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TiO2/脱硫灰复合光催化材料的制备及其甲醛降解性能

祖思雨 ,  罗健辉 ,  苏清发 ,  王建春 ,  程艺真 ,  郭志航 ,  毕进红

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引用本文: 祖思雨, 罗健辉, 苏清发, 王建春, 程艺真, 郭志航, 毕进红. TiO2/脱硫灰复合光催化材料的制备及其甲醛降解性能[J]. 无机化学学报, 2026, 42(7): 1437-1452. doi: 10.11862/CJIC.20260043 shu
Citation:  Siyu ZU, Jianhui LUO, Qingfa SU, Jianchun WANG, Yizhen CHENG, Zhihang GUO, Jinhong BI. Preparation and degrading formaldehyde properties of TiO2/flue gas desulfurization ash photocatalytic composites[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(7): 1437-1452. doi: 10.11862/CJIC.20260043 shu

TiO2/脱硫灰复合光催化材料的制备及其甲醛降解性能

  • 1.

    福州大学环境与安全工程学院, 福州 350108

  • 2.

    福建龙净环保股份有限公司, 龙岩 364000

  • 3.

    福建龙净脱硫脱硝工程有限公司, 厦门 361000

    • 通讯作者: 王建春，E-mail：wangjianchun@lonjing.com; 毕进红，E-mail：bijinhong@fzu.edu.cn
  • 基金项目:

    国家重点研发计划 2022YFC3701600

    福建省高校产学合作项目 2023H6005

    国家自然科学基金 22206026

    国家自然科学基金 52500001

    国家自然科学基金 22272028

    福建省雏鹰计划青年拔尖人才项目 00387077

摘要: 以工业固废三钢脱硫灰(SGFGDA)和工业制钛胶(TG)为前驱体，采用浸渍负载法制备了系列TiO2/SGFGDA复合光催化材料。所制备样品的X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜、X射线光电子能谱、光电化学测试等表征结果显示TiO2颗粒均匀分散于SGFGDA表面，二者之间形成了紧密的强相互作用界面，有效促进了光生电子-空穴对的分离。TiO2负载量影响了复合材料光催化降解甲醛(HCHO)的性能。在紫外光照射下，当复合材料中TiO2负载量(质量分数)为40%时所制备的TiO2/SGFGDA-40展现出最优的HCHO降解性能，4 h内的降解效率达到87%，性能显著优于纯TiO2及其物理混合体系。系统性的对比研究表明，将SGFGDA作为载体与TiO2复合后，所得复合材料在光催化降解HCHO中的性能优于常见载体。此外，不同来源的脱硫灰(FGDA)作为载体所构筑的复合材料的光催化性能优劣与FGDA组分中CaSO3·0.5H2O的含量密切相关。进一步将上述最优性能的粉末状复合材料制备为腻子粉涂层，其经紫外光照射4 h后仍能保持80%的HCHO降解效率，循环5次后性能仍保持稳定，且与常用建筑添加剂相容性好，展现出良好的工程应用潜力。TiO2/SGFGDA-40粉末在室外太阳光照射72 h的长效反应性能表明其具有较好的稳定性，对应的HCHO降解效率为24%，与粉末P25相当(26%)；而TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层的降解效率增加至35%，显著高于由SGFGDA与P25混合制备的腻子粉涂层(19%)。

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  • 0.   引言

    甲醛(HCHO)是一种常见的有害挥发性有机物(VOC)，广泛存在于室内环境中，其主要来源于各类建筑装修材料、家具、胶粘剂、涂料和油漆等。长期暴露于HCHO环境中会对人体健康造成威胁，可能引发心血管系统、神经系统和呼吸系统疾病，甚至可能具有致癌风险[1-2]。鉴于HCHO对人体健康的显著危害，研究人员已开发出多种用于去除HCHO的方法，主要包括吸附法[3]、生物降解[4]、热催化[5]和光催化[6]等方法。然而，这些方法在实际应用中仍存在诸多局限，例如，吸附剂类材料虽能暂时捕获HCHO，但吸附容量有限，易发生脱附，导致二次污染；生物降解法依赖微生物或植物的代谢活动，且其活性受温度、湿度等环境条件制约，处理过程缓慢且不稳定；热催化技术虽能高效分解HCHO，但通常需在高温条件下运行，能耗较大。相比之下，光催化技术作为一种绿色净化手段，受到越来越多关注。该技术能够在室温条件下利用光能驱动反应，将HCHO直接矿化为CO2和H2O，具有能耗低、操作简便、环境友好等潜在优势，因而被视为一种具有重要发展前景的室内空气净化途径[7]。

    在众多光催化材料中，TiO2凭借其强氧化能力、良好的化学稳定性以及成本低廉等优势，成为HCHO降解领域应用最广泛的催化剂之一[8]。然而，TiO2在实际光催化降解HCHO应用中仍面临固有缺陷：一方面，纳米TiO2颗粒在反应过程中易发生团聚，比表面积显著下降，从而减少了与污染物分子之间的有效接触面积；另一方面，其光生电子-空穴易于复合，降低了载流子的有效利用率，这导致TiO2光催化活性受到明显制约[9-10]。为提升TiO2的光催化活性，研究者已发展出多种改性策略，如离子掺杂[11]、半导体复合[12]、形貌与晶面调控[13]以及载体负载[14]等。其中，将TiO2负载于合适载体上，不仅可通过物理支撑作用有效抑制TiO2颗粒的团聚，增加材料的有效比表面积与活性位点，为HCHO降解提供充足的接触界面，同时，部分载体还可作为电子捕获中心，促进光生电子-空穴对的分离，从而提升光催化活性[15]。

    目前，多种载体材料已被用于构建TiO2基复合光催化剂。Huang等通过原位热溶法制备了TiO2@NH2-MIL-125纳米复合材料，该催化剂在连续光催化反应122 h后，对HCHO的去除效率仍保持在90%以上[16]。Zhang等采用简单的水解沉积法将TiO2负载于硅藻土上，其中最优样品经光照180 min便可去除90.9%的HCHO[17]。然而，这些常见载体往往面临来源有限、成本较高或制备工艺复杂等问题，制约了规模化应用。因此，开发来源广泛、成本低廉、易于制备且能高效协同TiO2的新型载体，成为该领域的重要研究方向。在这一背景下，储量丰富、价格低廉、不需二次加工的工业固体废弃物成为构建高性能、低成本光催化复合材料的理想载体。

    在众多工业固废中，脱硫灰(FGDA)作为烟气脱硫脱硝过程中所产生的副产物，显示出作为光催化剂载体的独特潜力。FGDA的主要成分为钙基含氧酸盐，其虽属于绝缘体性质，却具有类半导体的能带结构特征。此外，FGDA还具有储量丰富、结构稳定、成本低廉等突出优势，能够为TiO2等活性组分提供良好的分散基底和稳定的复合界面。然而，目前对于FGDA的研究多集中于建材、回填等传统领域的资源化利用，对其潜在的光催化价值尚未充分挖掘[18-19]。

    基于此，以三钢脱硫灰(SGFGDA)为载体，通过浸渍负载法成功制备了系列不同TiO2负载量的TiO2/SGFGDA复合光催化剂。实验结果表明，TiO2负载量为40%时制备的TiO2/SGFGDA复合光催化剂在紫外光下展现出最优的HCHO降解性能，4 h内降解效率可达到87%。进一步将最优性能的粉末状复合材料制备成腻子粉涂层，其经紫外光照射4 h时仍能保持80%的HCHO降解效率。本研究为开发廉价易得的高效光催化降解HCHO材料和实现脱硫灰的高值化利用提供了新思路。

    1.   实验部分

    1.1   实验原料

    本实验中采用的SGFGDA为三钢烧结脱硫灰，主要组成成分如表 1所示。SGFGDA、虹洋热电脱硫灰(HYFGDA)、莱钢烧结脱硫灰(LGFGDA)、安昆焦化脱硫灰(AKFGDA)和荆门石化脱硫灰(JMFGDA)均由福建龙净脱硫脱硝工程有限公司提供。钛胶(TG)由福州大学光催化研究所提供。鸡蛋壳(ES)来自福州大学食堂。二氧化硅(SiO2，AR)、活性炭(AC，AR)、HCHO(AR)、无水乙醇(C2H5OH，AR)均购自国药化学试剂有限公司，去离子水为实验室自制。

    表 1

    表 1  SGFGDA的主要组成成分
    Table 1.  Main components of SGFGDA
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    Parameter CaSO3·0.5H2O CaSO4 Ca(OH)2 CaCO3 Moisture
    Mass fraction/% 49.80 3.09 8.73 22.33 1.00

    1.2   催化剂的制备

    1.2.1   TG的制备

    室温下将22.5 mL钛酸异丙酯在剧烈搅拌下缓慢滴加到180 mL浓度为0.1 mol·L-1的硝酸溶液中，继续搅拌24 h，经渗析，调节pH=3~4，得到均匀透明溶胶。

    1.2.2   TiO2/FGDA粉末的制备

    在100 mL烧杯中加入40 mL 30 g·L-1的TG，再分别加入2.8、1.8、1.2 g预先经过200目筛网过筛后的SGFGDA粉体。混合物经40 kHz超声处理10 min，使粉体均匀分散于TG中。随后将上述混合液转移至油浴锅中，在80 ℃、600 r·min-1条件下持续搅拌反应6 h，得到干燥固体。将所得固体研磨后过200目筛，最终获得TiO2质量分数分别为30%、40%、50%的复合材料TiO2/SGFGDA-30、TiO2/SGFGDA-40、TiO2/SGFGDA-50。作为对照，在不添加SGFGDA的条件下，采用相同方法制备得到纯相TiO2样品。

    将不同载体材料SiO2、ES和AC分别与TG按照上述合成方法制备得到复合材料(TiO2质量分数40%)，分别命名为TiO2/SiO2-40、TiO2/ES-40和TiO2/AC-40。制备前将ES进行预处理：将废弃ES内膜剥离后，分别用乙醇和去离子水超声处理5 h以去除表面杂质，之后在60 ℃烘箱中干燥6 h，将干燥后的ES研磨成粉末状并过200目筛，收集得到ES粉末。

    将4种不同种类FGDA(HYFGDA、LGFGDA、AKFGDA和JMFGDA)分别与TG按照上述合成方法(TiO2质量分数为40%)制备得到TiO2/HYFGDA-40、TiO2/LGFGDA‑40、TiO2/AKFGDA‑40和TiO2/JMFGDA-40。

    1.2.3   腻子粉层光催化剂的制备

    将去离子水和上述粉末态催化剂按照0.55∶1的质量比混合制备得到腻子粉浆液，将腻子粉浆液用涂布棒均匀涂抹在20 cm×30 cm的玻璃板上，形成腻子粉涂层。

    将P25与SGFGDA按4∶6的质量比研磨混合在一起，与去离子水按照上述合成方法制备得到P25+SGFGDA腻子粉涂层。

    外加剂兼容性实验：将去离子水和粉末态催化剂按照0.55∶1的质量比混合制备得到腻子粉浆液，然后分别加入质量分数为0.5%~5.0%的可再分散乳胶粉(RDP)与羟丙基甲基纤维素(HPMC)，混合均匀后将混合腻子粉浆液用涂布棒均匀涂抹在20 cm×30 cm的玻璃板上，形成腻子粉涂层。

    1.3   性能测试及表征

    1.3.1   催化剂的表征

    采用X射线粉末衍射仪(Mini Flex 600型)表征催化剂的晶体结构，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，扫描范围为10°~80°，工作电流为15 mA，工作电压为40 kV。采用扫描电子显微镜(SEM，Nova Nano SEM 230型)、透射电子显微镜(TEM，TECNAI G2F20型，5~30 kV)表征催化剂的形貌及尺寸，并进行能量色散X射线谱(EDS)测试以分析表面元素的组成及分布情况。采用Thermo公司生产的型号为K-Alpha的X射线光电子能谱仪对催化剂的表面元素化学态进行分析，激发源为Al Kα射线(hν=1 486.6 eV)。采用全自动物理化学吸附仪(BSD-660M型)表征催化剂的比表面积及孔径分布。采用紫外可见漫反射光谱仪(Cary 5000 Scan型)表征所制备催化剂的光吸收性能。采用荧光光谱仪(FL/FS 900型)表征所制备催化剂的光生载流子复合情况。采用瑞士Nanosurf公司CoreAFM型原子力显微镜(AFM)的基础成像模式及开尔文探针力显微镜(KPFM)模式，对样品的表面形貌与局域电位分布进行表征分析。

    1.3.2   电化学测试及光催化降解HCHO测试
    1.3.2.1   电化学性能测试

    电化学性能测试采用标准三电极体系，其中对电极为Pt片，参比电极为Ag/AgCl。

    工作电极的制备：在氟掺杂氧化锡(FTO)导电玻璃上制备0.25 cm2的正方形导电区域。称取5 mg光催化剂分散在500 μL无水乙醇中，并加入10 μL Nafion溶液，超声1 h使溶液混合均匀。然后用移液枪吸取10 μL的混合液滴入所制备的导电区域中，待样品自然风干后，边缘涂上环氧树脂以实现绝缘处理。

    电化学阻抗谱(EIS)测试：以0.1 mol·L-1氯化钾、5 mol·L-1亚铁氰化钾和5 mol·L-1铁氰化钾的混合溶液为电解液，起始电压为0 V，测试频率为1 000 Hz，振幅为10 mV，采用Zahner IM6电化学工作站对样品进行3次重复测试以确保数据的准确性。

    光电流测试：以0.2 mol·L-1 Na2SO4为电解液，300 W氙灯(去掉滤光片)为入射光源，采用CHI650E型电化学工作站进行测试，测试过程中以20 s的间隔进行灯源的开/关操作。

    1.3.3.2   光催化降解HCHO测试

    光催化降解HCHO实验是在自主搭建的光催化反应装置中进行的，如图 1所示，装置是由不锈钢和玻璃构成。实验中利用3根长度为30 cm、波长为254 nm、功率为8 W的紫外灯照射，反应过程中利用功率为38 W的风扇使HCHO气体扩散均匀。粉末催化剂降解HCHO实验的具体操作如下：首先将120 mg催化剂分散在50 mL的无水乙醇中，超声5 min后得到催化剂悬浊液，接着将悬浊液用一次性滴管缓慢且均匀地滴在20 cm×30 cm的玻璃板上，等待催化剂悬浊液自然风干后得到催化剂薄膜。随后将固定好催化剂的玻璃板置于50 cm×40 cm×30 cm的光催化反应器中，用针筒将HCHO气体注入反应器中，等待30 min后HCHO气体质量浓度达到1.23 mg·m-3时开始光照实验。降解过程中用检测仪实时检测HCHO的质量浓度。最后计算降解效率(η，%)：

    $ η=(ρ_{0}-ρ_{t})/ρ_{0}×100% $

    图 1

    图 1.  光催化剂降解HCHO的实际实验装置
    Figure 1.  Practical experimental device for photocatalytic degradation
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    式中，ρ0为HCHO的初始质量浓度(mg·m-3)，ρt为照射t时间后HCHO的质量浓度(mg·m-3)。

    腻子粉涂层催化剂光照降解HCHO实验的具体操作与粉末光催化剂降解HCHO的一致，降解效率计算方法也一致。

    接着对腻子粉涂层催化剂的光催化降解HCHO性能进行循环测试。在进行一次完整的光催化降解HCHO实验(紫外光照射4 h)后，将涂抹有腻子粉涂层的玻璃板从反应器中取出，置于室内通风处自然静置24 h，以使催化剂表面吸附的中间产物充分脱附并恢复活性位点。随后，将该玻璃板重新放入光催化反应装置中，按照与初次实验完全相同的操作步骤进行下一次HCHO降解测试。以上过程重复进行5次，以评估催化剂的循环使用稳定性。在此过程中，腻子粉涂层始终牢固附着于玻璃板表面，无需进行额外的回收或分离操作，即可直接用于下一轮反应。

    2.   结果与讨论

    2.1   晶体结构与微观形貌分析

    图 2为TiO2、SGFGDA及TiO2/SGFGDA的X射线衍射(XRD)图。图中在2θ为25.3°、37.8°、48.1°、54.1°、62.7°、75.1°处观察到的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2(PDF No.21-1272)的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(215)晶面[20]，SGFGDA的衍射峰位置与CaSO3·0.5H2O(PDF No.39-0725)匹配良好。此外，还存在CaCO3(PDF No.47-1743)、Ca(OH)2(PDF No.44-1481)和少量的CaSO4(PDF No.06-0226)，其主要物相组成与文献报道基本一致[21]。在TiO2/SGFGDA的XRD图中，由于TiO2纳米颗粒尺寸较小且结晶度相对较低，其负载后衍射峰出现宽化且强度显著降低。随着TiO2负载量的提升，其对应特征衍射峰的强度呈现逐渐增强趋势。另外，TiO2/SGFGDA中SGFGDA的部分衍射峰发生了明显变化，其中位于14.7°和31.8°处的SGFGDA特征峰消失，这主要归因于CaSO3·0.5H2O在制备过程中失去部分结晶水，转变为无水CaSO3。由于无水CaSO3的衍射峰位与原始CaSO3·0.5H2O不同，导致原有衍射峰减弱或消失。此外，位于18.0°处的特征峰消失，并且33.9°处的特征峰强度显著减弱，这主要是由于SGFGDA中的Ca(OH)2发生了碳酸化，即在制备过程中，Ca(OH)2吸收空气中的CO2，生成CaCO3，导致原有Ca(OH)2衍射峰强度减弱或消失，同时对应于CaCO3的29.4°处的衍射峰强度有所增强[22]。

    图 2

    图 2.  SGFGDA、TiO2和TiO2/SGFGDA的XRD图
    Figure 2.  XRD patterns of SGFGDA, TiO2, and TiO2/SGFGDA
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    利用SEM观察所制备样品的微观形貌。由图 3的SEM图可知，SGFGDA呈现为致密块状结构，表面较为平整光滑。TiO2呈现大小不一的颗粒，颗粒间界限清晰，部分小颗粒附着在大颗粒表面，无大规模团聚。值得注意的是，TiO2/SGFGDA-40(图 3c)的形貌发生了显著变化，整体呈现为较松散的团聚结构，TiO2纳米颗粒较为均匀地分散在SGFGDA载体表面，粒径明显减小。这一形貌演变一方面是由于SGFGDA作为载体为TiO2纳米颗粒提供了有效的附着位点，有效抑制了TiO2颗粒间的直接接触与团聚[23]；另一方面，TG与SGFGDA在加热搅拌过程中的强相互作用促进了TiO2的原位成核与生长，避免了游离纳米粒子的二次团聚[24]。这种松散的复合结构有利于增加反应活性位点的暴露，并提高光催化反应过程中的传质效率。

    图 3

    图 3.  (a) SGFGDA、(b) TiO2和(c) TiO2/SGFGDA-40的SEM图
    Figure 3.  SEM images of (a) SGFGDA, (b) TiO2, and (c) TiO2/SGFGDA-40
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    图 4a为TiO2/SGFGDA-40的TEM图。TiO2团聚体均匀堆积在SGFGDA表面，与SEM图结果一致。图 4b和4c为选定区域的高分辨率TEM(HRTEM)图，图中晶格间距为0.35和0.32 nm的晶格条纹分别与TiO2的(101)晶面与CaSO3的(221)晶面相匹配[25]。从HRTEM图中可以观察到TiO2及CaSO3两相之间形成了清晰、直接且无空隙的接触界面，这一微观结构特征有利于光生载流子在界面处的快速迁移与分离，从而提升复合材料的光催化性能。同时，TiO2/SGFGDA-40表面的EDS映射结果(图 4d)表明，Ti、Ca、S、O、C元素均匀分布，进一步证实了复合材料的成功合成。

    图 4

    图 4.  TiO2/SGFGDA-40的(a) TEM图和(b、c) HRTEM图; (d) TiO2/SGFGDA-40的EDS元素映射图
    Figure 4.  (a) TEM images and (b, c) HRTEM images of TiO2/SGFGDA-40; (d) EDS elemental mapping images of TiO2/SGFGDA-40
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    2.2   表面化学态分析

    在图 5a中的TiO2/SGFGDA-40 X射线光电子能谱(XPS)全谱图中清晰检测到C1s、S2p、O1s、Ca2p及Ti2p的特征峰，进一步证明了复合材料的成功制备。图 5b是SGFGDA的高分辨C1s谱图，284.6、285.6和289.2 eV处的3个主峰分别归属于碳污染校准峰(C—C)和CO32-的O—C=O键[26]。TiO2/SGFGDA-40中位于285.6 eV的峰向高结合能方向偏移，并在291.9 eV处出现新峰，这可能与钛酸异丙酯前驱体中残留的有机碳物种相关[27]。由图 5c的Ca2p谱图可知，SGFGDA于346.8 eV(Ca2p3/2)和350.4 eV(Ca2p1/2)处出现典型的Ca2+双峰[28]，而TiO2/SGFGDA-40中对应的峰均向高结合能方向移动0.1 eV。图 5d显示，SGFGDA中出现的531.0和533.0 eV的峰对应于表面吸附的羟基以及SO32-和SO42-中的S—O键[29]，而TiO2/SGFGDA-40中S—O键从533.0 eV位移至533.2 eV；TiO2中出现的529.7、531.0和532.2 eV的峰分别对应于O—Ti—O晶格氧、表面吸附羟基和氧空位[30-32]，复合后晶格氧对应的衍射峰向低结合能方向位移了0.4 eV。S2p谱图(图 5e)中出现的166.4和167.5eV峰归属于SO32-中的S2p3/2和S2p1/2，而168.4和169.5 eV的峰则对应的是SO42-中的S2p3/2和S2p1/2[33-34]。在TiO2/SGFGDA-40中4个峰的位置都分别正向移动了0.1 eV。TiO2的高分辨Ti2p谱图(图 5f)中458.4 eV(Ti2p3/2)和464.1 eV(Ti2p1/2)[35]的特征峰在复合后均向低结合能方向移动。对比分析发现，复合后SGFGDA组分(Ca、S、O)的结合能升高，而TiO2组分(Ti、O)的结合能降低。这种双向电子迁移行为直接表明，在TiO2与SGFGDA的界面处存在由SGFGDA向TiO2的电子转移。该现象源于两者费米能级的差异：当2种材料紧密接触时，电子从费米能级较高的一方向较低的一方自发流动，直至费米能级达到平衡。这一过程导致SGFGDA表面的电子云密度降低，对应的结合能升高；而TiO2表面的电子云密度增加，对应的结合能相应降低[36]。XPS结果证实，TiO2与SGFGDA之间构建了具有强相互作用界面，由此形成的内建电场能够有效驱动光生电子-空穴对的分离，为复合材料光催化性能的提升提供了关键的结构基础。

    图 5

    图 5.  SGFGDA、TiO2和TiO2/SGFGDA-40的XPS全谱图(a)及C1s (b)、Ca2p (c)、O1s (d)、S2p (e)和Ti2p (f) XPS高分辨率谱图
    Figure 5.  XPS survey spectra (a), and high-resolution XPS spectra of C1s (b), Ca2p (c), O1s (d), S2p (e), and Ti2p (f) of SGFGDA, TiO2, and TiO2/SGFGDA-40
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    2.3   比表面积分析

    图 6为所制备样品的N2吸附-脱附等温线，由图可知，SGFGDA、TiO2及TiO2/SGFGDA-40均具有Ⅳ型等温线和典型的H3型回滞环，表明材料均具有典型的介孔结构[37]。此外，SGFGDA在相对压力为0.9~1.0的区间内出现陡峭吸附段，表明了其大孔特性，而TiO2则呈现介孔与微孔共存的特征。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算所制备样品的比表面积，结果见表 2。TiO2/SGFGDA-40的比表面积(92 m2·g-1)介于SGFGDA(3 m2·g-1)与TiO2(134 m2·g-1)之间，而孔体积从SGFGDA的2.54 cm3·g-1降至0.31 cm3·g-1，表明TiO2纳米颗粒可能部分嵌入SGFGDA的大孔结构中，从而提高TiO2纳米颗粒的分散性及与SGFGDA的接触面积。

    图 6

    图 6.  SGFGDA、TiO2和TiO2/SGFGDA-40的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图(插图)
    Figure 6.  N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution plots (inset) of SGFGDA, TiO2, and TiO2/SGFGDA-40
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    表 2

    表 2  SGFGDA、TiO2和TiO2/SGFGDA-40的孔体积、平均孔径及BET比表面积
    Table 2.  Pore volumes, average pore sizes, and BET surface areas of SGFGDA, TiO2, and TiO2/SGFGDA-40
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    Sample SBET/(m2·g-1) Pore volume/(cm3·g-1) Average pore size/nm Most frequent pore diameter/nm
    SGFGDA 3 2.54 3 736.58 137.92
    TiO2 134 0.70 20.26 4.02
    TiO2/SGFGDA-40 92 0.31 12.51 5.10

    2.4   光电性能分析

    通过紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对复合材料的光学吸收特性进行了表征。如图 7a所示，TiO2/SGFGDA的光吸收边相较于纯TiO2发生了明显的蓝移。这是由于SGFGDA与TiO2接触产生界面电荷转移，从而调控了TiO2的能带结构[38]。进一步对材料的光电化学性能进行了多维度表征，以分析光生载流子的分离和转移行为。图 7b为TiO2和TiO2/SGFGDA的瞬态光电流响应曲线，相比于TiO2、TiO2/SGFGDA-30和TiO2/SGFGDA-50，TiO2/SGFGDA-40具有更高的光电流密度，表明其光生电子和空穴具有更高的分离效率。如图 7c所示，TiO2/SGFGDA-40的Nynquist圆弧半径显著小于纯TiO2，进一步表明其界面电荷转移电阻降低，电荷传输效率提升。此外，光致发光(PL)光谱(图 7d)表明，TiO2/SGFGDA-40的荧光强度显著最低，说明SGFGDA与TiO2复合后有效抑制了光生电子-空穴对的复合，延长了载流子寿命。结合XPS结果证实，TiO2与SGFGDA之间形成了具有强相互作用的界面，由此建立的内建电场可有效驱动光生电子-空穴对的分离，显著抑制载流子复合，因此TiO2/SGFGDA-40较纯TiO2表现出更优的光电性能。对比不同TiO2负载量的复合材料可知，TiO2/SGFGDA-40的性能最优。当TiO2负载量低于40%时，复合界面接触位点不足，电荷分离效率低；TiO2的负载量过多，则会使得复合材料体系产生的电子和空穴倾向于复合[39]。

    图 7

    图 7.  SGFGDA、TiO2和TiO2/SGFGDA的UV-Vis DRS (a)、瞬态光电流响应曲线(b)、EIS (c)和PL光谱(d)
    Figure 7.  UV-Vis DRS (a), transient photocurrent responses curves (b), EIS (c), and PL spectra (d) of SGFGDA, TiO2, and TiO2/SGFGDA
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    通过AFM和KPFM原位表征技术进一步探究TiO2/SGFGDA-40的形貌以及光生电荷分离动力学机制。从图 8a中观察到TiO2的形貌呈现出颗粒团聚状态；而TiO2/SGFGDA-40的AFM图则展现出TiO2纳米颗粒较为均匀地分散在SGFGDA上(图 8b)。通过KPFM电位图展示了纯TiO2和TiO2/SGFGDA-40在黑暗和光照条件下的表面电位分布(图 8c~8f)，TiO2和TiO2/SGFGDA-40的表面电位图的颜色都向电位更高的方向变化，说明两者的表面电位都有所上升。图 9a和9b为纯TiO2和TiO2/SGFGDA-40光照前后的电位图，从图可以得出TiO2与探针之间的接触电位差(CPD)分别为0.140和0.226 V，计算得出光照前后电位差值为0.086 V。类似地，对于TiO2/SGFGDA-40，光照前后的CPD分别为0.241和0.351 V，计算得出光照前后电位差值为0.110 V。以上结果表明在光照条件下TiO2/SGFGDA-40的光生载流子的分离效率比TiO2更高，并且TiO2/SGFGDA-40中的TiO2和SGFGDA之间的电荷转移得到增强。

    图 8

    图 8.  (a) TiO2和(b) TiO2/SGFGDA-40的AFM图; (c、e) TiO2和(d、f) TiO2/SGFGDA-40在黑暗和光照条件下的KPFM电位图
    Figure 8.  AFM images of (a) TiO2 and (b) TiO2/SGFGDA-40; KPFM potential plots of (c, e) TiO2 and (d, f) TiO2/SGFGDA-40 under dark and light conditions
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    图 9

    图 9.  (a) TiO2和(b) TiO2/SGFGDA-40的CPD曲线
    Figure 9.  CPD plots of (a) TiO2 and (b) TiO2/SGFGDA-40
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    2.5   粉末催化剂光催化降解HCHO性能

    图 10为各样品在紫外光照射下对HCHO的降解曲线。由图可知，无光照条件下，TiO2/SGFGDA-40对HCHO的吸附率约为10%，在无催化剂但有光照的情况下，由于光照导致反应室内温度升高，HCHO的质量浓度略微升高。光照4 h后，SGFGDA对HCHO无催化降解性能；纯相TiO2及SGFGDA与TiO2的物理混合体系(记为TiO2+FGDA)对HCHO降解效率分别为77%与65%。而TiO2/SGFGDA-30、TiO2/SGFGDA-40和TiO2/SGFGDA-50对HCHO的降解效率可分别达到81%、87%和85%。降解性能的提升归因于两者复合所构建的特殊结构与界面效应。从SEM和TEM图中可以看出TiO2分散在SGFGDA表面，该结构在抑制TiO2团聚的同时增加了与HCHO分子的有效接触面积。XPS数据结果表明界面间存在由SGFGDA向TiO2的电子转移，二者形成了强相互作用界面，构建了有利于光生电荷分离的特殊传输通道。结合光电及KPFM测试结果可知，TiO2和SGFGDA复合有效抑制了光生电子-空穴对的复合，提升了电荷传输效率。这些结构、界面与光电性质的协同作用，共同促进了光催化降解HCHO性能的提升。

    图 10

    图 10.  各条件下样品光催化降解HCHO的曲线
    Figure 10.  Photocatalytic degradation curves of HCHO over samples under different conditions
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    为了比较常见的载体与以SGFGDA作为载体时的光催化性能的差异性，将常见的载体SiO2、ES和AC分别与TG复合得到TiO2/SiO2-40、TiO2/ES-40和TiO2/AC-40光催化剂，并在紫外光照射下进行HCHO降解测试。结果如图 11a所示，光照4 h后TiO2/SiO2-40、TiO2/AC-40和TiO2/ES-40对HCHO的降解效率分别为70%、65%和80%，明显低于TiO2/SGFGDA-40的降解效率。该对比实验进一步证实SGFGDA“以废治废”的优势。

    图 11

    图 11.  (a) 不同载体以及(b) 不同FGDA作为载体时所制样品对HCHO的降解曲线
    Figure 11.  Degradation curves of HCHO by the samples prepared with (a) different carriers and (b) different FGDAs as carriers
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    同时进一步探究了不同FGDA在TiO2/SGFGDA-40中降解HCHO的普适性，将4种来源不同的FGDA(HYFGDA、LGFGDA、AKFGDA和JMFGDA)分别与TG复合，得到TiO2/HYFGDA-40、TiO2/LGFGDA-40、TiO2/AKFGDA-40和TiO2/JMFGDA-40。同样也在紫外光下进行光催化降解HCHO测试。结果如图 11b所示，由于FGDA的组分差异较为明显(表 3)，因此在降解HCHO的性能上也有所差异。4 h光照后TiO2/HYFGDA-40、TiO2/LGFGDA-40、TiO2/AKFGDA-40和TiO2/JMFGDA-40对HCHO的降解效率分别为85%、83%、77%和79%，通过对比不同FGDA的组成成分可以发现，HYFGDA和LGFGDA中的CaSO3·0.5H2O的质量分数分别为33.6%和48.67%，而AKFGDA和JMFGDA中CaSO3·0.5H2O的质量分数分别为3.08%和10.93%。据此初步推测，脱硫灰中CaSO3·0.5H2O的含量是决定复合材料性能的核心参数。

    表 3

    表 3  不同种类FGDA的主要组成成分
    Table 3.  Main components of different kinds of FGDA
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    Sample Mass fraction/%
    CaSO3·0.5H2O CaSO4 Ca(OH)2 CaCO3 Moisture
    HYFGDA 33.60 10.95 12.52 24.58 2.14
    LGFGDA 48.67 9.75 1.45 5.80 1.31
    AKFGDA 3.08 43.99 15.57 26.83 1.84
    JMFGDA 10.93 41.76 14.65 20.28 1.44

    另外，这些FGDA中的CaSO4含量也存在较大差异。在复合材料制备过程中，CaSO4的吸水-硬化过程可能会导致比表面积下降[40]，从而干扰性能判断。为排除这一影响，我们测定了4种复合材料的比表面积及孔径(表 4)。LGFGDA中CaSO4的质量分数仅为9.75%，但TiO2/LGFGDA-40的比表面积却最小(64 m2·g-1)；而JMFGDA中CaSO4的质量分数高达41.76%，对应的TiO2/JMFGDA-40反而具有最高的比表面积(108 m2·g-1)。由此可见，CaSO4含量与比表面积大小并不成正比，从而成功排除了CaSO4吸水-硬化对比表面积的显著干扰。

    表 4

    表 4  不同种类FGDA制备的复合材料的BET比表面积、孔体积及平均孔径
    Table 4.  BET surface areas, pore volumes, and average pore sizes of composites prepared with different kinds of FGDA
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    Sample SBET/(m2·g-1) Pore volume/(cm3·g-1) Average pore size/nm
    TiO2/JMFGDA-40 108 1.2 45.0
    TiO2/HYFGDA-40 92 0.2 8.9
    TiO2/AKFGDA-40 90 0.4 18.7
    TiO2/LGFGDA-40 64 0.1 8.8

    此外，TiO2/JMFGDA-40的比表面积最高(108 m2·g-1)，但其降解效率仅为79%；相比之下，TiO2/LGFGDA-40的比表面积最低，降解效率却达到83%，高于比表面积更大的TiO2/AKFGDA-40和TiO2/JMFGDA-40。这表明比表面积并非决定降解性能的关键因素，因此也排除了比表面积对降解效率的干扰。在此基础上，对比TiO2/HYFGDA-40与TiO2/AKFGDA-40可知，两者比表面积相近，但由于CaSO3·0.5H2O含量差异显著，降解性能差异明显，且降解效率仍与CaSO3·0.5H2O含量密切相关，随着CaSO3·0.5H2O含量升高降解效率显著提升。但值得注意的是，尽管LGFGDA中的CaSO3·0.5H2O最高，但其复合材料降解效果却不及TiO2/HYFGDA-40。这说明CaSO3·0.5H2O含量虽是影响复合材料光催化降解HCHO性能的核心参数，但并非简单的正相关关系。当CaSO3·0.5H2O含量超过临界值后，继续增加反而会导致降解性能下降。上述结果进一步证实，脱硫灰中CaSO3·0.5H2O的含量是决定复合材料光催化降解HCHO性能的关键指标。

    2.6   腻子粉催化剂光催化降解HCHO性能

    利用SGFGDA固有胶凝特性与TiO2/SGFGDA-40的雪白色度，按最优质量比(0.55∶1)制备得到腻子粉涂层，如图 12a、12b所示。光催化降解HCHO结果如图 13所示，光照4 h后，利用由TiO2/SGFGDA-40制备的腻子粉涂层对HCHO的降解效率达到80%，远高于SGFGDA和TiO2+SGFGDA对HCHO的降解效率(分别为20%和65%)。同时利用FGDA的胶凝特性，将其与P25物理混合制备成腻子粉涂层。所得P25+SGFGDA在光照4 h后HCHO降解效率为57%，远低于由TiO2/SGFGDA-40制备的腻子粉涂层。因此，SGFGDA所具备的胶凝特性使TiO2/SGFGDA-40腻子粉在建筑行业中具有广阔应用前景，为其高值化利用开辟了新路径。

    图 12

    图 12.  (a) SGFGDA和(b) TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层的照片
    Figure 12.  Photos of (a) SGFGDA and (b) TiO2/SGFGDA-40 putty powder coatings
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    图 13

    图 13.  各腻子粉薄层降解HCHO的曲线
    Figure 13.  Degradation curves of HCHO over various putty powder coatings
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    进一步通过外加剂兼容性实验评估了腻子粉在实际工程应用中的适应性(图 14)。我们选用了实际应用中建筑腻子的常规添加剂：RDP可提高脱硫石膏的抗水性，使其遇水后不再分散；HPMC则作为保水剂和缓凝剂，能有效延长石膏涂抹的操作时间[41]。实验结果表明两者添加比例(质量分数)在0.5%~5.0%范围内时对TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层降解HCHO性能几乎不影响。因此，TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层能够适应实际应用场景。

    图 14

    图 14.  投加不同质量的(a) RDP和(b) HPMC对HCHO降解效率的影响
    Figure 14.  Effect of adding different masses of (a) RDP and (b) HPMC on the degradation efficiency of HCHO
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    2.7   稳定性测试

    催化剂的稳定性和循环使用性能在实际应用中至关重要。通过5次循环实验评价了TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层的稳定性。图 15a为TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层光催化降解HCHO的循环性能。从图中可以观察到在紫外光照射下，经过5次的循环实验后，HCHO的降解效率基本都保持在稳定水平，反应活性并未显著降低。图 15b是TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层使用前后的XRD图，XRD峰强和位置都没有明显的变化，并且没有观察到任何杂峰，表明所制备的TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层具有良好的循环稳定性，为催化剂的长期应用提供了可靠保障。

    图 15

    图 15.  TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层(a) 降解HCHO的循环性能及(b) 使用前后的XRD图
    Figure 15.  (a) Cyclic performance in degrading HCHO and (b) XRD patterns before and after use of TiO2/SGFGDA-40 putty powder coating
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    2.8   太阳光下光催化降解HCHO性能

    通过室外模拟实验系统评估了TiO2/SGFGDA-40粉末和腻子粉涂层在实际太阳光辐射条件下的长效降解HCHO性能。将催化剂放置在五面透光的反应器中并充分暴露在太阳光下，如图 16所示。表 5记录了实验日(2024年8月12日至9月14日每天8∶00—16∶00)的平均气温以及太阳光中长波段紫外线(UVA)、中波段紫外线(UVB)和短波段紫外线(UVC)的平均功率密度。实验结果如图 17所示，经过72 h的反应时间，TiO2/SGFGDA-40粉末在太阳光下降解HCHO的降解效率为24%(图 17a)，而TiO2/SGFGDA-40的腻子粉涂层在太阳光下降解HCHO的效率为35%(图 17b)。同样可以观察到P25粉末在太阳光下降解HCHO的效率为26%，与TiO2/SGFGDA-40粉末接近；而SGFGDA和P25混合制备得到的腻子粉涂层对HCHO的降解效率仅有19%，明显低于TiO2/SGFGDA-40的腻子粉涂层的降解效果。这意味着TiO2/SGFGDA-40具有一定的商业竞争优势。

    表 5

    表 5  实验日的温度以及太阳光中UVA、UVB和UVC的功率密度
    Table 5.  Temperatures on the experimental day and the power densities of UVA, UVB, and UVC in sunlight
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    Date Average temperature/℃ Average power density/(mW·cm-2)
    UVA UVB UVC
    2025-08-12—2025-08-14 35 2.743 0.201 0.041
    2025-08-15—2025-08-17 36 2.890 0.223 0.042
    2025-08-18—2025-08-20 36 2.964 0.231 0.040
    2025-08-21—2025-08-23 34 2.422 0.201 0.038
    2025-08-24—2025-08-26 35 2.673 0.191 0.037
    2025-08-27—2025-08-29 36 2.794 0.203 0.039
    2025-09-01—2025-09-03 34 2.460 0.181 0.035
    2025-09-04—2025-09-06 33 2.373 0.173 0.034
    2025-09-07—2025-09-09 32 2.182 0.161 0.032
    2025-09-09—2025-09-11 31 2.094 0.141 0.032
    2025-09-12—2025-09-14 31 2.160 0.143 0.031

    图 16

    图 16.  太阳光降解HCHO的实体图片
    Figure 16.  Physical image of HCHO degradation by sunlight
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    图 17

    图 17.  太阳光下各样品(a) 粉末和(b) 腻子粉薄层降解HCHO的性能
    Figure 17.  Performance of HCHO degradation in (a) powder and (b) putty powder coating of various samples under sunlight
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    3.   结论

    通过浸渍负载法制备得到了以工业固废SGFGDA为载体的系列TiO2/SGFGDA复合光催化剂。所制备样品的XRD、SEM、TEM、XPS、光电化学测试等表征分析结果显示TiO2颗粒均匀分散于SGFGDA表面，二者之间形成了紧密的强相互作用界面，有效促进了光生电子-空穴对的分离。在紫外光照射下，TiO2负载量为40%时所制备的TiO2/SGFGDA-40粉末态复合材料展现出最优的HCHO降解性能，4 h内降解效率可达到87%，性能显著优于纯TiO2及其物理混合体系。系统性的对比研究表明，将SGFGDA作为载体与TiO2复合后，所得复合材料在光催化降解HCHO中的性能优于常见载体。此外，不同来源FGDA作为载体构筑的复合材料的光催化性能优劣与FGDA组分中CaSO3·0.5H2O的含量密切相关。进一步将粉末TiO2/SGFGDA-40复合材料制备为腻子粉涂层后，紫外光照射4 h后仍能保持80%的HCHO降解效率，循环5次后性能仍保持稳定，且与常用建筑添加剂相容性好，具备实际施工的可行性。TiO2/SGFGDA-40粉末在室外太阳光照射72 h的长效反应性能表明其具有较好的稳定性，对应的HCHO降解效率为24%，与粉末P25相当(26%)；而TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层的降解效率增加至35%，显著高于由SGFGDA与P25制备的腻子粉薄层(19%)。综上，我们不仅开发出一种高效、稳定且低成本的HCHO光催化降解材料，也为工业固废FGDA的高值化利用提供了切实可行的技术途径，实现了“以废治废”的双重环境效益，具有重要的理论研究意义和实际应用前景。


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  • 图 1  光催化剂降解HCHO的实际实验装置

    Figure 1  Practical experimental device for photocatalytic degradation

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    图 2  SGFGDA、TiO2和TiO2/SGFGDA的XRD图

    Figure 2  XRD patterns of SGFGDA, TiO2, and TiO2/SGFGDA

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    图 3  (a) SGFGDA、(b) TiO2和(c) TiO2/SGFGDA-40的SEM图

    Figure 3  SEM images of (a) SGFGDA, (b) TiO2, and (c) TiO2/SGFGDA-40

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    图 4  TiO2/SGFGDA-40的(a) TEM图和(b、c) HRTEM图; (d) TiO2/SGFGDA-40的EDS元素映射图

    Figure 4  (a) TEM images and (b, c) HRTEM images of TiO2/SGFGDA-40; (d) EDS elemental mapping images of TiO2/SGFGDA-40

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    图 5  SGFGDA、TiO2和TiO2/SGFGDA-40的XPS全谱图(a)及C1s (b)、Ca2p (c)、O1s (d)、S2p (e)和Ti2p (f) XPS高分辨率谱图

    Figure 5  XPS survey spectra (a), and high-resolution XPS spectra of C1s (b), Ca2p (c), O1s (d), S2p (e), and Ti2p (f) of SGFGDA, TiO2, and TiO2/SGFGDA-40

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    图 6  SGFGDA、TiO2和TiO2/SGFGDA-40的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图(插图)

    Figure 6  N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution plots (inset) of SGFGDA, TiO2, and TiO2/SGFGDA-40

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    图 7  SGFGDA、TiO2和TiO2/SGFGDA的UV-Vis DRS (a)、瞬态光电流响应曲线(b)、EIS (c)和PL光谱(d)

    Figure 7  UV-Vis DRS (a), transient photocurrent responses curves (b), EIS (c), and PL spectra (d) of SGFGDA, TiO2, and TiO2/SGFGDA

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    图 8  (a) TiO2和(b) TiO2/SGFGDA-40的AFM图; (c、e) TiO2和(d、f) TiO2/SGFGDA-40在黑暗和光照条件下的KPFM电位图

    Figure 8  AFM images of (a) TiO2 and (b) TiO2/SGFGDA-40; KPFM potential plots of (c, e) TiO2 and (d, f) TiO2/SGFGDA-40 under dark and light conditions

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    图 9  (a) TiO2和(b) TiO2/SGFGDA-40的CPD曲线

    Figure 9  CPD plots of (a) TiO2 and (b) TiO2/SGFGDA-40

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    图 10  各条件下样品光催化降解HCHO的曲线

    Figure 10  Photocatalytic degradation curves of HCHO over samples under different conditions

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    图 11  (a) 不同载体以及(b) 不同FGDA作为载体时所制样品对HCHO的降解曲线

    Figure 11  Degradation curves of HCHO by the samples prepared with (a) different carriers and (b) different FGDAs as carriers

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    图 12  (a) SGFGDA和(b) TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层的照片

    Figure 12  Photos of (a) SGFGDA and (b) TiO2/SGFGDA-40 putty powder coatings

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    图 13  各腻子粉薄层降解HCHO的曲线

    Figure 13  Degradation curves of HCHO over various putty powder coatings

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    图 14  投加不同质量的(a) RDP和(b) HPMC对HCHO降解效率的影响

    Figure 14  Effect of adding different masses of (a) RDP and (b) HPMC on the degradation efficiency of HCHO

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    图 15  TiO2/SGFGDA-40腻子粉涂层(a) 降解HCHO的循环性能及(b) 使用前后的XRD图

    Figure 15  (a) Cyclic performance in degrading HCHO and (b) XRD patterns before and after use of TiO2/SGFGDA-40 putty powder coating

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    图 16  太阳光降解HCHO的实体图片

    Figure 16  Physical image of HCHO degradation by sunlight

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    图 17  太阳光下各样品(a) 粉末和(b) 腻子粉薄层降解HCHO的性能

    Figure 17  Performance of HCHO degradation in (a) powder and (b) putty powder coating of various samples under sunlight

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    表 1  SGFGDA的主要组成成分

    Table 1.  Main components of SGFGDA

    Parameter CaSO3·0.5H2O CaSO4 Ca(OH)2 CaCO3 Moisture
    Mass fraction/% 49.80 3.09 8.73 22.33 1.00
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    表 2  SGFGDA、TiO2和TiO2/SGFGDA-40的孔体积、平均孔径及BET比表面积

    Table 2.  Pore volumes, average pore sizes, and BET surface areas of SGFGDA, TiO2, and TiO2/SGFGDA-40

    Sample SBET/(m2·g-1) Pore volume/(cm3·g-1) Average pore size/nm Most frequent pore diameter/nm
    SGFGDA 3 2.54 3 736.58 137.92
    TiO2 134 0.70 20.26 4.02
    TiO2/SGFGDA-40 92 0.31 12.51 5.10
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    表 3  不同种类FGDA的主要组成成分

    Table 3.  Main components of different kinds of FGDA

    Sample Mass fraction/%
    CaSO3·0.5H2O CaSO4 Ca(OH)2 CaCO3 Moisture
    HYFGDA 33.60 10.95 12.52 24.58 2.14
    LGFGDA 48.67 9.75 1.45 5.80 1.31
    AKFGDA 3.08 43.99 15.57 26.83 1.84
    JMFGDA 10.93 41.76 14.65 20.28 1.44
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    表 4  不同种类FGDA制备的复合材料的BET比表面积、孔体积及平均孔径

    Table 4.  BET surface areas, pore volumes, and average pore sizes of composites prepared with different kinds of FGDA

    Sample SBET/(m2·g-1) Pore volume/(cm3·g-1) Average pore size/nm
    TiO2/JMFGDA-40 108 1.2 45.0
    TiO2/HYFGDA-40 92 0.2 8.9
    TiO2/AKFGDA-40 90 0.4 18.7
    TiO2/LGFGDA-40 64 0.1 8.8
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    表 5  实验日的温度以及太阳光中UVA、UVB和UVC的功率密度

    Table 5.  Temperatures on the experimental day and the power densities of UVA, UVB, and UVC in sunlight

    Date Average temperature/℃ Average power density/(mW·cm-2)
    UVA UVB UVC
    2025-08-12—2025-08-14 35 2.743 0.201 0.041
    2025-08-15—2025-08-17 36 2.890 0.223 0.042
    2025-08-18—2025-08-20 36 2.964 0.231 0.040
    2025-08-21—2025-08-23 34 2.422 0.201 0.038
    2025-08-24—2025-08-26 35 2.673 0.191 0.037
    2025-08-27—2025-08-29 36 2.794 0.203 0.039
    2025-09-01—2025-09-03 34 2.460 0.181 0.035
    2025-09-04—2025-09-06 33 2.373 0.173 0.034
    2025-09-07—2025-09-09 32 2.182 0.161 0.032
    2025-09-09—2025-09-11 31 2.094 0.141 0.032
    2025-09-12—2025-09-14 31 2.160 0.143 0.031
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  • 发布日期:  2026-07-10
  • 收稿日期:  2026-02-07
  • 修回日期:  2026-05-14
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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