  Z	2	8	4	4	2
  μ/mm-1	0.506	0.455	2.107	0.699	0.599
  F(000)	2 400	4 944	2 536	1 896	2 232
  Reflection collected	56 390	14 240	96 932	68 142	62 743
  Unique reflection	17 973	3 914	25 498	8 744	14 641
  Rint	0.059 7	0.043 6	0.076 7	0.072 3	0.038 2
  R1 index [I > 2σ(I)]	0.113 4	0.063 5	0.136 2	0.020 4	0.037 0
  wR2 index (all data)	0.310 7	0.184 1	0.408 5	0.055 3	0.096 9
  Largest peak and hole/(e·nm-3)	590 and -440	890 and -270	1 940 and -1 800	490 and -330	650 and -700

  2.   结果与讨论

  化合物3~5的晶体结构具有高度相似的空间构型(图 2)。其中的碳族重元素Si、Ge、Sn作为中心原子与3个菲二酚根的6个氧原子形成略微扭曲的八面体配位阴离子，带2个负电荷。2个钠阳离子(Na1和Na2)分别与八面体两侧的各3个酚氧原子配位，并在远离大阴离子一侧分别与3个四氢呋喃的氧原子配位，形成[NaO₆]的配位环境。3个单晶结构中，对应于四氢呋喃的钠氧距离(Na…O_THF)在0.219~0.239 nm之间，该间距范围甚至比单斜晶系P2₁/m空间群的NaOH晶体^[33]中的Na…O距离(0.234~0.247 nm)更短一些。3个大阴离子中心的[EO₆]单元(E=Si、Ge、Sn)与两侧Na1和Na2的钠氧距离分别在0.239~0.245 nm (3)、0.247~0.259 nm (4)、0.249~0.270 nm (5)范围内(表 4)，均比Na…O_THF距离更长。基于NaOH的离子型结构，对比其中的Na…O距离，可以确认化合物3、4、5中的Na…O相互作用均属于离子型静电作用。此外，Na1和Na2更加远离大阴离子而靠近中性THF分子的事实说明，密实的大阴离子中心的6个O原子具有显著的外向弱配位特征。此类碱金属阳离子被[EO₆R₆]型阴离子配位的情况在已报道的三(邻苯二酚)合硅(锗)酸盐中也有发现^{[13-14, 34]}。

  图 2

  

  图 2.  化合物3~5的晶体结构

  Figure 2.  Crystal structures of compounds 3-5

  Thermal ellipsoids are drawn at the 20% probability level, except for the C atoms of tetrahydrofuran; all hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: ⁱ-x, -y, z for 4.

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  表 4

  

  表 4  化合物3~5的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 4.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for compounds 3-5

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  3
  Si1—O1	0.178 9(8)	Si1—O5	0.178 6(6)	Na2…O16	0.227 6(14)
  Si1—O2	0.180 1(6)	Si1—O6	0.178 6(7)	Na2…O15	0.239 2(14)
  Si1—O3	0.179 6(7)	Na2…O1	0.244 8(8)
  Si1—O4	0.178 3(7)	Na2…O4	0.238 9(9)
  O1—Si1—O2	87.7(4)	O5—Si1—O6	88.3(4)	O2—Si1—O6	86.9(3)
  O3—Si1—O4	88.3(3)	O2—Si1—O4	97.6(3)
  4
  Ge1—O1	0.203 5(11)	Na1…O2	0.259 4(10)	O3—C15	0.135 5(18)
  Ge1—O2	0.205 2(9)	Na1…O3	0.247 3(14)	C15—C15i	0.136(3)
  Ge1—O3	0.207 4(12)	Na1…O5	0.233(2)
  Na1…O1i	0.252 7(11)	Na1…O4	0.236 6(13)
  O1—Ge1—O2	82.6(3)	O3—Ge1—O3i	81.6(7)	O2i—Ge1—O3i	87.2(4)
  O1i—Ge1—O2i	82.6(3)	O2—Ge1—O3i	104.7(4)
  5
  Sn1—O1	0.201 6(16)	Sn1—O5	0.209 0(13)	Na1…O14	0.219(2)
  Sn1—O2	0.200 8(13)	Sn1—O6	0.207 5(15)	Na2…O15	0.237(2)
  Sn1—O3	0.207 4(14)	Na1…O6	0.249 4(17)
  Sn1—O4	0.204 3(14)	Na2…O1	0.267 9(15)
  O1—Sn1—O2	82.0(6)	O5—Sn1—O6	80.0(6)	O2—Sn1—O4	107.1(6)
  O3—Sn1—O4	80.4(5)	O2—Sn1—O6	87.6(6)
  Symmetry code: i-x, -y, z for 4.

  化合物3中Si—O的键长范围为0.178 3(7)~0.180 1(6) nm(表 4)，与文献已知的二酚合硅阴离子中的Si—O键长基本处于同一区间，且小于Si和O之间的共价半径之和(0.183 nm)，远大于石英中的Si—O键长(在0.160~0.162 nm之间)。这说明在3的配位阴离子中，硅氧之间事实上的相互作用比单纯Si—O共价单键要强，却弱于石英中的硅氧结合力。在[SiO₆]的配位单元中，出现2种O—Si—O键角：五元环内O—Si—O螯合键角在87.7(4)°~88.3(3)°之间，相邻菲二酚根的O—Si—O键角在86.9(3)°~97.6(3)°之间。这显然是螯合效应的结果，也造成了配位单元中心八面体的变形。

  化合物4中Ge—O的键长范围在0.203 5(11)~0.207 4(12) nm之间，比文献已知的二酚合锗阴离子中的Ge—O键长与锗氧共价半径之和(0.188 nm)更长^{[16, 20, 35]}，也大于GeO₂中的Ge—O键长(0.186 nm)。这可以归因于不饱和的菲酚体系与Ge^Ⅳ的轨道重叠弱于Si^Ⅳ，以及Na…O之间的电性相互作用部分减弱了4中的Ge—O成键。在[GeO₆]的配位单元中，五元环内螯合的O—Ge—O键角在81.6(7)°~82.6(3)°之间，相邻菲二酚根的O—Ge—O键角在87.2(4)°~104.7(4)°之间。化合物5中Sn—O的键长范围在0.200 8(13)~0.209 0(13) nm之间，与文献中的二酚合锡阴离子中的Sn—O键长非常接近^[36-37]，也与锡氧共价半径之和(0.206 nm)相匹配。这说明Sn^Ⅳ的价层轨道在与不同成键环境的氧原子配位时，成键效果基本不变。在[SnO₆]的配位单元中，五元环内螯合的O—Sn—O键角在80.0(6)°~82.0(6)°之间，相邻菲二酚根的O—Sn—O键角在87.6(6)°~107.1(6)°之间。

  化合物3~5在氘代苯中的¹H NMR谱图非常相似(图 3)，同样显示出三者高度对称的空间构型。3个菲环上的24个H原子具有准确的6∶6∶12的积分比。THF的H原子积分比例明显少于6个分子(2个Na(OC₄H₈)₃⁺)，大约相当于失去了3个THF分子，说明在常温真空处理固体样品时会有大约半数的THF配位分子脱离Na⁺离子。3个谱图中，存在一处非常关键的化学位移(δ)，分别为8.23(3)、8.35(4)、8.47(5)，明确指示出三者的核磁吸收特征。

  图 3

  

  图 3.  化合物3~5的¹H NMR谱图

  Figure 3.  ¹H NMR spectra of compounds 3-5

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  化合物6的微晶不适合用单晶X射线衍射确定结构，而经过与阳离子Li⁺和Et₃NH⁺交换以后所得的化合物7和8的晶体可用于结构测定，其晶体结构图如图 4所示。7和8的结构中均包含三(9，10-菲二酚根)合锑(Ⅴ)阴离子([Sb(C₁₄H₈O₂)₃]^-)的八面体配位单元，与之平衡的阳离子分别为四(四氢呋喃)合锂离子([Li(THF)₄]⁺)和三乙基铵离子(Et₃NH⁺)，处于游离状态，阴阳离子仅通过长程的库仑力相互作用，其中的铵离子Et₃NH⁺通过氢键(N—H…O)连接一个THF分子。由于阳离子的极化作用非常弱，阴离子的形变也很有限，所以7和8中的Sb—O键长范围非常均一，分别在0.198 49(19)~0.199 17(18) nm和0.197 87(15)~0.199 55(16) nm之间(表 5)，与文献中类似锑酸根离子^[38]的键长分布几乎一致(0.198~0.199 nm)。在二者的[SbO₆]配位单元中，五元环内螯合的O—Sb—O键角在83.47(6)°~84.28(8)°之间，相邻菲二酚根的O—Sb—O键角在88.50(8)°~97.92(6)°之间。对化合物7和8的观察表明，当抗衡阳离子体积较大(如Et₃NH⁺)或被溶剂分子紧密包裹(如[Li(THF)₄]⁺)时，可以有效避免接近弱配位阴离子，从而让阴离子在非配位条件下更接近理想的对称构型^[3]。

  图 4

  

  图 4.  化合物7(左)与8(右)的晶体结构

  Figure 4.  Crystal structures of compounds 7 (left) and 8 (right)

  Thermal ellipsoids are drawn at the 20% probability level; all hydrogen atoms are omitted for clarity, except for the one bonded to the nitrogen.

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  表 5

  

  表 5  化合物7和8的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 5.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for compounds 7 and 8

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  7
  Sb1—O1	0.199 17(18)	Sb1—O5	0.198 9(2)	O6—C6	0.137 3(3)
  Sb1—O2	0.198 7(2)	Sb1—O6	0.198 70(19)	C1—C2	0.136 6(4)
  Sb1—O3	0.198 49(19)	N1—O7	0.272 9(3)
  Sb1—O4	0.199 14(18)	O4—C4	0.135 9(3)
  O1—Sb1—O2	83.78(8)	O5—Sb1—O6	84.28(8)	O4—Sb1—O5	97.56(9)
  O3—Sb1—O4	83.74(8)	O1—Sb1—O5	88.50(8)
  8
  Sb1—O1	0.199 52(16)	Sb1—O5	0.199 55(16)	O3—C15	0.136 2(2)
  Sb1—O2	0.199 39(17)	Sb1—O6	0.197 87(15)	C15—C16	0.136 1(3)
  Sb1—O3	0.199 39(16)	Li1—O7	0.188 3(7)
  Sb1—O4	0.198 39(15)	Li1—O10	0.192 4(6)
  O1—Sb1—O2	83.88(6)	O5—Sb1—O6	83.99(6)	O2—Sb1—O3	88.81(6)
  O3—Sb1—O4	83.47(6)	O3—Sb1—O5	97.92(6)

  3.   结论

  基于9，10-菲醌(1)的氧化性和菲二酚根的螯合配位性，使用二者合理的反应物料比，分别与SiCl₄、GeCl₄、SnCl₂、SbCl₃进行一锅反应，即能够顺利合成以Si、Ge、Sn、Sb为中心原子的4种弱配位阴离子的化合物3~6。进一步利用化合物6与有机铵离子(Et₃NH⁺)、锂离子(Li⁺)的阳离子交换反应，分离到对应的锑酸盐7和8。所有产物的组成与纯度都通过¹H和¹³C的核磁完成表征。单晶X射线衍射表征了3~5、7、8五例产物的结构。对3~5的结构分析表明，其核心结构单元[EO₆]的成键紧密，与外围Na⁺离子的作用松散，大阴离子具有显著的外向弱配位特征。7和8的晶体结构显示，其阴阳离子间仅存在库仑力，阳离子与阴离子完全非配位，因而核心单元[SbO₆]呈现理想的对称构型，该锑酸根阴离子表现出更优的抗阳离子干扰能力。化合物3~8的合成不仅丰富了稠环二酚稳定的大阴离子数据库，也为进一步发展弱配位阴离子参与的其他金属配位化学提供了新的途径。

  
  
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  Scheme 1  Reported tris(diphenolato)metallate anions

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  Scheme 2  Synthesis of compounds 3-8

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  图 1  化合物3~6的TG曲线

  Figure 1  TG curves of 3-6

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  图 2  化合物3~5的晶体结构

  Figure 2  Crystal structures of compounds 3-5

  Thermal ellipsoids are drawn at the 20% probability level, except for the C atoms of tetrahydrofuran; all hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: ⁱ-x, -y, z for 4.

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  图 3  化合物3~5的¹H NMR谱图

  Figure 3  ¹H NMR spectra of compounds 3-5

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  图 4  化合物7(左)与8(右)的晶体结构

  Figure 4  Crystal structures of compounds 7 (left) and 8 (right)

  Thermal ellipsoids are drawn at the 20% probability level; all hydrogen atoms are omitted for clarity, except for the one bonded to the nitrogen.

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  表 1  合成化合物3~6的物料配比与产率

  Table 1.  Molar ratios and yields for the synthesis of compounds 3-6

  Compound	Mass and amount of the reactants			Mass and amount of the product	Yield/%
  	PQ 1	Na	SiCl4/GeCl4/SnCl2/SbCl3
  3	8.03 g, 38.6 mmol	1.77 g, 77.0 mmol	2.18 g, 12.8 mmol	7.88 g, 11.3 mmol	88
  4	1.35 g, 6.46 mmol	297 mg, 12.9 mmol	462 mg, 2.15 mmol	1.04 g, 1.40 mmol	65
  5	1.57 g, 7.52 mmol	231 mg, 10.1 mmol	478 mg, 2.52 mmol	930 mg, 1.18 mmol	47
  6	9.00 g, 43.2 mmol	1.33 g, 57.8 mmol	3.29 g, 14.4 mmol	7.76 g, 10.1 mmol	70

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  表 2  化合物3~6的TG分析结果

  Table 2.  TG analysis results for compounds 3-6

  Compound	First stage of weight loss	Weight loss/%	Na(THF)X	Formula of compound
  3	25-125 ℃	36	X=2.7	[Na(THF)2.7]2[Si(C14H8O2)3]
  4	25-155 ℃	32	X=2.4	[Na(THF)2.4]2[Ge(C14H8O2)3]
  5	25-150 ℃	31	X=2.5	[Na(THF)2.5]2[Sn(C14H8O2)3]
  6	25-178 ℃	16	X=2.1	[Na(THF)2.1][Sb(C14H8O2)3]

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  表 3  化合物3、4、5、7、8的晶体学数据

  Table 3.  Crystallographic data for compounds 3, 4, 5, 7, and 8

  Parameter	3	4	5	7	8
  Empirical formula	C132H144Na4O24Si2	C66H72GeNa2O12	C66H72Na2O12Sn	C52H48NO7Sb	C120H120Li2O21Sb2
  Formula weight	2 262.60	1 175.80	1 219.89	920.66	2 155.53
  Crystal system	Monoclinic	Orthorhombic	Monoclinic	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	P21	Fdd2	P21	P212121	P21/n
  a/nm	1.956 3(3)	2.336 5(6)	1.951 04(18)	0.926 63(2)	1.474 8(6)
  b/nm	2.083 8(3)	3.145 2(10)	2.097 9(2)	2.021 08(5)	2.384 6(10)
  c/nm	1.957 53(17)	2.106 5(7)	1.956 49(17)	2.289 26(6)	1.476 4(6)
  β/(°)	108.571(4)	90	106.731(4)		98.191(14)
  V/nm3	7.564 4(16)	15.480(8)	7.668 9(12)	4.287 31(18)	5.139(4)
  Z	2	8	4	4	2
  μ/mm-1	0.506	0.455	2.107	0.699	0.599
  F(000)	2 400	4 944	2 536	1 896	2 232
  Reflection collected	56 390	14 240	96 932	68 142	62 743
  Unique reflection	17 973	3 914	25 498	8 744	14 641
  Rint	0.059 7	0.043 6	0.076 7	0.072 3	0.038 2
  R1 index [I > 2σ(I)]	0.113 4	0.063 5	0.136 2	0.020 4	0.037 0
  wR2 index (all data)	0.310 7	0.184 1	0.408 5	0.055 3	0.096 9
  Largest peak and hole/(e·nm-3)	590 and -440	890 and -270	1 940 and -1 800	490 and -330	650 and -700

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  表 4  化合物3~5的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 4.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for compounds 3-5

  3
  Si1—O1	0.178 9(8)	Si1—O5	0.178 6(6)	Na2…O16	0.227 6(14)
  Si1—O2	0.180 1(6)	Si1—O6	0.178 6(7)	Na2…O15	0.239 2(14)
  Si1—O3	0.179 6(7)	Na2…O1	0.244 8(8)
  Si1—O4	0.178 3(7)	Na2…O4	0.238 9(9)
  O1—Si1—O2	87.7(4)	O5—Si1—O6	88.3(4)	O2—Si1—O6	86.9(3)
  O3—Si1—O4	88.3(3)	O2—Si1—O4	97.6(3)
  4
  Ge1—O1	0.203 5(11)	Na1…O2	0.259 4(10)	O3—C15	0.135 5(18)
  Ge1—O2	0.205 2(9)	Na1…O3	0.247 3(14)	C15—C15i	0.136(3)
  Ge1—O3	0.207 4(12)	Na1…O5	0.233(2)
  Na1…O1i	0.252 7(11)	Na1…O4	0.236 6(13)
  O1—Ge1—O2	82.6(3)	O3—Ge1—O3i	81.6(7)	O2i—Ge1—O3i	87.2(4)
  O1i—Ge1—O2i	82.6(3)	O2—Ge1—O3i	104.7(4)
  5
  Sn1—O1	0.201 6(16)	Sn1—O5	0.209 0(13)	Na1…O14	0.219(2)
  Sn1—O2	0.200 8(13)	Sn1—O6	0.207 5(15)	Na2…O15	0.237(2)
  Sn1—O3	0.207 4(14)	Na1…O6	0.249 4(17)
  Sn1—O4	0.204 3(14)	Na2…O1	0.267 9(15)
  O1—Sn1—O2	82.0(6)	O5—Sn1—O6	80.0(6)	O2—Sn1—O4	107.1(6)
  O3—Sn1—O4	80.4(5)	O2—Sn1—O6	87.6(6)
  Symmetry code: i-x, -y, z for 4.

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  表 5  化合物7和8的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 5.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for compounds 7 and 8

  7
  Sb1—O1	0.199 17(18)	Sb1—O5	0.198 9(2)	O6—C6	0.137 3(3)
  Sb1—O2	0.198 7(2)	Sb1—O6	0.198 70(19)	C1—C2	0.136 6(4)
  Sb1—O3	0.198 49(19)	N1—O7	0.272 9(3)
  Sb1—O4	0.199 14(18)	O4—C4	0.135 9(3)
  O1—Sb1—O2	83.78(8)	O5—Sb1—O6	84.28(8)	O4—Sb1—O5	97.56(9)
  O3—Sb1—O4	83.74(8)	O1—Sb1—O5	88.50(8)
  8
  Sb1—O1	0.199 52(16)	Sb1—O5	0.199 55(16)	O3—C15	0.136 2(2)
  Sb1—O2	0.199 39(17)	Sb1—O6	0.197 87(15)	C15—C16	0.136 1(3)
  Sb1—O3	0.199 39(16)	Li1—O7	0.188 3(7)
  Sb1—O4	0.198 39(15)	Li1—O10	0.192 4(6)
  O1—Sb1—O2	83.88(6)	O5—Sb1—O6	83.99(6)	O2—Sb1—O3	88.81(6)
  O3—Sb1—O4	83.47(6)	O3—Sb1—O5	97.92(6)

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