English

• 0.   引言

  单宁酸(tannic acid，TA)是一种典型的天然多酚类化合物，广泛存在于制革、印染、食品加工及制药等行业排放的废水中^[1]。其分子结构复杂，含有多个邻位酚羟基，易与重金属离子结合形成稳定配合物^[2-3]，因而表现出较差的生物降解性。TA在水体中具有较高毒性，不仅对自然生态系统产生负面影响^[4]，还会危害人体健康，导致肝脏、肾脏及中枢神经系统损伤等相关问题^[5]。传统的生物处理或物理吸附方法往往难以将其高效彻底去除，且易产生吸附剂再生困难、污泥富集或释放含酚副产物等二次污染问题^[6-7]。因此，开发高效、绿色的TA废水处理技术对保护水生态环境具有重要意义。

  近年来，基于硫酸根自由基(SO₄^-·)的高级氧化技术因其氧化能力强(标准电极电势E^⊖=2.5~3.1 V)、反应选择性高、半衰期长以及适用pH范围广等优点，被广泛应用于难降解有机污染物的处理^[8-9]。SO₄^-·主要通过活化过硫酸盐(PS)产生，活化工艺包括热、紫外光、碱、过渡金属离子或固体催化剂等^{[8, 10]}。其中，非均相过渡金属氧化物催化体系因兼具高催化活性、良好的稳定性以及易于回收等特点而受到广泛关注。

  二氧化锰(MnO₂)因其丰富的晶型结构、可变价态以及优异的电子传递能力，被认为是活化PS的理想催化剂之一^[11]。β-MnO₂具有[1×1]隧道结构，由共边[MnO₆]八面体单链构成，展现出较高的晶格对称性和优异的热稳定性。相比其他晶相，β-MnO₂因具有适中的表面Mn—O键能，有利于反应物和产物的扩散，在特定反应体系中展现出可调控的催化性能^[12-13]。Zhu等研究发现，β-MnO₂/亚硫酸盐双路径氧化体系对酚类有机污染物表现出良好的降解性能，证实了β-MnO₂在活化PS方面的潜在应用价值^[14]。β-MnO₂在活化过一硫酸盐(PMS)过程中可通过表面Mn³⁺/Mn⁴⁺循环促进自由基生成，并有效抑制金属溶出^[10]。近年来，基于MnO₂活化PS体系的研究取得了重要进展。研究表明，通过调控MnO₂的晶相结构与暴露晶面，可以有效优化活性位点的分布及其表面反应性^[15-16]。其中，Mn³⁺物种与表面羟基被证实协同主导关键反应路径^[16-17]；而非自由基电子转移机制的提出进一步丰富了对MnO₂催化活化过程的理解^[18]。然而，目前关于β-MnO₂活化PS降解TA的研究仍十分有限^[19]，其催化机理、活性物种贡献及降解路径尚不明确。

  我们以水热法合成的β-MnO₂为非均相催化剂，系统考察了其活化PMS降解TA的效能，探究了溶液pH、催化剂投加量、PMS浓度及共存阴离子等因素对降解过程的影响。同时，结合自由基猝灭实验，阐明主导的活性物种及可能的降解路径。本工作不仅有助于拓展β-MnO₂在高级氧化技术中的应用，也为含多酚类有机废水的高效处理提供理论依据与技术支撑。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料与试剂

  单过硫酸氢钾、TA均购自Sigma-Aldrich公司。硫酸锰、过硫酸铵、盐酸、氢氧化钠、无水乙醇(EtOH)、叔丁醇(TBA)、糠醇(FFA)、盐酸、氢氧化钠均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   β-MnO₂的制备

  采用水热法合成β-MnO₂^[20]，采用过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)作为氧化剂，其反应机理如式1所示：

  $ \begin{aligned} \mathrm{MnSO}_4+\left(\mathrm{NH}_4\right)_2 \mathrm{~S}_2 \mathrm{O}_8 & +2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \\ & \mathrm{MnO}_2+\left(\mathrm{NH}_4\right)_2 \mathrm{SO}_4+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4 \end{aligned} $

  (1)

  1.3   材料表征

  采用粉末X射线衍射仪(Rigaku D/max-RA，Cu Kα射线，λ=0.154 06 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为5°~90°)分析材料的物相与晶体结构；采用透射电子显微镜(TEM，Hitachi H-800，加速电压为200 kV)分析材料微观形貌；采用傅里叶红外光谱仪(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR，NEXUS870，KBr压片)分析材料官能团；采用全自动比表面与孔分布测定仪(Micromeritics ASAP 2020)进行N₂吸附-脱附测试；采用X射线光电子能谱仪(PHI 550 ESCA/SAM，激发源为Al Kα射线，hν=1 486.6 eV)分析材料表面的元素组成及化学态。

  1.4   实验方法

  1.4.1   降解实验

  配置50 mg·L^-1的TA储备液以供后续实验使用。降解反应在250 mL三口圆底烧瓶中于(20±0.5) ℃的恒温条件下进行。在磁力搅拌(转速1 200 r·min^-1)状态下，向250 mL含50 mg·L^-1 TA和5 mmol·L^-1 PMS的混合溶液中投加一定量的β-MnO₂，并即刻开始计时。按规定时间间隔取样，每次取1 mL反应液后迅速加入1 mL无水乙醇进行猝灭，经0.45 μm滤膜过滤，所得样品采用紫外分光光度计在278 nm波长处测定吸光度。

  1.4.2   自由基猝灭实验

  通过选择合适的自由基猝灭试剂，以考察β-MnO₂催化PMS体系中的主要活性物种。其中，采用EtOH用于猝灭羟基自由基(·OH)和SO₄^-·，TBA用于猝灭·OH^[21]，FFA用于猝灭单线态分子氧(¹O₂)^[22]。

  2.   结果与讨论

  2.1   表征结果

  图 1展示了制备得到的β-MnO₂的XRD图。其衍射峰位于2θ=28.5°、37.3°、40.7°、42.8°、46.1°、56.5°、59.3°和64.7°处，符合金红石结构特征^[23]。与β-MnO₂的标准PDF卡片(PDF No.24-0735)对比可知，其特征衍射峰位置、强度及相对比例均与标准卡片高度吻合，这进一步表明合成的β-MnO₂晶型结构良好^{[20, 24]}。

  图 1

  

  图 1.  β-MnO₂的XRD图

  Figure 1.  XRD pattern of β-MnO₂

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  图 2为β-MnO₂的TEM图像。如图所示，β-MnO₂为平均直径100 nm的纳米棒，长度在0.4~2.0 μm，Brunauer-Emmett-Teller(BET)计算表明其比表面积为145 m²·g^-1。

  图 2

  

  图 2.  β-MnO₂的TEM图像

  Figure 2.  TEM images of β-MnO₂

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  图 3为β-MnO₂的FTIR谱图。如图所示，波长为473、519和715 cm^-1处的强峰归属于Mn—O的伸缩和弯曲振动峰^[25-26]；波长为1 105 cm^-1附近的弱峰为Mn³⁺—O键的振动峰^[25]；波长为1 600 cm^-1处的峰归属于吸附水分子的H—O—H弯曲振动；波长为3 400 cm^-1处的强峰归属于吸附水分子和表面羟基的O—H的伸缩振动峰^[27]。

  图 3

  

  图 3.  β-MnO₂的FTIR谱图

  Figure 3.  FTIR spectrum of β-MnO₂

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  2.2   β-MnO₂活化PMS对TA的降解

  采用批量实验探究了TA在不同体系中的降解情况，结果如图 4所示。在仅添加PMS的体系中，120 min内仅有约7.31%的TA被降解，表明未活化的PMS无法有效降解TA；在仅添加β-MnO₂的体系中，约63.4%的TA被降解，这可能是由β-MnO₂的吸附或直接氧化引起的^{[14, 28]}；而在β-MnO₂/PMS体系中，120 min内TA的降解率达到77.44%。实验结果说明，β-MnO₂能有效地活化PMS，提升其对TA的降解性能。相关研究表明^{[23, 29-30]}，当PMS被MnO₂激活时，形成SO₄^-·和·OH(式2~4)。

  $ \mathrm{HSO}_5^{-}+\mathrm{Mn}^{3+} \rightarrow \mathrm{SO}_4^{--}+\mathrm{Mn}^{4+}+\mathrm{OH}^{-} $

  (2)

  $ \mathrm{HSO}_5^{-}+\mathrm{Mn}^{4+} \longrightarrow \mathrm{SO}_5^{--}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{Mn}^{3+} $

  (3)

  $ \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{SO}_4^{-\cdot} \longrightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+}+\mathrm{SO}_4^{2-} $

  (4)

  图 4

  

  图 4.  不同体系对TA的降解

  Figure 4.  Degradation of TA by different systems

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; c_PMS=5 mmol·L^-1; ρ_β-MnO2= 0.1 g·L^-1; pH=7.0; T=20 ℃.

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  2.3   PMS浓度与β-MnO₂投加量的影响

  PMS浓度对TA的降解率影响如图 5所示。由图可知，随着PMS浓度增加，TA的降解率逐渐提高。当PMS浓度从2 mmol·L^-1增加到10 mmol·L^-1，反应120 min后，TA的降解率从72.57%升高至84.44%。这是因为，在β-MnO₂催化剂表面活性位点充足的情况下，低浓度PMS可供活化的数量有限，导致活性位点未能充分利用，生成的SO₄^-·较少。随着PMS浓度升高，催化剂表面活性位点的利用率持续增加，生成的SO₄^-·也随之增多，进而提高了降解率。这一趋势与已有研究报道一致^[31-33]。

  图 5

  

  图 5.  PMS浓度对TA降解的影响

  Figure 5.  Effect of PMS concentration for TA degradation

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; ρ_β-MnO2=0.1 g·L^-1; pH=7.0; T=20 ℃.

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  图 6展现了β-MnO₂投加量对TA降解率的影响。如图所示，随着β-MnO₂投加量增加，TA的降解率呈现上升趋势。这一现象主要归因于催化剂投加量的增加提供了更为丰富的表面活性位点，从而强化了对PMS的活化作用，生成了更多的SO₄^-·，进而提升了TA的降解率。在低投加量条件下，由于有效活性位点相对匮乏，限制了自由基的生成量，导致降解率的提升受到制约，这一结果也从侧面进一步证实了β-MnO₂在PMS活化过程中的关键作用。上述实验结果表明，适当增加β-MnO₂的投加量有助于增强其对TA的降解效果。

  图 6

  

  图 6.  β-MnO₂投加量对TA降解的影响

  Figure 6.  Effect of β-MnO₂ dosage for TA degradation

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; c_PMS=5 mmol·L^-1 pH=7.0; T=20 ℃.

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  2.4   pH的影响

  图 7展示了pH对TA降解率的影响。如图所示，TA降解率随溶液pH变化而变化。反应120 min后，pH为3.0时，TA降解率最高，达到91.01%；pH为7.0时，TA降解率降至77.44%；pH为10.0时，TA降解率为88.92%。结果表明，酸性和碱性条件更有利于TA降解。该现象可从PMS的化学特性和β-MnO₂表面电荷两方面解释。在酸性条件下，PMS主要以HSO₅^-形态存在，有利于反应式2进行，从而促进自由基生成。碱性环境中PMS不稳定，高浓度OH^-会引发其自分解(式5)，导致降解率下降^[34-35]。但当pH≥10.0时，PMS可通过多步反应生成超氧自由基(·O₂^-)，进一步降解水体中的TA^[36]。因此，碱性条件下TA仍保持相对较高的降解率。

  $ 2 \mathrm{HSO}_5^{-}+2 \mathrm{OH}^{-} \rightarrow 2 \mathrm{SO}_4{ }^{2-}+\mathrm{O}_2+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

  (5)

  图 7

  

  图 7.  pH对TA降解的影响

  Figure 7.  Effect of pH for degradation of TA

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; c_PMS=5 mmol·L^-1; ρ_β-MnO2= 0.1 g·L^-1; T=20 ℃.

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  2.5   温度的影响

  通过图 8考察了温度对TA降解的影响。如图所示，随着温度从20 ℃升至40 ℃，反应120 min后，TA的降解率从77.44%提升至89.54%。这说明了温度的提高有利于PMS的活化，从而促进了TA的降解。

  图 8

  

  图 8.  温度对TA降解的影响

  Figure 8.  Effect of temperature for TA degradation

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; c_PMS=5 mmol·L^-1; ρ_β-MnO2= 0.1 g·L^-1; pH=7.0.

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  用准一级动力学方程计算得到20、30和40 ℃条件下反应速率常数分别为0.002 95、0.003 74和0.004 16 min^-1。通过阿伦尼乌斯程方程拟合温度对化学反应速率的关系：

  $ \ln k_{\mathrm{obs}}=-E_{\mathrm{a}} /(R T)+\ln A $

  (6)

  式中，k_obs为反应速率常数(min^-1)，E_a为反应活化能(kJ·mol^-1)，R(8.314 J·K^-1·mol^-1)为理想气体常数，T为热力学温度(K)，A为前因子。

  图 9展示了反应速率常数与温度之间的拟合曲线。结果显示，β-MnO₂/PMS在不同温度下对TA的降解符合阿伦尼乌斯方程(R² > 0.97)。通过计算，β-MnO₂催化PMS降解TA的反应活化能约为11.45 kJ·mol^-1。

  图 9

  

  图 9.  反应速率常数与温度之间的关系

  Figure 9.  Correlation between the reaction rate constant and temperature

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  2.6   自由基猝灭实验

  为了明确反应体系中的主要活性物种，进行了自由基猝灭实验。实验采用对照组(不添加猝灭剂)与添加不同猝灭剂的条件进行比较：使用EtOH猝灭·OH和SO₄^-·，TBA猝灭·OH，FFA猝灭¹O₂。结果如图 10所示，添加0.02 mol·L^-1 EtOH后，TA的降解受到显著抑制，120 min后降解率由63.21%降至39.44%；而添加相同浓度的TBA和FFA后，TA降解率几乎未受影响。猝灭实验结果表明，SO₄^-·是MnO₂激活PMS过程中产生的主要活性物种。

  图 10

  

  图 10.  自由基猝灭实验

  Figure 10.  Free radical quenching experiment

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; c_PMS=5 mmol·L^-1; ρ_β-MnO2= 0.1 g·L^-1; pH=7.0; T=20 ℃.

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  为验证反应机理，采用X射线光电子能谱(XPS)分析考察了β-MnO₂催化PMS降解TA前后Mn的价态变化。如图 11所示，一次反应前后Mn2p_3/2峰位置保持恒定，未发生偏移，分别位于642.4 eV(Mn⁴⁺)和641.3 eV(Mn³⁺)处。反应后，表面Mn⁴⁺的相对含量(原子分数)由52.5%降至44.8%，而Mn³⁺含量则由47.5%升至55.2%，证实了催化过程中存在Mn⁴⁺向Mn³⁺的转化，为MnO₂表面的氧化还原循环提供了直接证据。该结果与前述反应机理相符：在PMS活化初期，表面Mn³⁺作为主要活性位点，通过失去电子被PMS氧化为Mn⁴⁺(式2)，同时PMS被还原生成SO₄^-·，从而驱动PMS活化。生成的Mn⁴⁺可通过获得电子被还原(式3)，构建完整的表面Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环来维持催化活性。值得注意的是，在高浓度TA且PMS消耗殆尽的反应条件下，Mn³⁺再氧化成Mn⁴⁺途径受阻，同时TA可将Mn⁴⁺还原为Mn³⁺，导致了反应后期，Mn³⁺在催化剂表面发生动态累积。Mn价态的演变过程有力证实了β-MnO₂通过Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原对介导单电子转移机制活化PMS，凸显了Mn物种在催化循环中的关键作用^[37-38]。

  图 11

  

  图 11.  反应(a) 前和(b) 后β-MnO₂的Mn2p_3/2 XPS谱图

  Figure 11.  Mn2p_3/2 XPS spectra of β-MnO₂ (a) before and (b) after reaction

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  为进一步阐明吸附机理，对比分析了β-MnO₂催化剂在PMS降解TA反应前后的O1s XPS谱图。如图 12所示，O1s峰可分解为2个特征峰：528.7 eV处的峰对应于晶格氧(O_l)，531.4 eV处的峰归属于表面吸附氧物种(O_a，如—OH、O₂^-或O^-等)。反应后，O_a的相对含量降低，而O₁的相对比例相应上升。这表明在PMS活化过程中，表面吸附氧物种持续消耗，参与形成≡Mn—OOSO₃^-亚稳态中间体，并进一步分解产生SO₄^-·和·OH等活性物种^[39-40]。该过程同时促进了Mn⁴⁺/Mn³⁺的氧化还原循环，反应后Mn³⁺含量显著增加的XPS结果也印证了这一机制。需要指出的是，由于XPS定量分析基于谱峰面积归一化处理，O_a的减少会被动推高Oₗ的相对比例，这并不代表O_l绝对含量的增加，而是反映了反应过程中表面活性氧的动态消耗。上述结果表明，O_a在PMS活化及催化循环中起着关键作用。

  图 12

  

  图 12.  反应(a) 前和(b) 后β-MnO₂的O1s XPS谱图

  Figure 12.  O1s XPS spectra of β-MnO₂ (a) before and (b) after reaction

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  3.   结论

  采用水热法合成了具有良好晶体结构和纳米线形貌的β-MnO₂材料，并系统研究了其对PMS的活化性能及其降解典型难降解有机污染物(如TA)的机理。研究表明，β-MnO₂能够高效活化PMS，显著提升TA的氧化降解率。其反应性能受PMS浓度、催化剂投加量、pH及温度等关键参数调控，在酸性及室温条件下即表现出优越的降解效能。自由基猝灭实验证实，SO₄^-·是降解过程中的主要活性物种。结合反应前后催化剂的XPS分析结果，揭示了降解过程由β-MnO₂表面的Mn⁴⁺/Mn³⁺氧化还原循环驱动，并伴随表面活性氧物种的参与。综上所述，β-MnO₂作为一种高效、稳定的非均相PMS活化催化剂，在处理含多酚类有机污染物(如制药、染料、农药等行业废水)的深度氧化工艺中展现出良好的应用前景，为发展绿色、可持续的高级氧化技术提供了理论依据与实践参考。

  
  
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  图 1  β-MnO₂的XRD图

  Figure 1  XRD pattern of β-MnO₂

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  图 2  β-MnO₂的TEM图像

  Figure 2  TEM images of β-MnO₂

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  图 3  β-MnO₂的FTIR谱图

  Figure 3  FTIR spectrum of β-MnO₂

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  图 4  不同体系对TA的降解

  Figure 4  Degradation of TA by different systems

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; c_PMS=5 mmol·L^-1; ρ_β-MnO2= 0.1 g·L^-1; pH=7.0; T=20 ℃.

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  图 5  PMS浓度对TA降解的影响

  Figure 5  Effect of PMS concentration for TA degradation

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; ρ_β-MnO2=0.1 g·L^-1; pH=7.0; T=20 ℃.

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  图 6  β-MnO₂投加量对TA降解的影响

  Figure 6  Effect of β-MnO₂ dosage for TA degradation

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; c_PMS=5 mmol·L^-1 pH=7.0; T=20 ℃.

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  图 7  pH对TA降解的影响

  Figure 7  Effect of pH for degradation of TA

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; c_PMS=5 mmol·L^-1; ρ_β-MnO2= 0.1 g·L^-1; T=20 ℃.

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  图 8  温度对TA降解的影响

  Figure 8  Effect of temperature for TA degradation

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; c_PMS=5 mmol·L^-1; ρ_β-MnO2= 0.1 g·L^-1; pH=7.0.

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  图 9  反应速率常数与温度之间的关系

  Figure 9  Correlation between the reaction rate constant and temperature

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  图 10  自由基猝灭实验

  Figure 10  Free radical quenching experiment

  Reaction conditions: ρ_TA=50 mg·L^-1; c_PMS=5 mmol·L^-1; ρ_β-MnO2= 0.1 g·L^-1; pH=7.0; T=20 ℃.

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  图 11  反应(a) 前和(b) 后β-MnO₂的Mn2p_3/2 XPS谱图

  Figure 11  Mn2p_3/2 XPS spectra of β-MnO₂ (a) before and (b) after reaction

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  图 12  反应(a) 前和(b) 后β-MnO₂的O1s XPS谱图

  Figure 12  O1s XPS spectra of β-MnO₂ (a) before and (b) after reaction

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