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• 0.   引言

  高磷血症在慢性肾病尤其是终末期肾病患者中极为普遍^[1-2]，血磷水平过高极易引起患者体内钙磷代谢紊乱^[3]、继发性甲状旁腺功能亢进^[4]，进一步可引起心室肥厚^[5]、矿物质与骨代谢紊乱^[6]等，严重时会造成患者死亡^[7]。除饮食控制与透析外，使用口服磷吸附剂也是治疗高磷血症的重要策略^[8]。目前临床使用的磷吸附剂如铝基磷吸附剂因毒性较大已被严格限制使用^[9]，长期使用钙基磷吸附剂会有高钙血症和血管钙化的风险^[10]，铁基磷吸附剂易引发腹泻和腹胀等胃肠道不适^[11]，聚合物基磷吸附剂如司维拉姆和比沙洛姆伴有呕吐、恶心、腹痛、便秘等副作用^[12-13]。近年来镧基磷吸附剂——碳酸镧在临床应用中展现出显著优势^[14-15]，镧基药物代谢不经肾脏，主要通过胆汁排出体外，人体吸收率极低^[16]，而且镧对磷具有很强的亲和性，即使在微量水平上也能表现出对磷酸盐的特异性吸附能力^[17]，这使其成为高磷血症长期管理的理想选择。

  相比于碳酸镧，氢氧化镧中镧含量更高，药片负担小，且其纳米结构有助于提高反应活性^[18]。但纳米氢氧化镧(n-LH)存在易团聚、易吸收二氧化碳，导致变性、镧离子(La³⁺)释放速度快等问题，这就可能导致药物作用时间短，利用率低^[19-21]。微胶囊化技术是一种可以将药物活性成分包埋在聚合物载体中制成微球/微胶囊的工艺^[22]，能有效提高药物的生物利用度、稳定性^[23]，实现药物控释^[24]和缓释^[25]，同时减少副作用，已被广泛应用于制药行业^[26]。目前常用的微胶囊化工艺有乳化法、喷雾干燥法、滴注法、微流控法、电喷雾法。乳化法需使用油相和表面活性剂^[27]，喷雾干燥法生产成本高且微球形态不均一^[28]，滴注法微球粒径较大(毫米级)且不均^[29]，微流控法成本高、效率低^[30]。相比之下，电喷雾法通过高压静电力实现微液滴化，不需要使用油相和表面活性剂，易于获得形貌均一、尺寸可控的微球^[31]。

  基于此，我们采用电喷雾法，以SA为包封材料制备SA/n-LH微球，通过单因素变量法探究了接收距离、针头内径、电压、进样速度、SA质量浓度、LaCl₃质量浓度、交联时间及n-LH与SA的质量比(r_m)对n-LH/SA复合微球形成的影响，并研究了pH、LaCl₃质量浓度、交联时间、微球粒径及r_m对n-LH/SA微球磷吸附容量的影响。最后，探讨了SA/n-LH微球的吸附动力学和吸附等温线并分析了吸附磷酸盐的机制，为新型口服镧基磷吸附剂用于高磷血症治疗的研究和应用提供支持。

  1.   实验部分

  1.1   SA/n-LH微球的制备

  n-LH参考文献^[32]制备：首先配制150 mL 0.123 mol·L^-1的氢氧化钠(NaOH，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)溶液，50 mL 0.12 mol·L^-1的LaCl₃溶液(用LaCl₃·7H₂O配制，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)。将LaCl₃溶液通过蠕动泵滴入在80 ℃下恒温搅拌的NaOH溶液中，滴加结束后反应2 h，静置分层后得到白色沉淀n-LH。使用0.003 mol·L^-1的NaOH溶液离心洗涤n-LH白色沉淀4次后将其重新分散于超纯水中，超声2 h得到40 g·L^-1的n-LH混悬液。洗涤冷冻干燥后得到n-LH粉末，用于后续磷吸附研究。

  电喷雾悬液与接收液的配制：先配制一定质量浓度的海藻酸钠(SA，化学纯，国药集团化学试剂有限公司)溶液，充分溶解后按一定比例加入上述40 g·L^-1 n-LH混悬液中，搅拌1 h后补加SA，使SA质量浓度达到目标质量浓度(g·mL^-1)。将混合物搅拌12 h以上，得到均匀的SA/n-LH电喷雾悬液。将LaCl₃·7H₂O溶解于超纯水中制备成一定质量浓度(g·mL^-1)的LaCl₃溶液作为接收液。

  电喷雾法制备SA/n-LH微球：在注射泵(LSP02-3B型，保定迪创电子科技有限公司)推动力和高压电源(TCM6000i型，大连泰思曼科技有限公司)静电场的作用下，电喷雾悬液通过一定规格的不锈钢针头形成液滴，滴入下方的LaCl₃接收液中，交联固化一段时间后，用超纯水洗涤4次，冷冻干燥得到干微球。用荧光显微镜观察微球的形貌和大小时不干燥。

  电喷雾法制备SA微球：使用SA溶液作为电喷雾溶液，其他条件同SA/n-LH微球，冷冻干燥得到干SA微球。

  考虑接收距离(5、10、15、20、25 cm)、针头内径(0.51、0.30、0.20、0.18、0.16 mm)、电压(6、9、12、15、18 kV)、进样速度(1、2、3、4、5 mL·h^-1)、SA质量浓度(0.010、0.015、0.020、0.025、0.030 g·mL^-1)、LaCl₃质量浓度(0.005、0.010、0.020、0.030、0.040 g·mL^-1)、交联时间(0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 h)、r_m(0、0.5、1.0、1.5、2.0)对微球形貌及大小的影响，我们采用单因素变量法逐一探究。

  1.2   材料表征

  倒置荧光显微镜(IFM，OLYMPUS CK-40)、透射电子显微镜(TEM，JEM-1400Plus，120 kV)和场发射扫描电子显微镜(SEM，JSM-IT800)用于材料的形貌分析。采用旋转流变仪(Kinexus Pro+，25 ℃，1~100 s^-1)测试电喷雾悬液的黏度。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet6700，4 000~400 cm^-1)和X射线衍射仪(Empyrean，10°~80°，高压发生器功率为4 kW，最大高压为60 kV，最大阳极电流为60 mA，Cu Kα辐射，波长为0.154 184 nm)表征材料的物相组成。采用同步热分析仪(STA449F3，N₂气氛，40~ 1 000 ℃，5 ℃·min^-1)对干燥后的材料进行差热热重分析。采用X射线光电子能谱仪(AXIS SUPRA+)分析材料的元素种类及相对含量。采用能量色散X射线光谱仪(Ultim Max 65)和全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP，Prodigy 7)测定样品中的元素含量。

  1.3   磷吸附容量的评价方法

  将0.219 7 g磷酸二氢钾(KH₂PO₄，分析纯，山东麦克林生化科技股份有限公司)溶于1 L纯水中，配制为50 mg·L^-1的磷溶液(以磷计)，再稀释到0~20 mg·L^-1，用磷酸盐试剂(钼酸铵分光光度法)显色后在多参数水质测定仪(BP053000型，大连贝尔分析仪器有限公司)上检测，建立吸光度-质量浓度标准曲线。

  取20 mg SA/n-LH微球或16 mg n-LH粉末置于150 mL的三角瓶中，再加入60 mL初始质量浓度为50 mg·L^-1的磷溶液，在37 ℃恒温振荡箱中以150 r·min^-1的速度振荡24 h，取5 mL样品过0.45 μm水系滤头，测试吸附后的磷溶液质量浓度。磷吸附容量(Q_t，mg·g^-1)和磷去除率(R)可根据式1和2计算。

  $ Q_{t}=(ρ_{0}-ρ_{t})V/m $

  (1)

  $ R=(ρ_{0}-ρ_{t})/ρ_{0}×100% $

  (2)

  式中：ρ₀为磷溶液的初始质量浓度，mg·L^-1；ρ_t为t时刻磷溶液的质量浓度，mg·L^-1；V为磷溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，g。

  在其它条件保持不变的情况下，改变初始磷溶液的pH，探究其对微球磷吸附容量的影响；此外考察了LaCl₃质量浓度、交联时间、微球粒径及r_m对微球磷吸附容量的影响；改变反应时间(0~36 h)，探究吸附动力学性能；改变初始磷溶液质量浓度(20~80 mg·L^-1)，研究吸附等温线。

  2.   结果与分析

  2.1   n-LH粉末的表征

  如图 1a所示，水热法制备的n-LH粉末呈棒状，长度为(48.66±12.96) nm，直径为(4.54±1.13) nm。n-LH粉末的X射线衍射(XRD)图和FTIR谱图如图 1b和1c所示，XRD图的特征峰与氢氧化镧的标准卡片(PDF No.36-1481)相吻合^[33]，FTIR谱图中3 614 cm^-1处出现的尖锐强峰和1 485~1 380 cm^-1处的吸收峰分别为—OH的伸缩振动峰和面内弯曲振动峰，650 cm^-1处的吸收峰对应La—O键的伸缩振动峰^[34]。以上结果综合表明n-LH的制备成功。

  图 1

  

  图 1.  n-LH粉末的(a) TEM图、(b) XRD图和(c) FTIR谱图

  Figure 1.  (a) TEM image, (b) XRD pattern, and (c) FTIR spectrum of n-LH powders

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  2.2   工艺参数对微球形成的影响

  2.2.1   接收距离

  首先探究了针尖距液面的接收距离对SA/n-LH微球形貌和粒径的影响(SA质量浓度为0.020 g·mL^-1，r_m为0.5，针头内径为0.21 mm，电压为12 kV，进样速度为1 mL·h^-1，LaCl₃质量浓度为0.030 g·mL^-1，交联时间为3.0 h)。由图 2可以看出，SA/n-LH微球在5~25 cm的变化距离内呈规则的球形，且接收距离对尺寸的影响很小，其中5 cm接收距离下得到的微球尺寸稍大，为(426.11±5.19) μm，10~25 cm接收距离下的粒径差距很小，在(410.54±3.68) μm到(414.31±4.61) μm之间。

  图 2

  

  图 2.  接收距离不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 2.  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different receiving distances

  (a) 5 cm, (b) 10 cm, (c) 15 cm, (d) 20 cm, and (e) 25 cm.

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  2.2.2   针头内径

  改变针头内径以探究其对SA/n-LH微球形貌和粒径的影响(SA质量浓度为0.020 g·mL^-1，r_m为0.5，接收距离20 cm，电压为12 kV，进样速度为1 mL·h^-1，LaCl₃质量浓度为0.030 g·mL^-1，交联时间为3.0 h)。如图 3所示，随着针头内径从0.51 mm减小到0.16 mm，微球平均粒径从(747.06±6.86) μm减小到(315.49±2.96) μm，随着针头尺寸减小，微球粒径明显减小。微球形貌规整，不受针头尺寸影响。

  图 3

  

  图 3.  针头内径不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 3.  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different inner diameters of the needle

  (a) 0.51 mm, (b) 0.35 mm, (c) 0.21 mm, (d) 0.18 mm, and (e) 0.16 mm.

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  2.2.3   电压

  改变电压以探究其对SA/n-LH微球形貌和粒径的影响(SA质量浓度为0.020 g·mL^-1，r_m为0.5，接收距离20 cm，针头内径为0.16 mm，进样速度为1 mL·h^-1，LaCl₃质量浓度为0.030 g·mL^-1，交联时间为3.0 h)。由图 4可知，电压对微球粒径的影响很大，当电压从6 kV增加至12 kV时，微球圆润规则、尺寸稳定，平均粒径从(362.28±5.63) μm减小到(315.49±2.96) μm，随着电压增大，微球粒径减小；15 kV左右时为过渡阶段，微球尺寸为(302.73±37.11) μm，粒径不均；18 kV时微球粒径显著减小，且尺寸均一，为(205.81±3.64) μm。

  图 4

  

  图 4.  电压不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 4.  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different voltages

  (a) 6 kV, (b) 9 kV, (c) 12 kV, (d) 15 kV, and (e) 18 kV.

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  2.2.4   进样速度

  改变进样速度以探究其对SA/n-LH微球形貌和粒径的影响(SA质量浓度为0.020 g·mL^-1，r_m为0.5，接收距离为20 cm，针头内径为0.16 mm，电压为12 kV，LaCl₃质量浓度为0.030 g·mL^-1，交联时间为3.0 h)。如图 5所示，进样速度由1 mL·h^-1增至3 mL·h^-1时，微球粒径增幅较大，平均尺寸由(315.49±2.96) μm增大到(409.36±7.06) μm。但当进样速度增大到4 mL·h^-1时，微球粒径减小至(324.24±10.88) μm，接近1 mL·h^-1时的微球尺寸。5 mL·h^-1时尺寸稍增大，为(337.76±5.37) μm。

  图 5

  

  图 5.  进样速度不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 5.  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different flow rates

  (a) 1 mL·h^-1, (b) 2 mL·h^-1, (c) 3 mL·h^-1, (d) 4 mL·h^-1, and (e) 5 mL·h^-1.

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  2.2.5   SA质量浓度

  改变SA质量浓度以探究其对SA/n-LH微球形貌和粒径的影响(r_m为0.5，接收距离为20 cm，针头内径为0.16 mm，电压为12 kV，进样速度为4 mL·h^-1，LaCl₃质量浓度为0.030 g·mL^-1，交联时间为3.0 h)。如图 6所示，SA质量浓度为0.010 g·mL^-1时已能成球，但因浓度较低，黏度小，尺寸较小，粒径分布较宽，为(235.12±26.85) μm；0.015 g·mL^-1的质量浓度下微球已经较为均匀；SA质量浓度由0.015 g·mL^-1增大到0.025 g·mL^-1时，平均粒径由(307.13±4.43) μm增大到(392.52±5.93) μm。当浓度继续增加到0.030 g·mL^-1，电喷雾悬液黏度较大，液滴难以细化，使得电喷雾较为困难，出现椭球形，均一性差(572.71±68.52) μm。总的来说，随着SA质量浓度提高，微球粒径增大，在0.010~0.015 g·mL^-1和0.020~0.030 g·mL^-1范围内粒径增幅较大，在0.015 g·mL^-1~0.020 g·mL^-1范围内时粒径增幅较小。

  图 6

  

  图 6.  SA质量浓度不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 6.  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different SA mass concentrations

  (a) 0.010 g·mL^-1, (b) 0.015 g·mL^-1, (c) 0.020 g·mL^-1, (d) 0.025 g·mL^-1, and (e) 0.030 g·mL^-1.

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  2.2.6   LaCl₃质量浓度

  改变接收液LaCl₃的质量浓度以探究其对SA/n-LH微球形貌和粒径的影响(SA质量浓度为0.020 g·mL^-1，r_m为0.5，接收距离为20 cm，针头内径为0.16 mm，电压为12 kV，进样速度为4 mL·h^-1，交联时间为3.0 h)。如图 7所示，当LaCl₃质量浓度由0.005 g·mL^-1提高至0.040 g·mL^-1时，SA/n-LH微球形貌规则，平均粒径由(348.73±10.69) μm减小到(321.97±8.13) μm。随着LaCl₃质量浓度的增大，平均尺寸有减小的趋势。

  图 7

  

  图 7.  LaCl₃质量浓度不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 7.  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different LaCl₃ mass concentrations

  (a) 0.005 g·mL^-1, (b) 0.010 g·mL^-1, (c) 0.020 g·mL^-1, (d) 0.030 g·mL^-1, and (e) 0.040 g·mL^-1.

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  2.2.7   交联时间

  改变交联时间以探究其对SA/n-LH微球形貌和粒径的影响(SA质量浓度为0.020 g·mL^-1，r_m为0.5，接收距离为20 cm，针头内径为0.16 mm，电压为12 kV，进样速度为4 mL·h^-1，LaCl₃质量浓度为0.020 g·mL^-1)。如图 8所示，交联时间由0.5 h增大到4.0 h时，微球圆润均匀，平均尺寸由(332.33±8.81) μm减小到(324.26±9.00) μm。这说明在0.020 g·mL^-1的LaCl₃接收液里交联0.5~4.0 h对微球尺寸的影响很小，交联时间不是影响粒径大小的关键因素。

  图 8

  

  图 8.  交联时间不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 8.  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different crosslinking times

  (a) 0.5 h, (b) 1.0 h, (c) 2.0 h, (d) 3.0 h, and (e) 4.0 h.

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  2.2.8   n-LH与SA的质量比

  改变r_m以探究其对SA/n-LH形貌和粒径的影响(SA质量浓度为0.020 g·mL^-1，接收距离为20 cm，针头内径为0.16 mm，电压为12 kV，进样速度为4 mL·h^-1，LaCl₃质量浓度为0.020 g·mL^-1，交联时间为2.0 h)。如图 9所示，r_m由0增大到2.0，微球形貌规整，平均粒径由(316.00±3.73) μm增大到(357.14±6.47) μm。r_m为2.0时，微球粒径较为不均，尺寸增大到(378.91±23.33) μm。由图 10的流变曲线可知，在不同剪切速率下，加入n-LH的电喷雾悬液黏度都比SA溶液的黏度大，且n-LH的添加量越多，黏度越大，可能是因为n-LH的加入使电喷雾悬液分子间作用力增强。而黏度增大会使静电力克服表面张力变得困难，射流也越发不稳定，导致微球粒径增大，均一性也受影响，故n-LH的添加量需控制在适度范围。后续如无特别指出，进行磷吸附研究时所用的材料均是该部分r_m为1.5(最佳)时制备得到的SA/n-LH微球和不添加n-LH时制备得到的SA微球。

  图 9

  

  图 9.  r_m不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 9.  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different r_m values

  (a) 0, (b) 0.5, (c) 1.0, (d) 1.5, and (e) 2.0.

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  图 10

  

  图 10.  电喷雾悬液的黏度-剪切速率流变曲线

  Figure 10.  Viscosity-shear rate rheological curves of the electrospray suspension

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  2.3   SA/n-LH微球的磷吸附容量

  以SA微球和n-LH粉末为对照，探究SA/n-LH微球在模拟胃液^[35-36]和模拟肠液^[37]pH水平(1.0、1.5、2.0、3.0、6.8)下的磷吸附容量。图 11a的磷吸附容量结果显示，在pH为1.0~1.5时n-LH粉末、SA/n-LH微球和SA微球的磷吸附容量都很低，但经24 h反应后磷溶液中镧含量均很高(表 1)，且反应终点pH与初始pH几乎相同(图 11b)，说明La³⁺释放所消耗的H⁺并不能使磷溶液的pH发生改变，在此pH范围内磷酸盐主要以H₃PO₄的形式存在(图 11c)，与La³⁺之间无静电吸引作用^[38]，所以SA微球、SA/n-LH微球和n-LH粉末的磷吸附容量都很低。pH为2时n-LH粉末和SA微球的磷吸附容量分别为143.15和3.29 mg·g^-1，SA/n-LH微球的磷吸附容量为102.81 mg·g^-1，比按r_m计算的数值高(87.21 mg·g^-1)，且吸附后溶液中镧含量很低，说明释放的La³⁺充分和磷酸盐反应。这是因为pH为2.0时，H₂PO₄^-的含量升高，此时n-LH溶出形成的高浓度OH^-微区不仅使n-LH溶出的La³⁺与H₂PO₄^-发生反应形成沉淀^[39]，还促进了从SA/n-LH微球中海藻酸镧(SA-La)溶出的La³⁺发挥磷吸附作用。pH为3.0时n-LH粉末和SA微球的磷吸附容量分别为150.21和21.15 mg·g^-1，SA/n-LH微球为20.51 mg·g^-1，比按r_m(1.5)的计算值(98.59 mg·g^-1)低很多。表 1中3种材料的磷溶液中镧元素含量都很低，说明此条件下n-LH粉末和SA微球与磷酸盐充分结合，SA/n-LH微球难以释放出n-LH，所以磷吸附容量低。表 2的释放结果直接证实这一点，相比于pH为1.0~2.0时的La³⁺释放量，SA/n-LH微球在pH为3.0时几乎无法释放，所以此条件下SA/n-LH微球主要依靠内部SA-La发挥吸附作用，与SA微球的磷吸附容量接近。我们推测pH为2.0时，SA/n-LH微球中的n-LH与SA-La之间存在协同作用，二者更倾向于发挥pH为3.0时的吸附能力，所以磷吸附容量高。pH为6.8时n-LH粉末和SA微球的磷吸附容量分别为130.20和6.17 mg·g^-1，SA/n-LH微球磷吸附容量为4.58 mg·g^-1，吸附后磷溶液中剩余镧含量也很少，说明SA/n-LH微球无法释放n-LH，SA微球也无法溶出La³⁺，所以磷吸附容量很低。

  图 11

  

  图 11.  不同初始pH下(a) 磷吸附容量、(b) 终点pH以及(c) 磷酸盐状态图

  Figure 11.  (a) Phosphorus adsorption capacity, (b) final pH, and (c) phosphate state diagram under different original pH values

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  表 1

  

  表 1  由ICP测试得到的不同初始pH下材料吸附后磷溶液中镧元素的含量

  Table 1.  Lanthanum content in phosphorus solution after adsorption under different original pH tested by ICP mg·L^-1

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  Sample	pH=1.0	pH=1.5	pH=2.0	pH=3.0	pH=6.8
  n-LH powders	184.501	180.391	12.977	0.004	0.018
  SA/n-LH microspheres	167.331	167.022	10.563	0.046	0.003
  SA microspheres	53.072	53.754	37.946	0.169	0.064

  表 2

  

  表 2  由ICP测试得到的SA/n-LH微球在不同pH的无磷溶液中的镧元素释放量

  Table 2.  Lanthanum release from SA/n-LLH microspheres in phosphate-free solutions under different pH tested by ICP mg·L^-1

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  Sample	pH=1.0	pH=1.5	pH=2.0	pH=3.0
  La content	169.03	167.10	167.54	0.20

  图 12展示了不同LaCl₃质量浓度、交联时间、SA质量浓度、粒径和r_m条件下制备的SA/n-LH微球(制备条件详见2.2节)在pH=2.0下吸附24 h的磷吸附容量。由图 12a可知，当交联时间为3.0 h，LaCl₃质量浓度为0.005~0.030 g·mL^-1时，SA/n-LH微球的磷吸附性能变化不大，而当提高LaCl₃质量浓度至0.040 g·mL^-1时，磷吸附容量降低约19.07%，这是因为过高的LaCl₃质量浓度使得微球外层过于致密，这不利于n-LH的释放^[40]。图 12b表明在0.020 g·mL^-1的LaCl₃溶液中交联0.5~4.0 h对SA/n-LH微球磷吸附容量的影响不显著，因为0.5 h时微球交联已基本完成，后续增加交联时间对交联程度影响不大^[41]。图 12c为不同针头内径下制备的粒径在750~310 μm之间的SA/n-LH微球的磷吸附容量，随着粒径由747 μm减小到315 μm，磷吸附容量由61.86 mg·g^-1降低到54.61 mg·g^-1，降低了11.72%，这是因为在0.030 g·mL^-1的LaCl₃接收液里交联3.0 h时，较大的微球交联程度较低，释放n-LH较容易，所以磷吸附效果稍好。r_m对磷吸附容量的影响如图 12d所示，SA微球和n-LH粉末的磷吸附容量分别为3.29和143.15 mg·g^-1，当r_m由0.5增大到2.0时，SA/n-LH微球的吸附容量由59.09 mg·g^-1提高到111.05 mg·g^-1，随着n-LH添加量的提高，微球的磷吸附容量显著提升，最高可达到n-LH磷吸附容量的77.58%。

  图 12

  

  图 12.  不同(a) LaCl₃质量浓度、(b) 交联时间、(c) 粒径和(d) r_m制备的SA/n-LH微球的磷吸附容量

  Figure 12.  Phosphorus adsorption capacity of SA/n-LH microspheres prepared with different (a) LaCl₃ mass concentrations, (b) crosslinking times, (c) particle sizes, and (d) r_m

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  2.4   吸附前后SA/n-LH微球的表征

  图 13为SA微球和吸附前后的SA/n-LH微球的SEM图。由图 13可知，SA微球的形貌很差，皱缩严重，表面存在大量孔隙。SA/n-LH微球经冷冻干燥后能基本保持微球状，干微球的粒径约为150 μm，表面孔隙被n-LH占据。经24 h吸附后SA/n-LH微球仍能保持球形，且脱出n-LH后表面孔隙增大。

  图 13

  

  图 13.  (a、b) SA微球、(c、d) SA/n-LH微球和(e、f) 吸附后的SA/n-LH微球的SEM图

  Figure 13.  SEM images of (a, b) SA microspheres, (c, d) SA/n-LH microspheres, and (e, f) adsorbed SA/n-LH microspheres

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  如图 14a所示，SA微球的FTIR谱图中3 472 cm^-1处出现的宽峰对应海藻酸盐的—OH伸缩振动峰，1 610和1 420 cm^-1为—COO^-的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰，1 035 cm^-1处的吸收峰为C—O—C和C—O伸缩振动，是其多糖骨架的指纹区特征^[42]。SA/n-LH微球出现n-LH和海藻酸盐的FTIR特征吸收峰，说明复合微球制备成功。吸附后的SA/n-LH微球中n-LH的特征吸收峰消失，说明n-LH从SA/n-LH微球释放出来发挥吸附作用，且C=O伸缩振动峰波数升高至1 744 cm^-1，说明SA微球中的离子态的—COO^-发生质子化，以COOH形式存在^[42]。由图 14b的热重(TG)结果计算可知，SA/n-LH微球中r_m约为1.44，与初始r_m(1.5)相差不多，吸附后SA/n-LH微球经TG分析后的剩余重量低于SA微球，说明在吸附后微球中的SA-La也有部分溶出，这与FTIR谱图中—COO^-质子化及表 3中ICP和能量色散X射线光谱(EDS)的元素含量测试结果相佐证。从图 14c、14d的X射线光电子能谱(XPS)总谱图和La3d谱图中能看到SA/n-LH微球的La3d特征双峰，且相比n-LH蓝移1.28 eV，这应与SA微球使La3d峰蓝移约1.41 eV有关，吸附后SA/n-LH微球已无明显的La3d特征峰，再次印证了SA/n-LH微球的释放性能很好，吸附后微球中几乎不含n-LH了。

  图 14

  

  图 14.  样品的(a) FTIR谱图、(b) TG图、(c) XPS全谱图和(d) La3d XPS谱图

  Figure 14.  (a) FTIR spectra, (b) TG curves, (c) XPS survey spectra, and (d) La3d XPS spectra of the samples

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  表 3

  

  表 3  由ICP和EDS测试得到的材料中的镧元素含量

  Table 3.  Content of La element in the material obtained by ICP and EDS testing

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  Method	Mass fraction / %
  	n-LH powders	SA/n-LH microspheres	Adsorbed SA/n-LH microspheres	SA microspheres
  ICP	69.30	49.16	2.25	19.54
  EDS	73.90	29.92	0.23	19.69

  2.5   吸附动力学和吸附等温线

  2.5.1   吸附动力学

  如图 15a、15b所示，n-LH粉末和SA/n-LH微球对磷的去除率和吸附容量随着时间延长逐渐提高，在最初的0.5 h时吸附速度最快，n-LH粉末的磷吸附容量(64.94 mg·g^-1)几乎是SA/n-LH微球(22.95 mg·g^-1)的3倍，3.0 h时n-LH粉末的吸附容量(120.59 mg·g^-1)达到最大吸附容量(36 h)的83.54%，SA/n-LH微球(61.82 mg·g^-1)为其最大吸附容量(36 h)的60.12%，此时磷去除率分别为64.31%和41.21%。之后吸附速率逐渐减慢，18 h时趋于平衡，最终36 h的磷吸附容量稳定为144.35和104.05 mg·g^-1，磷去除率分别达到76.99%和69.37%。

  图 15

  

  图 15.  n-LH粉末和SA/n-LH微球的(a) 磷去除率-时间曲线、(b) 准一级和准二级动力学模型拟合曲线和(c) 颗粒内扩散动力学模型拟合曲线

  Figure 15.  (a) Relationship curve of phosphorus removal rate versus time, (b) fitting curves of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models, and (c) fitting of the intra-particle diffusion kinetic model of n-LH powders and SA/n-LH microspheres

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  为探究n-LH粉末和SA/n-LH微球对磷的吸附机制，采用准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型分别进行拟合，方程式分别如下：

  $Q_t=Q_{\mathrm{e}}\left(1-\mathrm{e}^{k_1 t}\right) $

  (3)

  $ Q_t=k_2 Q_{\mathrm{e}}^2 t /\left(1+k_2 Q_{\mathrm{e}} t\right) $

  (4)

  $ Q_t=k_{\mathrm{d}} t^{0.5}+C $

  (5)

  式中，Q_t为t时间吸附剂的磷吸附容量，mg·g^-1；Q_e为吸附平衡时吸附剂的磷吸附容量，mg·g^-1；t为吸附时间，h；k₁为准一级动力学模型的吸附速率常数，h^-1；k₂为准二级动力学模型的吸附速率常数，g·mg^-1·h^-1；k_d为颗粒内扩散模型常数，mg·g^-1·min^-0.5；C是与吸附剂边界层厚度有关的常数，mg·g^-1。

  由图 15b可看出实验数据与准二级动力学模型更吻合，表 4的准二级动力学模型的相关系数优于准一级动力学模型的相关系数，且准一级动力学模型拟合得到的n-LH粉末和SA/n-LH微球的吸附平衡容量分别为139.88和97.89 mg·g^-1，比实验值(分别为144.35和104.05 mg·g^-1)低，由准二级动力学模型拟合得到的吸附平衡容量为145.73和113.22 mg·g^-1，更接近实际测量值。综合来看，n-LH粉末和SA/n-LH微球都更符合准二级动力学模型，这表明吸附过程的整体速率受化学吸附机制控制^[43]。

  表 4

  

  表 4  动力学模型拟合结果

  Table 4.  Fitting results of kinetic models

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  Model	Parameter	n-LH powders	SA/n-LH microspheres
  Pseudo-first-order	k1 / h-1	0.768	0.384
  	Qe / (mg·g-1)	139.88	97.89
  	R2	0.851	0.981
  Pseudo-second-order	k2 / (g·mg-1·h-1)	0.011	0.004
  	Qe / (mg·g-1)	145.73	113.22
  	R2	0.993	0.997
  Intra-particle diffusion	kd1 / (mg·g-1·min-0.5)	8.993	4.851
  	R2	0.996	0.998
  	kd2 / (mg·g-1·min-0.5)	1.235	1.369
  	R2	0.961	0.951
  	kd3 / (mg·g-1·min-0.5)	0.148	0.159
  	R2	0.997	0.991

  如图 15c所示，由颗粒内扩散模型拟合的3段线都不过原点，说明内扩散不是n-LH粉末和SA/n-LH微球吸附磷的唯一速控步，该吸附过程为外扩散和内扩散共同控制的复杂过程^[44]。n-LH粉末的外扩散阶段很短，因为磷酸盐很容易向n-LH外表面快速传质，SA/n-LH微球的外扩散阶段受n-LH粉末释放限制所以速率较慢，之后为磷酸盐向吸附剂内部孔道扩散的内扩散阶段，最后的平台段对应于吸附平衡阶段。

  2.5.2   吸附等温线

  图 16表明n-LH粉末和SA/n-LH微球吸附平衡时磷质量浓度与磷去除率呈负相关，与磷吸附能力呈正相关，吸附平衡时磷质量浓度越高说明初始磷溶液质量浓度越高，吸附剂剩余的吸附位点越少，所以磷去除率低的同时磷吸附容量高，随着初始磷质量浓度的提高，吸附剂的剩余吸附位点越来越少，直至吸附位点饱和，磷去除率逐渐降低，吸附容量逐渐增大，最后趋于稳定。对n-LH粉末及SA/n-LH微球的吸附等温线采用Langmuir模型和Freundlich模型拟合，2种模型的表达式分别如下：

  $ Q_{\mathrm{e}}=Q_{\mathrm{m}} k_{\mathrm{I}} \rho_{\mathrm{e}} /\left(1+k_{\mathrm{I}} \rho_{\mathrm{e}}\right) $

  (6)

  $ Q_{\mathrm{e}}=k_{\mathrm{F}} \rho_{\mathrm{e}}^{1 / n} $

  (7)

  式中，Q_m为单位质量吸附剂的最大吸附容量，mg·g^-1；k_L为Langmuir模型常数，L·mg^-1；k_F为Freundlich模型常数，mg^1-1/n·L^1/n·g^-1；1/n为与吸附强度有关的Freundlich特征常数。

  图 16

  

  图 16.  n-LH粉末和SA/n-LH微球的(a) 磷去除率-平衡时磷质量浓度的关系曲线和(b) 吸附等温模型拟合曲线

  Figure 16.  (a) Relationship curve of phosphorus removal rate versus phosphorus mass concentration at equilibrium and (b) fitting curves of adsorption isotherm model of n-LH powders and SA/n-LH microspheres

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  由图 16b和表 5可知，Langmuir模型的拟合效果更好，拟合计算得到的n-LH粉末和SA/n-LH微球的最大吸附容量分别为163.26和113.83 mg·g^-1，与实验值(155.63和105.39 mg·g^-1)相差不大。这表明n-LH粉末和SA/n-LH微球吸附磷的过程都是以单分子层的均相吸附为主^[45-46]。

  表 5

  

  表 5  样品的等温模型拟合结果

  Table 5.  Fitting results of isothermal models of the samples

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  Model	Parameter	n-LH powders	SA/n-LH microspheres
  Langmuir	kL / (L·mg-1)	0.601	0.382
  	Qm / (mg·g-1)	163.26	113.83
  	R2	0.995	0.976
  Freundlich	kF / (mg1-1/n·L1/n·g-1)	79.305	67.000
  	1/n	0.202	0.130
  	R2	0.868	0.892

  3.   结论

  通过电喷雾法成功制备了SA/n-LH复合微球，通过改变接收距离、针头内径、电压、进样速度、SA质量浓度、LaCl₃质量浓度、交联时间及r_m等工艺参数可得到粒径为200~800 μm的SA/n-LH复合微球。磷吸附容量结果表明初始磷溶液的pH及r_m对SA/n-LH复合微球的磷吸附容量影响较大。pH为2.0时SA/n-LH复合微球对磷的吸附容量达到最大值，此时n-LH的释放可促进SA/n-LH微球中SA-La溶出La³⁺并发挥磷吸附作用。r_m为2.0的SA/n-LH微球在pH=2.0时磷吸附容量为111.05 mg·g^-1。SEM图表明SA/n-LH微球的形貌近似球形，吸附后球体完整，FTIR、TG、XPS、ICP、EDS结果表明SA/n-LH微球的释放性能很好，吸附后微球几乎不含n-LH。n-LH和SA/n-LH微球对磷的吸附过程更符合准二级吸附动力学模型和Langmuir等温模型，说明吸附过程是以化学吸附为主导的单分子层均相吸附。

  
  
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  图 1  n-LH粉末的(a) TEM图、(b) XRD图和(c) FTIR谱图

  Figure 1  (a) TEM image, (b) XRD pattern, and (c) FTIR spectrum of n-LH powders

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  图 2  接收距离不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 2  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different receiving distances

  (a) 5 cm, (b) 10 cm, (c) 15 cm, (d) 20 cm, and (e) 25 cm.

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  图 3  针头内径不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 3  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different inner diameters of the needle

  (a) 0.51 mm, (b) 0.35 mm, (c) 0.21 mm, (d) 0.18 mm, and (e) 0.16 mm.

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  图 4  电压不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 4  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different voltages

  (a) 6 kV, (b) 9 kV, (c) 12 kV, (d) 15 kV, and (e) 18 kV.

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  图 5  进样速度不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 5  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different flow rates

  (a) 1 mL·h^-1, (b) 2 mL·h^-1, (c) 3 mL·h^-1, (d) 4 mL·h^-1, and (e) 5 mL·h^-1.

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  图 6  SA质量浓度不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 6  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different SA mass concentrations

  (a) 0.010 g·mL^-1, (b) 0.015 g·mL^-1, (c) 0.020 g·mL^-1, (d) 0.025 g·mL^-1, and (e) 0.030 g·mL^-1.

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  图 7  LaCl₃质量浓度不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 7  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different LaCl₃ mass concentrations

  (a) 0.005 g·mL^-1, (b) 0.010 g·mL^-1, (c) 0.020 g·mL^-1, (d) 0.030 g·mL^-1, and (e) 0.040 g·mL^-1.

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  图 8  交联时间不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 8  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different crosslinking times

  (a) 0.5 h, (b) 1.0 h, (c) 2.0 h, (d) 3.0 h, and (e) 4.0 h.

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  图 9  r_m不同时SA/n-LH微球的(a~e) 显微镜图和(f) 相应的粒径统计结果

  Figure 9  (a-e) Microscopic images and (f) corresponding particle size statistics results of SA/n-LH microspheres with different r_m values

  (a) 0, (b) 0.5, (c) 1.0, (d) 1.5, and (e) 2.0.

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  图 10  电喷雾悬液的黏度-剪切速率流变曲线

  Figure 10  Viscosity-shear rate rheological curves of the electrospray suspension

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  图 11  不同初始pH下(a) 磷吸附容量、(b) 终点pH以及(c) 磷酸盐状态图

  Figure 11  (a) Phosphorus adsorption capacity, (b) final pH, and (c) phosphate state diagram under different original pH values

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  图 12  不同(a) LaCl₃质量浓度、(b) 交联时间、(c) 粒径和(d) r_m制备的SA/n-LH微球的磷吸附容量

  Figure 12  Phosphorus adsorption capacity of SA/n-LH microspheres prepared with different (a) LaCl₃ mass concentrations, (b) crosslinking times, (c) particle sizes, and (d) r_m

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  图 13  (a、b) SA微球、(c、d) SA/n-LH微球和(e、f) 吸附后的SA/n-LH微球的SEM图

  Figure 13  SEM images of (a, b) SA microspheres, (c, d) SA/n-LH microspheres, and (e, f) adsorbed SA/n-LH microspheres

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  图 14  样品的(a) FTIR谱图、(b) TG图、(c) XPS全谱图和(d) La3d XPS谱图

  Figure 14  (a) FTIR spectra, (b) TG curves, (c) XPS survey spectra, and (d) La3d XPS spectra of the samples

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  图 15  n-LH粉末和SA/n-LH微球的(a) 磷去除率-时间曲线、(b) 准一级和准二级动力学模型拟合曲线和(c) 颗粒内扩散动力学模型拟合曲线

  Figure 15  (a) Relationship curve of phosphorus removal rate versus time, (b) fitting curves of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models, and (c) fitting of the intra-particle diffusion kinetic model of n-LH powders and SA/n-LH microspheres

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  图 16  n-LH粉末和SA/n-LH微球的(a) 磷去除率-平衡时磷质量浓度的关系曲线和(b) 吸附等温模型拟合曲线

  Figure 16  (a) Relationship curve of phosphorus removal rate versus phosphorus mass concentration at equilibrium and (b) fitting curves of adsorption isotherm model of n-LH powders and SA/n-LH microspheres

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  表 1  由ICP测试得到的不同初始pH下材料吸附后磷溶液中镧元素的含量

  Table 1.  Lanthanum content in phosphorus solution after adsorption under different original pH tested by ICP mg·L^-1

  Sample	pH=1.0	pH=1.5	pH=2.0	pH=3.0	pH=6.8
  n-LH powders	184.501	180.391	12.977	0.004	0.018
  SA/n-LH microspheres	167.331	167.022	10.563	0.046	0.003
  SA microspheres	53.072	53.754	37.946	0.169	0.064

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  表 2  由ICP测试得到的SA/n-LH微球在不同pH的无磷溶液中的镧元素释放量

  Table 2.  Lanthanum release from SA/n-LLH microspheres in phosphate-free solutions under different pH tested by ICP mg·L^-1

  Sample	pH=1.0	pH=1.5	pH=2.0	pH=3.0
  La content	169.03	167.10	167.54	0.20

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  表 3  由ICP和EDS测试得到的材料中的镧元素含量

  Table 3.  Content of La element in the material obtained by ICP and EDS testing

  Method	Mass fraction / %
  	n-LH powders	SA/n-LH microspheres	Adsorbed SA/n-LH microspheres	SA microspheres
  ICP	69.30	49.16	2.25	19.54
  EDS	73.90	29.92	0.23	19.69

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  表 4  动力学模型拟合结果

  Table 4.  Fitting results of kinetic models

  Model	Parameter	n-LH powders	SA/n-LH microspheres
  Pseudo-first-order	k1 / h-1	0.768	0.384
  	Qe / (mg·g-1)	139.88	97.89
  	R2	0.851	0.981
  Pseudo-second-order	k2 / (g·mg-1·h-1)	0.011	0.004
  	Qe / (mg·g-1)	145.73	113.22
  	R2	0.993	0.997
  Intra-particle diffusion	kd1 / (mg·g-1·min-0.5)	8.993	4.851
  	R2	0.996	0.998
  	kd2 / (mg·g-1·min-0.5)	1.235	1.369
  	R2	0.961	0.951
  	kd3 / (mg·g-1·min-0.5)	0.148	0.159
  	R2	0.997	0.991

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  表 5  样品的等温模型拟合结果

  Table 5.  Fitting results of isothermal models of the samples

  Model	Parameter	n-LH powders	SA/n-LH microspheres
  Langmuir	kL / (L·mg-1)	0.601	0.382
  	Qm / (mg·g-1)	163.26	113.83
  	R2	0.995	0.976
  Freundlich	kF / (mg1-1/n·L1/n·g-1)	79.305	67.000
  	1/n	0.202	0.130
  	R2	0.868	0.892

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