Scheme 1.
Synthesis of ligand (H2L)Cl
引用本文:
王文, 徐颖, 熊刚, 由立新, 孙亚光. Pd-NHC修饰的La金属有机框架高效催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应[J]. 无机化学学报,
2026, 42(7): 1475-1484.
doi:
10.11862/CJIC.20260025
Citation: Wen WANG, Ying XU, Gang XIONG, Lixin YOU, Yaguang SUN. Pd-NHC-functionalized La-metal-organic framework for efficient Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(7): 1475-1484. doi: 10.11862/CJIC.20260025
Citation: Wen WANG, Ying XU, Gang XIONG, Lixin YOU, Yaguang SUN. Pd-NHC-functionalized La-metal-organic framework for efficient Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(7): 1475-1484. doi: 10.11862/CJIC.20260025
Pd-NHC修饰的La金属有机框架高效催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应
摘要:
利用配体1，3-双(4-羧基苄基)-4-甲基咪唑鎓氯盐((H2L)Cl)构建了三维金属有机框架{[La(L)2]Cl·CH3CN}n (La-MOF)，然后将其与Pd(OAc)2反应锚定Pd-NHC活性位点，制备了Pd-NHC@La-MOF (1)。粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电子显微镜和热重分析的表征结果显示，催化剂1在修饰后仍保持良好结晶性和热稳定性，Pd-NHC结构呈高度分散状态。该催化剂在温和条件下高效催化溴苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应(产率大于99%)，并表现出良好的底物适应性。催化剂1重复使用3次后仍保持较高活性(产率大于88%)，并且结构保持稳定。
-
关键词:
- 金属有机框架
- / Suzuki-Miyaura交叉偶联反应
- / 钯-氮杂环卡宾
- / 非均相催化
English
Pd-NHC-functionalized La-metal-organic framework for efficient Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction
Abstract:
A 3D lanthanum-based metal-organic framework, {[La(L)2]Cl·CH3CN}n (La-MOF), was synthesized using 1, 3-bis(4-carboxybenzyl)-4-methylimidazolium chloride ((H2L)Cl) as the ligand. The heterogeneous catalyst Pd-NHC@La-MOF (1) was subsequently prepared via post-synthetic modification, wherein active palladium-N-heterocyclic carbene (Pd-NHC) sites were immobilized through the reaction of La-MOF with Pd(OAc)2. Comprehensive characterization (powder X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy, and thermogravimetric analysis) confirmed that the material retained high crystallinity, uniform Pd-NHC dispersion, and remarkable thermal stability. Catalyst 1 exhibited excellent performance in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction of bromobenzene and phenylboronic acid under mild conditions, achieving a yield of over 99%. Furthermore, the catalyst demonstrated broad substrate adaptability. Notably, it maintained a yield of over 88% over three consecutive cycles without significant structural degradation.
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钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应条件温和、选择性高，并具有优异的官能团耐受性，广泛用于有机合成中构建复杂分子[1-4]。金属有机框架(MOFs)在非均相催化领域展现出卓越潜力，这得益于其独特的有机-无机杂化组成和确定的结构，能够将多种活性位点整合至骨架中[5-11]。研究显示，钯基MOFs应用于芳基卤化物与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura反应是构建C(sp2)—C(sp2)键最广泛应用的方法之一[12-18]。此外，通过对特定配体进行修饰，实现对化学环境的精细调控并赋予其新型催化功能，可进一步优化MOFs催化性能。近年来，将催化活性位点锚定在有序多孔材料上成为研究热点。其中，钯负载材料在催化碳-碳交叉偶联反应中具有重要作用。
N-杂环卡宾(NHC)与过渡金属形成强度适中、稳定性好的NHC-金属(NHC-M)结构单元。通常，NHC-M是通过金属离子与相应的NHC前体(包括咪唑鎓盐、噻唑鎓盐或三唑鎓盐等)在碱性条件下发生去质子化反应来实现的，这为设计高效、耐用的催化体系提供了坚实的结构基础，在催化领域备受关注[19-21]。钯-氮杂环卡宾(Pd-NHC)功能化的金属有机框架材料(Pd-NHC-MOFs)[22-24]，巧妙地结合了Pd-NHC活性中心的强σ给电子特性(可有效调控金属中心的电子密度)与MOFs本身固有的结构特性，不仅能够保留均相催化剂的高活性和选择性，还兼具多相催化剂易于回收、可重复使用的优点，从而在碳-碳偶联反应中表现出显著优于传统多相催化剂的性能，具有广阔的应用前景[25-27]。
基于此，我们首先合成了1，3-双(4-羧基苄基)- 4-甲基咪唑鎓氯盐((H2L)Cl)配体，然后通过溶剂热法制备了镧基MOF：{[La(L)2]Cl·CH3CN}n (La-MOF)，再在惰性氛围下将其与Pd(OAc)2反应，将Pd-NHC活性位点固载于MOF中，成功制备了催化剂Pd-NHC@La-MOF (1)。该催化剂在Suzuki-Miyaura反应中表现出高催化活性和可循环使用性，显示出良好的应用潜力。
1. 实验部分
1.1 实验试剂与仪器
所有实验用化学药品均购自试剂平台，未经进一步纯化。实验所用原料与溶剂均为市售分析纯，直接使用。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)采用Nicolet IR-470型光谱仪采集(KBr压片)。热重分析(TGA)在SDT Q600热分析仪上进行，升温速率10 ℃·min-1。粉末X射线衍射(PXRD)图由Bruker D8 Advance型衍射仪采集(Cu Kα辐射，λ=0.154 06 nm)，工作电压40 kV，电流40 mA，扫描范围(2θ)为5°~50°。X射线光电子能谱(XPS)使用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi仪测定。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)在Agilent 5110仪器上测定。透射电子显微镜(TEM)图像使用JEOL JEM-2800型仪器获取，加速电压为200 kV，样品分散于乙醇中，滴于碳膜铜网上干燥后观察。能谱分析(EDS)借助Hitachi SU8100场发射扫描电镜配套Oxford能谱系统实施。产物结构经500 MHz核磁共振氢谱(1H NMR)确认，产率通过Agilent Technologies 7890A气相色谱仪(GC)进行分析。晶体在Oxford SuperNava TM型X射线单晶衍射仪上收集数据并解析。
1.2 催化剂1的合成
如Scheme 1所示，将1，3-双(4-甲氧羰基苄基)- 4-甲基咪唑鎓溴盐([(CH3)2L]Br)加入2.0倍物质的量的NaOH，溶于50.0 mL水中进行水解，冷却后用稀盐酸调至pH=2，析出白色沉淀，经抽滤、水洗并真空干燥，得到(H2L)Cl[28]，1H NMR谱图如图 1所示。
Scheme 1
图 1
将(H2L)Cl(0.03 mmol)与La(NO3)3·6H2O(0.09 mmol)混合于乙腈/水混合溶剂中，置于反应釜内在140 ℃下反应72 h，经24 h降至室温，得到黄色透明晶体La-MOF。IR(KBr，cm-1)：3 300~3 275(s)，1 945(m)，1 299(s)，1 168(s)，1 146(s)，1 010(w)，784(w)，732(w)，661~554(w)，495~435(w)。
将La-MOF(0.60 mmol)、Pd(OAc)2(1.00 mmol)与二氯甲烷混合，在惰性气氛下室温搅拌12 h，在避光条件下39 ℃反应24 h。反应结束后依次以二氯甲烷、甲醇和乙醚洗涤固体，真空干燥得棕色固体催化剂1。经ICP-AES测定，Pd负载量(质量分数)为0.32%。
1.3 (CH3)2L-Pd-Br2的制备
如Scheme 2所示，在盛有20.00 mL吡啶的100 mL的圆底烧瓶中加入[(CH3)2L]Br(1.20 mmol)、PdCl2(2.00 mmol)、K2CO3(6.00 mmol)、KBr(7.20 mmol)，置于80 ℃的油浴锅中加热搅拌48 h，待反应结束后，将混合溶液进行真空抽滤，得到的滤液进行减压浓缩至胶状物，用二氯甲烷进行重结晶得到的固体。
Scheme 2
1.4 La-MOF晶体结构的测定
在室温条件下选取形貌规则、大小适中的La-MOF晶体，通过单晶X射线衍射仪在石墨单色Mo Kα辐射源(λ=0.071 073 nm)条件下收集晶体学衍射点。结构在Olex 2软件包中通过SHELXTL程序中的直接法解析，再通过F 2全矩阵最小二乘法精修所有非氢原子的各向异性[29]，氢原子采用理论加氢的方式获得。La-MOF的主要晶体数据见表 1。
表 1
表 1 La-MOF的主要晶体数据Table 1. Main crystal data for La-MOF
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Parameter La-MOF Parameter La-MOF Empirical formula C42H37ClLaN5O8 Z 8 Formula weight 914.13 Dc / (g·cm-3) 1.525 Temperature / K 297.57(11) μ / mm-1 8.799 Space group I41/a F(000) 3 760 a / nm 2.427 95(15) GOF on F 2 1.143 b / nm 2.427 95(15) Data collected, unique 11 549, 3 655 (Rint=0.023 3) c / nm 1.366 06(13) R1a, wR2b [I > 2σ(I)] R1=0.035 4, wR2=0.104 0 V / nm3 8.052 89(13) R1, wR2 (all data) R1=0.038 9, wR2=0.106 0 ${ }^{\mathrm{a}} R_1=\sum\left\|F_{\mathrm{o}}\left|-\left|F_{\mathrm{c}} \| / \sum\right| F_{\mathrm{o}}\right| ;{ }^{\mathrm{b}} w R_2=\left\{\sum\left[w\left(F^2{ }_{\mathrm{o}}-F^2{ }_{\mathrm{c}}\right)^2\right] / \sum\left[w\left(F^2{ }_{\mathrm{o}}\right)^2\right]\right\}^{1 / 2} .\right.$ 1.5 催化实验
在氩气氛围中，将溴苯(1.00 mmol)、苯硼酸(1.20 mmol)、碱(2.00 mmol)及催化剂1置于干燥史莱克管内(图 2)，加入溶剂，在设定温度下搅拌反应指定时间。冷却后，加入乙酸乙酯(20 mL)萃取，离心取上清液100 μL，加入乙酸乙酯800 μL及正十六烷内标100 μL，混匀后经GC(Agilent 7890A)分析产率。循环实验后，离心回收催化剂，依次以水、乙酸乙酯和四氢呋喃洗涤，50 ℃真空干燥后用1H NMR确定产物的结构。
图 2
图 2. 催化剂1催化卤苯和芳基硼酸的偶联反应Figure 2. Coupling reactions of benzene halides and arylboronic acids catalyzed by catalyst 12. 结果与讨论
2.1 La-MOF的晶体结构
单晶X射线衍射分析表明La-MOF属四方晶系，空间群为I41/a。不对称单元包含1个La3+、2个L-配体、1个平衡阴离子Cl-及1个游离的乙腈分子。La3+与来自6个L-配体的8个氧原子配位(La—O键长：0.231 2~0.254 4 nm)，2个相邻的La3+通过4个羧基桥联为[La2(CO2)8]双核单元(图 3a)，L-均以(κ1-κ1- μ2)-(κ1-κ1-μ1)-μ3模式桥联3个La3+(图 3b)。相邻的[La2(CO2)8]双核单元通过2个L-配体交替连接(图 3c)，形成三重互穿框架结构(图 3d)。
图 3
图 3. (a) 双核结构单元[La2(CO2)8]; (b) L-的配位模式; (c) [La2(CO2)8]与L-配体的连接方式; (d) La-MOF的3D框架Figure 3. (a) Binuclear structural unit [La2(CO2)8]; (b) Coordination mode of L-; (c) Connection mode of [La2(CO2)8] with L- ligands; (d) 3D framework of La-MOFSymmetry codes: A: -x, 0.5-y, z; B: 0.25-y, 0.25+x, 1.25-z; C: -0.25+y, 0.25-x, 1.25-z.
2.2 PXRD分析
通过PXRD对催化剂1进行分析，以验证材料的相纯度及骨架结构的稳定性。如图 4所示，所制备的La-MOF的PXRD图与模拟峰吻合良好，表明其具有高结晶度和相纯度。负载Pd-NHC后，催化剂1的衍射图与La-MOF基本一致，说明La-MOF主体骨架在修饰后得以保持。经历4次催化循环后，回收催化剂的PXRD图未出现明显变化，表明该催化剂具有优异的结构稳定性与循环相纯度。
图 4
图 4. La-MOF及催化剂1在催化反应循环前后的PXRD图Figure 4. PXRD patterns of La-MOF and catalyst 1 before and after catalytic reaction cycles2.3 TG分析
TGA结果如图 5所示。La-MOF的失重过程可分为3个阶段：80~140 ℃区间失重对应于游离乙腈分子的脱除(4.87%，理论值4.49%)；350~400 ℃区间归因于骨架部分坍塌；400~600 ℃区间的显著失重则源于配体分解与骨架彻底破坏。催化剂1与La-MOF的TGA曲线基本一致，表明Pd-NHC的引入对La-MOF的热稳定性基本没有影响。
图 5
2.4 XPS分析
通过XPS进一步验证了催化剂1中Pd-NHC结构的形成。(CH3)2L-Pd-Br2的全谱(图 6a)中可见清晰的Pd、Br、C、N、O的元素特征峰。催化剂1全谱(图 6b)中也明确检测到Pd、O、C、La及N元素，表明Pd-NHC单元已成功引入MOF骨架。另外，XPS精细谱分析为Pd-NHC配位结构的形成提供了进一步证据。如图 7a所示，与咪唑鎓溴盐前体相比，(CH3)2L-Pd-Br2中N1s结合能发生负移，这归因于Pd配位后N原子电子云密度升高。类似地，Pd-NHC负载后的催化剂1中N1s谱(图 7b)结合能也较未负载La-MOF降低，进一步证实Pd—N配位键的生成；其中在398.9 eV处出现的新峰可指认为卡宾-钯物种中氮的信号。Pd3d谱(图 7c)显示，(CH3)2L-Pd-Br2和催化剂1的Pd结合能均与Pd2+标准值(Pd2+3d5/2：337.3 eV，Pd2+3d3/2：342.6 eV)吻合[30-31]，表明钯呈+2价。反应后催化剂的Pd3d谱未见明显变化，说明其电子结构在催化过程中保持稳定。
图 6
图 6. (CH3)2L-Pd-Br2 (a)和催化剂1 (b)的XPS全谱图Figure 6. XPS survey spectra of (CH3)2L-Pd-Br2 (a) and catalyst 1 (b)图 7
图 7. (a) (CH3)2L-Pd-Br2和[(CH3)2L]Br的N1s XPS谱图; (b) 催化剂1和La-MOF中N1s XPS谱图; (c) (CH3)2L-Pd-Br2和催化剂1循环使用前后的Pd3d XPS谱图Figure 7. (a) N1s XPS spectra of (CH3)2L-Pd-Br2 and [(CH3)2L]Br; (b) N1s XPS spectra of 1 and La-MOF; (c) Pd3d XPS spectra of (CH3)2L-Pd-Br2, 1, and cycled 12.5 TEM分析
通过TEM和元素面扫描对1的形貌与元素分布进行表征。TEM图(图 8a)显示催化剂保持了完整的框架结构。元素面扫描图(图 8b~8f)表明Pd、La、C、N和O均匀分布，未出现团聚现象。其中Pd元素虽含量较低(0.32%)，但仍呈现高分散状态。EDS谱图(图 9)进一步证实了C、N、O、Pd和La的存在，与XPS结果一致，共同验证了Pd-NHC在La-MOF中的成功负载并且均匀分散。
图 8
图 8. 催化剂1的(a) TEM图和(b~f) Pd、La、C、N、O元素面扫描图Figure 8. (a) TEM image and (b-f) elemental mapping of Pd, La, C, N, and O atoms of catalyst 1图 9
2.6 催化性能评价
在成功表征催化剂1结构的基础上，进一步考察了其在Suzuki-Miyaura反应中的催化性能。以溴苯与苯硼酸为底物，系统优化了反应条件(表 2)。结果显示，乙醇/水(体积比2∶3)混合溶剂为该反应的最佳介质，产率超过99%(序号1~8)；使用无机碱K2CO3或Cs2CO3可高效促进反应，产率同样高于99%，而其他有机碱或无机碱(如Et3N、NaOH、叔丁醇钠/钾)的效果均显著下降(序号8~12)。反应时间缩短至3或4 h(序号13、14)，反应温度降低至60或70 ℃(序号15、16)，或催化剂用量减少至6 mg(序号17)，均导致产率不同程度降低。在没有催化剂存在的情况下，反应无法进行(序号18)。最终确定最优反应条件：催化剂1为8 mg(0.024 mmol)，碱为K2CO3或Cs2CO3，EtOH/H2O(体积比2∶3，5 mL)为溶剂，80 ℃下反应5 h。此条件下产率可达99%以上。
表 2
表 2 催化剂 1催化Suzuki-Miyaura反应条件的优化Table 2. Optimization of conditions for the Suzuki-Miyaura reaction catalyzed by catalyst 1a下载:
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Entry Solvent Base Time / h m1 / mg T / ℃ Yieldb / % 1 THF K2CO3 5 8 80 < 5 2 CH3CN K2CO3 5 8 80 < 5 3 H2O K2CO3 5 8 80 33 4 Toluene K2CO3 5 8 80 43 5 EtOH K2CO3 5 8 80 32 6 DMF K2CO3 5 8 80 21 7 EtOH/H2O K2CO3 5 8 80 > 99 8 EtOH/H2O Cs2CO3 5 8 80 > 99 9 EtOH/H2O Et3N 5 8 80 71 10 EtOH/H2O NaOH 5 8 80 80 11 EtOH/H2O t-C4H9ONa 5 8 80 40 12 EtOH/H2O t-C4H9OK 5 8 80 30 13 EtOH/H2O K2CO3 3 8 80 86 14 EtOH/H2O K2CO3 4 8 80 91 15 EtOH/H2O K2CO3 5 8 60 63 16 EtOH/H2O K2CO3 5 8 70 85 17 EtOH/H2O K2CO3 5 6 80 86 18 EtOH/H2O K2CO3 5 0 80 0 a Reaction conditions: bromobenzene (1.00 mmol), phenylboronic acid (1.20 mmol); b GC yield. 在最优条件下，研究了催化剂1的底物适应性。如表 3所示，该催化剂对多种芳基溴化物或芳基碘化物与苯硼酸的偶联均表现出较高活性，联芳基产物产率普遍高于90%(序号1、2、5)。进一步考察硼酸底物电子效应发现，带给电子取代基的硼酸活性更高(序号3、4)，表明反应活性受底物电子效应显著影响[32]。
表 3
表 3 不同底物的Suzuki-Miyaura反应Table 3. Suzuki-Miyaura reactions of different substratesa下载:
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Entry Benzene halide Arylboronic acid Yieldb / % 1 
> 99 2 
> 99 3 
> 99 4 
80 5 
97 a Reaction conditions: 1.00 mmol aryl halide, 1.20 mmol arylboronic acid, 2.00 mmol K2CO3, 8.00 mg catalyst 1 (0.024 mmol), 5.00 mL EtOH/H2O (2∶3, V/V), 80 ℃, 5 h; b GC yield. 如图 10所示，为确定催化剂1的异相催化性，在最优反应条件下进行了热过滤实验。反应3 h后，产率为68%，除去催化剂后产率没有增加，表明催化剂过滤后没有Pd从催化剂中浸出到滤液中。
图 10
图 10. 溴苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应在1存在下以及反应3 h后移除催化剂的产率-时间曲线Figure 10. Yield-time profiles for the Suzuki-Miyaura reaction of bromobenzene with phenylboronic acid in the presence of 1 and upon its removal after 3 h催化剂的可重复使用性与稳定性是评价其实际应用价值的关键指标。在溴苯与苯硼酸的模型反应中，对1进行了循环使用性能测试(图 11)。反应后通过离心回收催化剂并直接用于下一轮反应。经3次循环后，产率仍保持在88%，表明催化剂具有良好的稳定性与可重复使用性。
图 11
图 11. 催化剂1在Suzuki-Miyaura反应中的循环使用性Figure 11. Recyclability of catalyst 1 in the Suzuki-Miyaura coupling reaction如图 12所示，1催化的Suzuki-Miyaura反应分为3个基本步骤：首先，零价钯通过氧化加成插入到碳卤键，形成二价钯；然后，有机硼试剂通过转金属化将亲核基团迁移到钯上；最后，通过还原消除生成偶联产物，同时零价钯再生。
图 12
图 12. 催化剂1催化Suzuki-Miyaura反应可能的机理Figure 12. Proposed mechanism of the Suzuki-Miyaura reaction catalyzed by catalyst 13. 结论
以N-杂环卡宾前体1，3-双(4-羧基苄基)-4-甲基咪唑鎓氯盐与La(NO3)3在溶剂热条件下反应，制得金属有机框架材料La-MOF。然后通过后合成修饰策略在该骨架中引入Pd-NHC活性位点，成功构筑催化剂Pd-NHC@La-MOF。在Suzuki-Miyaura反应中，该催化剂表现出优异的催化性能，可循环使用3次后仍维持较高活性，并展现出良好的底物普适性；循环后的催化剂结构保持稳定。本研究将高活性的Pd-NHC物种与结构稳定的MOF材料相结合，为发展高效、可回收的异相催化体系提供了新的途径。
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图 2 催化剂1催化卤苯和芳基硼酸的偶联反应
Figure 2 Coupling reactions of benzene halides and arylboronic acids catalyzed by catalyst 1
图 3 (a) 双核结构单元[La2(CO2)8]; (b) L-的配位模式; (c) [La2(CO2)8]与L-配体的连接方式; (d) La-MOF的3D框架
Figure 3 (a) Binuclear structural unit [La2(CO2)8]; (b) Coordination mode of L-; (c) Connection mode of [La2(CO2)8] with L- ligands; (d) 3D framework of La-MOF
Symmetry codes: A: -x, 0.5-y, z; B: 0.25-y, 0.25+x, 1.25-z; C: -0.25+y, 0.25-x, 1.25-z.
图 4 La-MOF及催化剂1在催化反应循环前后的PXRD图
Figure 4 PXRD patterns of La-MOF and catalyst 1 before and after catalytic reaction cycles
图 6 (CH3)2L-Pd-Br2 (a)和催化剂1 (b)的XPS全谱图
Figure 6 XPS survey spectra of (CH3)2L-Pd-Br2 (a) and catalyst 1 (b)
图 7 (a) (CH3)2L-Pd-Br2和[(CH3)2L]Br的N1s XPS谱图; (b) 催化剂1和La-MOF中N1s XPS谱图; (c) (CH3)2L-Pd-Br2和催化剂1循环使用前后的Pd3d XPS谱图
Figure 7 (a) N1s XPS spectra of (CH3)2L-Pd-Br2 and [(CH3)2L]Br; (b) N1s XPS spectra of 1 and La-MOF; (c) Pd3d XPS spectra of (CH3)2L-Pd-Br2, 1, and cycled 1
图 8 催化剂1的(a) TEM图和(b~f) Pd、La、C、N、O元素面扫描图
Figure 8 (a) TEM image and (b-f) elemental mapping of Pd, La, C, N, and O atoms of catalyst 1
图 10 溴苯与苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应在1存在下以及反应3 h后移除催化剂的产率-时间曲线
Figure 10 Yield-time profiles for the Suzuki-Miyaura reaction of bromobenzene with phenylboronic acid in the presence of 1 and upon its removal after 3 h
图 11 催化剂1在Suzuki-Miyaura反应中的循环使用性
Figure 11 Recyclability of catalyst 1 in the Suzuki-Miyaura coupling reaction
图 12 催化剂1催化Suzuki-Miyaura反应可能的机理
Figure 12 Proposed mechanism of the Suzuki-Miyaura reaction catalyzed by catalyst 1
表 1 La-MOF的主要晶体数据
Table 1. Main crystal data for La-MOF
Parameter La-MOF Parameter La-MOF Empirical formula C42H37ClLaN5O8 Z 8 Formula weight 914.13 Dc / (g·cm-3) 1.525 Temperature / K 297.57(11) μ / mm-1 8.799 Space group I41/a F(000) 3 760 a / nm 2.427 95(15) GOF on F 2 1.143 b / nm 2.427 95(15) Data collected, unique 11 549, 3 655 (Rint=0.023 3) c / nm 1.366 06(13) R1a, wR2b [I > 2σ(I)] R1=0.035 4, wR2=0.104 0 V / nm3 8.052 89(13) R1, wR2 (all data) R1=0.038 9, wR2=0.106 0 ${ }^{\mathrm{a}} R_1=\sum\left\|F_{\mathrm{o}}\left|-\left|F_{\mathrm{c}} \| / \sum\right| F_{\mathrm{o}}\right| ;{ }^{\mathrm{b}} w R_2=\left\{\sum\left[w\left(F^2{ }_{\mathrm{o}}-F^2{ }_{\mathrm{c}}\right)^2\right] / \sum\left[w\left(F^2{ }_{\mathrm{o}}\right)^2\right]\right\}^{1 / 2} .\right.$ 
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表 2 催化剂 1催化Suzuki-Miyaura反应条件的优化
Table 2. Optimization of conditions for the Suzuki-Miyaura reaction catalyzed by catalyst 1a
Entry Solvent Base Time / h m1 / mg T / ℃ Yieldb / % 1 THF K2CO3 5 8 80 < 5 2 CH3CN K2CO3 5 8 80 < 5 3 H2O K2CO3 5 8 80 33 4 Toluene K2CO3 5 8 80 43 5 EtOH K2CO3 5 8 80 32 6 DMF K2CO3 5 8 80 21 7 EtOH/H2O K2CO3 5 8 80 > 99 8 EtOH/H2O Cs2CO3 5 8 80 > 99 9 EtOH/H2O Et3N 5 8 80 71 10 EtOH/H2O NaOH 5 8 80 80 11 EtOH/H2O t-C4H9ONa 5 8 80 40 12 EtOH/H2O t-C4H9OK 5 8 80 30 13 EtOH/H2O K2CO3 3 8 80 86 14 EtOH/H2O K2CO3 4 8 80 91 15 EtOH/H2O K2CO3 5 8 60 63 16 EtOH/H2O K2CO3 5 8 70 85 17 EtOH/H2O K2CO3 5 6 80 86 18 EtOH/H2O K2CO3 5 0 80 0 a Reaction conditions: bromobenzene (1.00 mmol), phenylboronic acid (1.20 mmol); b GC yield.
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表 3 不同底物的Suzuki-Miyaura反应
Table 3. Suzuki-Miyaura reactions of different substratesa
Entry Benzene halide Arylboronic acid Yieldb / % 1 > 99 2 > 99 3 > 99 4 80 5 97 a Reaction conditions: 1.00 mmol aryl halide, 1.20 mmol arylboronic acid, 2.00 mmol K2CO3, 8.00 mg catalyst 1 (0.024 mmol), 5.00 mL EtOH/H2O (2∶3, V/V), 80 ℃, 5 h; b GC yield.
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