双折射是指一束通过各向异性晶体的自然光被分成2束不同折射率的偏振光的现象[1-4]。双折射作为光电功能材料的关键光学性质，在线性和非线性光学领域都起着不可或缺的作用[5-10]。在传统的线性光学领域，由于双折射的调制能力，它已经广泛地集成在各种偏振器件中，如电光调制器、电光开关和光隔离器[11-13]。此外，对于激光主导的非线性光学(non linear optics，NLO)场，材料通常需要具备适当的双折射率(Δn)，如Δn > 0.03[14]。经过几十年的不断发展，许多双折射增强的材料已经被广泛应用，包括LiNbO3(546 nm处Δn=0.074)[15]、MgF2(532 nm处Δn=0.012)[16]、α-BaB2O4(546 nm处Δn=0.122)[17-18]、YVO4(1 064 nm处Δn=0.208)[19]、TiO2(1 530 nm处Δn=0.256)[20]和方解石(CaCO3，532 nm处Δn=0.172)[21]等。
与上述材料相比，钒酸盐晶体展现出更大的Δn，如Li0.8Na0.2CsV2O6·H2O(LNCV)化合物[22]通过[VO3]∞链的规则排列实现了在546.1 nm处0.134的Δn；毛江高团队[23]通过对VOF多面体-碘酸盐体系的探索，成功合成了在550 nm处2种Δn分别为0.250和0.406的材料，即Sr[VO2F(IO3)2]和Sr3F2(VO2F4)(IO3)；林哲帅等[24]系统地研究了关于硫代钒酸盐中[VOxS4-x](x=0~4)四面体对其Δn的增强作用；潘世烈等[25]利用相对电子密度各向异性(relative electron density anisotropy, REDA)理论得出[VO4]3-基团对YVO4的双折射贡献约为70%。
为满足光学材料的应用需要，学者们以阴离子基团理论[26]为指导，总结出2类高效的设计策略以提高光学性质和应用范围：一类是在体系中引入例如[BO3]、[NO3]、[CO3]等具有π共轭结构的功能基元[27-28]，另一类则是引入含立体化学活性孤对电子的主族阳离子、过渡金属阳离子或稀土金属阳离子等非π共轭结构的NLO活性基元[29-30]以形成畸变多面体。值得注意的是，具有闭壳电子构型或半占4f轨道的稀土阳离子RE3+(Sc3+、Y3+、La3+、Gd3+和Lu3+)不会发生d-d或f-f电子跃迁，能有效拓宽带隙，有利于提升材料的光学性能[31]。
基于此，我们通过第一性原理计算，系统研究了K3RE(VO4)2(RE=Sc、Y、La、Lu)系列化合物，发现该体系呈现出“强共价[VO4]3-基团+弱共价的离子性K/RE骨架”结构特征。通过对比分析发现，K3Lu(VO4)2在1 064 nm处表现出高达0.250的异常大的Δn，远超同系物。我们利用REDA理论定量揭示了该现象背后的物理机制，重点阐述了阳离子尺寸效应以及Lu3+特有的镧系收缩效应[32-34]如何通过优化[VO4]3-基团的空间排列来提升宏观光学性能，这为设计具有大的Δn的钒酸盐材料提供了一种可行的理论视角。
基于密度泛函理论中的CASTEP(Cambridge sequential total energy package)程序模块完成计算[32]，计算时采用广义梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函处理其电子关联势[33-34]，赝势采用倒易空间表征中的范数守恒赝势(NCP)，价电子组态为K-3s23p64s1、Sc-3d14s2、Y-4d15s2、La-5d16s2、Lu-4f 145s25p65d16s2、V-3d34s2、O-2s22p4。平面波截止能量为830 eV，并选择了Monkhorst-Pack k点网格(5×5×4)，确保倒易空间中的间距小于0.004 nm-1，以确保计算精度[35]。其余的计算参数和收敛阈值遵循CASTEP程序包中的默认设置。使用Gaussian 16软件[36]进行计算，采用杂化泛函ωB97X-D结合混合基组策略(其中，中心金属原子均采用SDD有效核势基组[37-38]，配位O原子采用带有极化和弥散函数的6-311+G(d)全电子基组[39-40])计算了各微观孤立阴离子簇([VO4]和[REO6])的静态极化率各向异性(Δα)，为了严格保留晶格赋予该基元的几何畸变度(Δd)，在Gaussian计算前未对其进行孤立状态下的二次结构优化。本文中所计算的Δn定义为主折射率之间的最大差值。由于K3RE(VO4)2(RE=Sc、Y、La、Lu)系列化合物均属于三方晶系(空间群为P3m1)，在光学上属于单轴晶体，其Δn计算公式为Δn=|ne-no|，其中ne和no分别为非寻常光和寻常光的折射率。
为了阐明光学各向异性的结构与性质之间的关系，用REDA方法定量分析了组成基团/离子对模拟晶体体系双折射的贡献[41]。与传统方法不同，REDA框架明确结合了官能团的空间密度和晶体排列。基于REDA理论模型，建立了宏观Δn与微观化学键参数之间的定量关系，表示如下：
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|
其中，Nc是与中心阴离子最接近的阳离子配位数，Za表示阴离子的形式价态，Δρb为对应基团内第i个微观化学键(如对[VO4]3-基团即为V—O键)沿光学主轴的微分共价电子密度，n1表示最小折射率，Eg表示光学带隙。Δd采用晶体化学中通用的计算方法，公式如下：
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其中，di为第i个V—O的键长，davg为四面体中V—O键的平均键长，n为4[42]。
K3RE(VO4)2(RE=Sc、Y、La、Lu)均属于三方晶系P3m1空间群，计算的晶格参数如表 1所示。对比可知，与实验值相比，误差均小于3%，说明了本计算工作的可靠性[43]。图 1为K3RE(VO4)2(RE=Sc、Y、La、Lu)的结构示意图，如图 1a所示，该结构的基本构建单元是彼此不共顶点的[VO4]四面体与[REO6]八面体。具体而言，每个[VO4]四面体作为独立的结构基元，不与其他[VO4]共用O原子，而是通过共角O原子与相邻的[REO6]八面体相互连接，形成层状骨架。K+则存在2种配位形式，分别形成[K1O10]和[K2O12]配位多面体(下标代表K原子周围配位的O原子数目)。[VO4]四面体和[REO6]八面体通过共角的O原子相互连接，形成层状结构。每个[REO6]八面体与相邻的6个[VO4]四面体共角，形成平行于ab面的层。通过对精修结构的几何分析发现(表S1)，该系列化合物表现出极高的排列一致性。所有体系中[VO4]四面体的顶端V—O键均严格平行于c轴(偏转角均为180°)。而连接[REO6]与[VO4]基元的RE—O—V键角则随离子半径的变化在163.800°~162.789°之间微调。K+占据多面体边界与层之间的间隙空位，在[REO6]八面体和[VO4]四面体形成的层之间由K2离子填充，而K1离子则处在层当中，结构框架中K+起到平衡电荷和稳定骨架的作用。由于K+与骨架间主要表现为离子键特性，这种弱束缚环境使得晶格具有一定的结构柔性以适应畸变，也为潜在的离子传输提供了低能垒通道，独特的[REO6]八面体和[VO4]四面体形成的层则可能会提供更大的光学各向异性。
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| Compound | a / nm | b / nm | c / nm | V / nm3 |
| K3Sc(VO4)2 | 0.576 | 0.576 | 0.747 | 0.225 |
| K3Y(VO4)2 | 0.589 | 0.589 | 0.763 | 0.229 |
| K3La(VO4)2 | 0.585 | 0.585 | 0.757 | 0.224 |
| K3Lu(VO4)2 | 0.586 | 0.586 | 0.758 | 0.225 |
图 2为K3RE(VO4)2(RE=Sc、Y、La、Lu)化合物的能带结构图，由图可知，K3Sc(VO4)2、K3Y(VO4)2、K3La(VO4)2和K3Lu(VO4)2四种化合物的带隙分别为3.286、3.699、3.701和3.645 eV，均属于间接带隙。这一宽带隙特征确保了材料在整个可见光波段及近红外波段(如1 064 nm)均具有极高的光学透过率，满足了其作为高性能双折射材料的首要前提。同时，由于选用的稀土阳离子(Sc3+、Y3+、La3+、Lu3+)均具有闭壳电子构型或充满的4f轨道，有效避免了材料在可见光区的d-d或f-f电子跃迁吸收。
(a) K3Sc(VO4)2, (b) K3Y(VO4)2, (c) K3La(VO4)2, and (d) K3Lu(VO4)2.
为了进一步阐明能带轨道局域区间以及费米能级附近原子轨道间的相互作用，计算了K3RE(VO4)2(RE=Sc、Y、La、Lu)化合物的态密度(DOS)与分波DOS，如图 3所示。结合能带图与DOS图分析可知，价带顶-2~0 eV部分主要由O2p轨道贡献，特别地，对于K3Lu(VO4)2，其充满的Lu4f轨道的电子也分布在-2 eV附近，而导带底则主要由V3d轨道提供。值得注意的是，在价带-4~-2 eV的范围内，O2p和V3d轨道表现出较强的相互作用，这种强烈的p-d轨道杂化表明[VO4]四面体基团内部存在较强的共价键相互作用，呈现出“强共价[VO4]3-基团+弱共价的离子性K/RE骨架”的结构特征。根据阴离子基团理论，这种共价相互作用不仅是晶体结构稳定性的来源，更是决定该系列化合物具有显著光学响应和光学各向异性的关键因素。
(a) K3Sc(VO4)2, (b) K3Y(VO4)2, (c) K3La(VO4)2, and (d) K3Lu(VO4)2.
进一步对比4种化合物的能带图可以发现，随着稀土阳离子半径的增加(Sc3+：0.074 5 nm，Y3+：0.090 0 nm，La3+：0.103 2 nm，Lu3+：0.086 1 nm)，带隙呈增大的趋势。具体而言，受镧系收缩效应的影响，K3Lu(VO4)2中的Lu离子半径(0.086 1 nm)介于Sc和Y之间，其带隙计算值(3.645 eV)也严格遵循了这一尺寸效应驱动的演化趋势。这进一步证实了在该体系中，Lu3+离子的镧系收缩效应所诱导的晶体几何结构约束是调控带隙宽度的关键性因素。为了阐明这一现象的微观机理，我们进一步分析了K3Lu(VO4)2的分波DOS(图 3d)。可以清晰地观察到，Lu4f轨道电子主要分布在-2 eV附近，且其f轨道处于完全填满的4f 14状态。这表明Lu4f轨道电子几乎不参与费米能级附近的化学成键，也不会对带隙附近的电子跃迁产生直接干扰，但其充满状态导致的镧系收缩效应使得Lu3+的离子半径(0.086 1 nm)显著小于La3+。
结合图 1的晶体结构图可以观察到，每个[REO6]八面体与周围6个[VO4]四面体通过共角O原子紧密相连。由于这种特殊的框架限制，镧系收缩效应导致的稀土离子半径减小会对体系产生显著的空间几何约束。这种约束促使[VO4]3-基团在空间中采取高度一致的排列，其顶端V—O键均严格平行于c轴(偏转角为180°)。此外，连接多面体的RE—O—V键角随离子半径减小发生微调，其中K3Lu(VO4)2的键角大于K3Y(VO4)2和K3La(VO4)2，为163.449°。这表明镧系收缩效应并非通过简单的物理拉扯，而是通过优化晶格空间占位来调控核心功能基元的排列取向，从而对体系的宏观光学各向异性产生显著的调制作用。
为将K3RE(VO4)2(RE=Sc、Y、La、Lu)晶体中原子间成键特性及电荷转移量化，通过Mulliken键布居值及原子电荷进行定量评估，并结合ELF进行可视化分析。Mulliken键布居值是衡量原子间化学键共价性强弱的重要参数。通常，键布居值越大，表明原子轨道间的重叠程度越高，共价性越强；反之，数值越小或接近于零，则表现为离子性。表 2列出了计算得到的4种晶体中各原子轨道的原子布居数与电荷，表 3列出了计算得到的4种晶体中主要化学键的键长与键布居值。结合表 2与3的数据可知，在4种化合物中O原子均表现为得电子，V—O键的布居值在0.75~0.83之间。这一较高的数值表明V原子的3d轨道与O原子的2p轨道之间存在显著的电子云重叠，证实了[VO4]四面体内部具有很强的共价键特征。对于RE—O键，除K3Lu(VO4)2外，键布居值均为0.5左右，而Lu—O的键布居值仅为0.01，表现出较强的离子性，K—O键的布居值均为0.2左右。这表明稀土阳离子和钾离子与氧配位多面体之间主要以离子键相互作用为主。这种“强共价[VO4]3-基团+弱共价的离子性K/RE骨架”的结构特征，有利于[VO4]3-功能基团在晶格中保持其独特的微观构型。
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| Compound | Atom | Atomic orbital population | Charge | ||||
| s | p | d | f | Total | |||
| K3Sc(VO4)2 | K | 2.08 | 5.71 | — | — | 7.79 | 1.21e |
| Sc | 0.36 | 0.45 | 1.27 | — | 2.08 | 0.92e | |
| V | 0.26 | 0.70 | 3.35 | — | 4.31 | 0.69e | |
| O | 1.86 | 4.89 | — | — | 6.75 | -0.75e | |
| K3Y(VO4)2 | K | 2.07 | 5.74 | — | — | 7.82 | 1.18e |
| Y | 0.35 | 0.36 | 1.42 | — | 2.12 | 0.88e | |
| V | 0.22 | 0.69 | 3.37 | — | 4.28 | 0.72e | |
| O | 1.86 | 4.89 | — | — | 6.75 | -0.75e | |
| K3La(VO4)2 | K | 2.10 | 5.66 | — | — | 7.76 | 1.24e |
| La | 0.10 | 0.24 | 1.71 | — | 2.05 | 0.95e | |
| V | 0.29 | 0.70 | 3.37 | — | 4.36 | 0.64e | |
| O | 1.87 | 4.88 | — | — | 6.75 | -0.75e | |
| K3Lu(VO4)2 | K | 2.13 | 5.97 | — | — | 8.10 | 0.90e |
| Lu | 2.50 | 6.01 | 0.00 | 13.98 | 22.49 | 2.51e | |
| V | 0.20 | 0.61 | 3.35 | — | 4.16 | 0.84e | |
| O | 1.88 | 5.04 | — | — | 6.92 | -0.92e | |
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| Compound | Bond | Bond population | Bond length / nm |
| K3Sc(VO4)2 | K—O | 0.190 | 0.258 |
| Sc—O | 0.450 | 0.211 | |
| V—O | 0.830 | 0.173 | |
| K3Y(VO4)2 | K—O | 0.200 | 0.255 |
| Y—O | 0.470 | 0.222 | |
| V—O | 0.810 | 0.171 | |
| K3La(VO4)2 | K—O | 0.230 | 0.256 |
| La—O | 0.490 | 0.218 | |
| V—O | 0.830 | 0.172 | |
| K3Lu(VO4)2 | K—O | 0.140 | 0.250 |
| Lu—O | 0.010 | 0.219 | |
| V—O | 0.750 | 0.171 |
图 4的ELF图直观展示了Lu—O的成键差异。在[VO4]四面体内部，O原子周围存在明显电子云聚集，且电子云向V原子方向延伸，形成连通的纺锤形电子云通道，印证了[VO4]3-基团的强共价键性质。相反，在K原子周围，电子云为规则的圆球形，并未与周围的O原子出现相互作用，表明K+与氧阴离子之间电子云重叠极小，呈现出典型的离子键特征。在K3Lu(VO4)2中，Lu原子周围表现出独特的电子云聚集现象。这对应于Lu充满的4f 14轨道电子的高度局域化特征。然而，这种局域化的电子云紧紧束缚在Lu原子核周围，并未向O原子方向扩散形成共享通道，这与其极低的Lu—O键布居值(0.01)相一致，进一步证实了尽管Lu具有高电子密度，其与氧的结合仍由离子作用主导。
(a) K3Sc(VO4)2, (b) K3Y(VO4)2, (c) K3La(VO4)2, and (d) K3Lu(VO4)2.
为了更好地评估化合物的光学性质，本研究基于密度泛函理论计算了4种晶体的Δn。如图 5所示，K3Sc(VO4)2、K3Y(VO4)2、K3La(VO4)2和K3Lu(VO4)2四种化合物在1 064 nm处的Δn分别为0.059、0.047、0.025和0.250。由于大尺寸单晶样品的生长存在较高挑战，目前文献中尚无该系列化合物的实验双折射数据。因此，本文的理论计算不仅丰富了该系列材料的双折射理论数据，也为未来优异光学晶体的实验探索提供了一定的理论指导。值得注意的是，由表 4可知，尽管K3Y(VO4)2中的[YO6]9-基团表现出异常巨大的极化率(524.08)，[VO4]3-基团的极化率也高于其他同系物，但K3Y(VO4)2却展现出较小的Δn(0.047)。这表明虽然Y3+离子附近的电子云拥有极强的形变度，但这种形变在空间分布上较为均匀，因此表现出“高极化、低各向异性”的特征。
(a) K3Sc(VO4)2, (b) K3Y(VO4)2, (c) K3La(VO4)2, and (d) K3Lu(VO4)2.
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| Compound | Δn | Polarizability of [REO6]9- | Polarizability of [VO4]3- | REDA of [REO6]9- | REDA of [VO4]3- | Δd of [VO4]3- |
| K3Sc(VO4)2 | 0.059 | 49.694 | 2.612 | 0.000 75 | 0.007 3 | 0.021 |
| K3Y(VO4)2 | 0.047 | 524.076 | 10.201 | 0.000 51 | 0.007 6 | 0.024 |
| K3La(VO4)2 | 0.025 | 45.741 | 5.435 | 0.001 14 | 0.007 7 | 0.025 |
| K3Lu(VO4)2 | 0.250 | 14.703 | 0.902 | 0.000 58 | 0.004 1 | 0.013 |
相比之下，K3Lu(VO4)2在1 064 nm处的Δn高达0.250，远大于其他同类化合物。这一显著的光学性能跃升可归因于Lu3+特有的镧系收缩效应在紧凑的晶格框架内产生了显著的空间几何约束，在P3m1空间群对称性约束下，所有体系化合物中[VO4]基团的顶端V—O键均严格平行于c轴，偏转角保持为180°。这种约束强制功能基元在空间中实现了高度一致的轴向对齐排列。其中，K3Lu(VO4)2的Lu—O—V键角为163.449°，相比于K3La(VO4)2的162.789°展现出更为刚性的占位特征，这说明镧系收缩效应通过优化晶格空间占位，诱导了核心功能基元的取向一致性。进一步对比发现，Δn与[VO4]3-基团的Δd之间存在高度的关联性，为了给出定量的支撑，对两者进行了线性拟合分析(图S1，Supporting information)，结果显示，两者呈现出极强的线性相关，相关系数(R2)高达0.969 37。在K3RE(VO4)2体系中，从La、Y到Lu的阳离子尺寸演化路径清晰地表明，随着离子半径减小，空间几何约束增强且弱共价干扰消除，[VO4]3-基团的Δd呈现出明显的递减趋势。在此过程中，[VO4]3-基团的Δd值从最大值(0.025)逐步降低至最小值(0.013)，相应地，Δn从0.025显著提升至0.250。值得注意的是，尽管Sc3+拥有全系列中最小的离子半径，但其[VO4]3-基团的Δd却反弹至0.021，导致宏观Δn仅为0.059。这一反常现象与前述尺寸演化规律共同有力地证明了通过选择具有合适（而非盲目求小）离子半径的稀土离子来精确调控[VO4]3-基团的几何畸变，是设计高性能钒酸盐双折射材料的一种有效且通用的策略。这种由结构演化驱动的性能调控规律，不仅解释了K3Lu(VO4)2的巨大的双折射响应，也为未来探索新型各向异性光学材料提供了明确的理论指导。
根据Mulliken键布居分析(表 3)，RE—O键布居值与Δn之间存在极强的线性演化规律(R2 > 0.99)，如图S2所示。在Sc、Y、La体系中，RE—O键较高的共价性(其Mulliken键布居值为0.45~0.49)显著扰动了[VO4]内部的电子云分布，引起较大的几何畸变度(Δd=0.021~0.025)。而在K3Lu(VO4)2中，Lu—O键极低的布居数(0.01)体现了极强的离子键特性。这种环境产生了一种“弱共价干扰(minimal covalent interference)”效应，最大限度地减少了外部骨架对功能基元内部电荷分布的干扰，使其能够维持全系列最低的几何畸变(0.013)，这种“低畸变+高一致性排列”的协同效应，确保了各微观基元的各向异性电子分布能够在空间中实现最有效的相干叠加，最终激发出巨大的宏观双折射响应。
为了进一步从微观层面定量揭示Δn的来源，本文利用REDA理论对晶体中的不同结构单元进行了分析。计算结果表明，在4种化合物中，阴离子基团[VO4]3-的REDA值均比阳离子多面体[REO6]高出一个数量级。这一显著差异有力地证实了[VO4]四面体作为主要的共价功能基团，提供了绝大部分的微观各向异性电子贡献，这是决定该系列材料光学性质的核心结构单元。定量的线性拟合分析进一步印证了这一结论。本研究分别将Δn与[VO4]3-基团的REDA和[REO6]9-基团的REDA进行了关联(图S3)。结果表明，Δn与[VO4]3-基团的REDA的线性相关系数(R2)高达0.996，呈现出近乎完美的正相关；相比之下，Δn与[REO6]9-基团的REDA的线性相关系数不足0.3，证实了[VO4]3-阴离子基团在决定该系列晶体光学各向异性中的绝对主导地位。更有趣的是，尽管K3Lu(VO4)2拥有最大的宏观Δn，但K3Lu(VO4)2中[VO4]3-基团的微观REDA(0.004 1)反而是最小的。这进一步印证了Lu化合物的高各向异性并非源于单个基团电子性质的增强，而是源于镧系收缩导致的基团空间排列优化。综上所述，K3RE(VO4)2晶体的光学各向异性主要源于[VO4]3-基团的贡献，而稀土阳离子则通过调控晶体结构中的基团取向与基团Δd之间的平衡，对宏观光学性能起到关键的调制作用。
基于上述理论分析，为从反面直观确证“空间排列一致性”与“低畸变”对宏观Δn的决定性作用，本研究以优化后的K3Lu(VO4)2结构为基础，设计了微调的结构对照计算实验。通过解除原晶体的P3m1空间群对称性约束(降为P1空间群)，对晶胞中[VO4]四面体的顶端O原子沿特定方向进行了约0.02 nm的横向微调(微调前后的结构对比详见表S2和图S4)，从而刻意打破了其原有的平行c轴的高一致性空间取向，并增大了基团内部畸变。基于该微调后的结构静态光学性质计算结果(图S5)显示，其宏观Δn从原始的0.250骤降至0.066。这一极具反差的对照结果，直接且有力地提供了反面印证：正是由于镧系收缩效应在微观上维持的“极高一致性空间排列”，才最终激发了K3Lu(VO4)2宏观上异常巨大的双折射响应。
通过基于密度泛函理论的第一性原理计算，系统研究了系列钒酸盐晶体K3RE(VO4)2(RE=Sc、Y、La、Lu)的电子结构与光学性质的微观起源。研究结果表明，该系列化合物均属于三方晶系P3m1空间群，其结构是由相互孤立的[VO4]四面体与[REO6]八面体共角连接形成的层状骨架，其能带类型均为间接带隙，带隙值分布在3.286~3.701 eV之间。结合态密度、Mulliken布居及电子局域函数分析证实，体系中存在显著的p-d轨道杂化，形成的“强共价功能基团+弱共价的离子性K/RE骨架”特征有效维持了功能基元的微观构型。在光学性质方面，虽然K3Sc(VO4)2、K3Y(VO4)2和K3La(VO4)2的Δn随离子半径增大而减小，但K3Lu(VO4)2在1 064 nm处表现出高达0.250的异常大的Δn。利用REDA理论分析证实，这一性能跃升并非源于单个基团极化率的改变，而是由于Lu3+特有的镧系收缩效应诱导的空间几何约束与弱共价干扰效应。这促使核心功能基元[VO4]3-在维持极低几何畸变(0.013 14)的同时，实现了空间取向的高度一致性排列。定量的关联分析不仅证实了宏观Δn与[VO4]3-基团Δd之间存在高度的线性相关(R2=0.969)，更进一步确证了其与[VO4]3-阴离子簇REDA值的近乎完美正相关(R2=0.996)。更为关键的是，基于破坏空间排列一致性的人为结构对照实验直观地证明：当人为打破[VO4]3-基团严格平行于c轴的取向时，体系的Δn会从0.250发生断崖式下跌(降至0.066)。研究还揭示了RE—O键布居值与Δn之间存在极强的线性演化规律(R2 > 0.99)。综上所述，阳离子尺寸演化以及镧系收缩引发的空间构型优化是调节钒酸盐体系宏观光学性能的关键机制。本研究不仅阐明了K3RE(VO4)2晶体双折射的物理起源，也为设计新型的具有大的Δn的光学材料提供了基于离子半径精准调控功能基元畸变的新视角。
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图 1 K3RE(VO4)2 (RE=Sc、Y、La、Lu)的结构示意图
Figure 1 Schematic diagrams of crystal structures of K3RE(VO4)2 (RE=Sc, Y, La, Lu)
图 2 K3RE(VO4)2 (RE=Sc、Y、La、Lu)的能带结构图
Figure 2 Electronic band structures of K3RE(VO4)2 (RE=Sc, Y, La, Lu)
(a) K3Sc(VO4)2, (b) K3Y(VO4)2, (c) K3La(VO4)2, and (d) K3Lu(VO4)2.
图 3 K3RE(VO4)2 (RE=Sc、Y、La、Lu)的DOS曲线
Figure 3 DOS curves of K3RE(VO4)2 (RE=Sc, Y, La, Lu)
(a) K3Sc(VO4)2, (b) K3Y(VO4)2, (c) K3La(VO4)2, and (d) K3Lu(VO4)2.
图 4 K3RE(VO4)2 (RE=Sc、Y、La、Lu)的ELF图
Figure 4 ELF maps of K3RE(VO4)2 (RE=Sc, Y, La, Lu)
(a) K3Sc(VO4)2, (b) K3Y(VO4)2, (c) K3La(VO4)2, and (d) K3Lu(VO4)2.
图 5 K3RE(VO4)2 (RE=Sc、Y、La、Lu)的Δn
Figure 5 Δn of K3RE(VO4)2 (RE=Sc, Y, La, Lu)
(a) K3Sc(VO4)2, (b) K3Y(VO4)2, (c) K3La(VO4)2, and (d) K3Lu(VO4)2.
表 1 K3RE(VO4)2 (RE=Sc、Y、La、Lu)计算得到的晶格参数和晶胞体积
Table 1. Calculated lattice parameters and cell volumes for K3RE(VO4)2 (RE=Sc, Y, La, Lu)
| Compound | a / nm | b / nm | c / nm | V / nm3 |
| K3Sc(VO4)2 | 0.576 | 0.576 | 0.747 | 0.225 |
| K3Y(VO4)2 | 0.589 | 0.589 | 0.763 | 0.229 |
| K3La(VO4)2 | 0.585 | 0.585 | 0.757 | 0.224 |
| K3Lu(VO4)2 | 0.586 | 0.586 | 0.758 | 0.225 |
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表 2 K3RE(VO4)2 (RE=Sc、Y、La、Lu)的Mulliken原子布居数与电荷
Table 2. Mulliken atomic populations and charges for K3RE(VO4)2 (RE=Sc, Y, La, Lu)
| Compound | Atom | Atomic orbital population | Charge | ||||
| s | p | d | f | Total | |||
| K3Sc(VO4)2 | K | 2.08 | 5.71 | — | — | 7.79 | 1.21e |
| Sc | 0.36 | 0.45 | 1.27 | — | 2.08 | 0.92e | |
| V | 0.26 | 0.70 | 3.35 | — | 4.31 | 0.69e | |
| O | 1.86 | 4.89 | — | — | 6.75 | -0.75e | |
| K3Y(VO4)2 | K | 2.07 | 5.74 | — | — | 7.82 | 1.18e |
| Y | 0.35 | 0.36 | 1.42 | — | 2.12 | 0.88e | |
| V | 0.22 | 0.69 | 3.37 | — | 4.28 | 0.72e | |
| O | 1.86 | 4.89 | — | — | 6.75 | -0.75e | |
| K3La(VO4)2 | K | 2.10 | 5.66 | — | — | 7.76 | 1.24e |
| La | 0.10 | 0.24 | 1.71 | — | 2.05 | 0.95e | |
| V | 0.29 | 0.70 | 3.37 | — | 4.36 | 0.64e | |
| O | 1.87 | 4.88 | — | — | 6.75 | -0.75e | |
| K3Lu(VO4)2 | K | 2.13 | 5.97 | — | — | 8.10 | 0.90e |
| Lu | 2.50 | 6.01 | 0.00 | 13.98 | 22.49 | 2.51e | |
| V | 0.20 | 0.61 | 3.35 | — | 4.16 | 0.84e | |
| O | 1.88 | 5.04 | — | — | 6.92 | -0.92e | |
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表 3 K3RE(VO4)2 (RE=Sc、Y、La、Lu)的Mulliken键布居数与键长
Table 3. Mulliken bond populations and bond lengths for K3RE(VO4)2 (RE=Sc, Y, La, Lu)
| Compound | Bond | Bond population | Bond length / nm |
| K3Sc(VO4)2 | K—O | 0.190 | 0.258 |
| Sc—O | 0.450 | 0.211 | |
| V—O | 0.830 | 0.173 | |
| K3Y(VO4)2 | K—O | 0.200 | 0.255 |
| Y—O | 0.470 | 0.222 | |
| V—O | 0.810 | 0.171 | |
| K3La(VO4)2 | K—O | 0.230 | 0.256 |
| La—O | 0.490 | 0.218 | |
| V—O | 0.830 | 0.172 | |
| K3Lu(VO4)2 | K—O | 0.140 | 0.250 |
| Lu—O | 0.010 | 0.219 | |
| V—O | 0.750 | 0.171 |
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表 4 K3RE(VO4)2 (RE=Sc、Y、La、Lu)在1 064 nm处的Δn、极化率、REDA以及基团的Δd
Table 4. Δn at 1 064 nm, polarizabilities, REDA, and Δd of groups for K3RE(VO4)2 (RE=Sc, Y, La, Lu)
| Compound | Δn | Polarizability of [REO6]9- | Polarizability of [VO4]3- | REDA of [REO6]9- | REDA of [VO4]3- | Δd of [VO4]3- |
| K3Sc(VO4)2 | 0.059 | 49.694 | 2.612 | 0.000 75 | 0.007 3 | 0.021 |
| K3Y(VO4)2 | 0.047 | 524.076 | 10.201 | 0.000 51 | 0.007 6 | 0.024 |
| K3La(VO4)2 | 0.025 | 45.741 | 5.435 | 0.001 14 | 0.007 7 | 0.025 |
| K3Lu(VO4)2 | 0.250 | 14.703 | 0.902 | 0.000 58 | 0.004 1 | 0.013 |
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