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• 氢作为能源领域的重要角色，不仅是高效清洁能源，更是不可或缺的优质能量载体。目前，工业上的主要制氢途径为甲烷重整与煤气化技术，但此类方法不仅会消耗大量不可再生能源，还会伴随CO₂等温室气体的排放，与可持续发展理念相悖^[1]。相比之下，电催化析氢反应(HER)凭借能量利用率高、反应过程可控、环境友好等突出优点，成为当前氢能制备领域的研究热点^[2-3]。催化剂是电催化HER的核心，其性能直接决定反应的效率与成本^[4]。目前，铂族金属基催化剂因其优异的催化活性和稳定性，是HER领域的基准催化剂^[5]。然而，铂族金属的地壳丰度低、价格昂贵，严重限制了其在大规模产氢中的商业化应用^[6]。因此，开发低成本、高活性且稳定的非贵金属催化剂，成为电催化析氢领域亟待解决的关键问题^[7]。

  其中，过渡金属基催化剂因其丰富的储量和可调控的电子结构，受到了广泛关注。在众多过渡金属基催化剂中，过渡金属氮化物与碳的复合材料展现出尤为突出的HER催化潜力^[8-9]，尤其是Mo₂N纳米颗粒包裹氮掺杂碳材料的核壳结构催化剂，凭借多重协同优势成为研究焦点^[10-11]。这类催化剂的优势主要体现在3个方面：一是Mo₂N本身具有类铂的电子结构，对HER中间体具有适宜的吸附能^[12]，可有效降低反应能垒^[13-14]，因此具有类铂的催化性能^[15-16]；二是氮掺杂碳材料不仅具有高比表面积和优异的导电性^[17]，能为催化反应提供丰富的活性位点和快速的电子传输通道^[18]，还能对Mo₂N纳米颗粒起到良好的分散和保护作用，抑制其在反应过程中的团聚与氧化^[19-20]；三是Mo₂N与氮掺杂碳材料之间的界面相互作用可进一步调控催化剂的电子结构^[21-22]，增强催化活性与稳定性^[23]。然而，此类复合材料的合成方法仍面临挑战。传统的溶液法(如溶胶-凝胶法、水热法)不仅需要使用大量有机溶剂(这会导致原材料利用率低、产生废水污染)，还需经过复杂的洗涤、干燥过程，耗时费力且成本较高^[24]。相比之下，无溶剂法作为一种高效、节能、绿色的合成策略，展现出显著优势^[25]。在无溶剂合成过程中，反应物直接通过固态反应进行转化，无需添加任何溶剂，原材料利用率大幅提升，且从源头上避免了废水产生，显著降低了环境负荷与生产成本。同时，该方法作为典型的固态合成技术，省去了繁琐的后期洗涤步骤，有效缩短了材料合成周期，提高了制备效率，为过渡金属氮化物/碳复合催化剂的规模化制备提供了可行途径^[26-27]。

  值得注意的是，氮掺杂碳材料的种类对Mo₂N掺杂碳复合材料的HER催化性能具有重要影响^[28]。不同种类的氮掺杂碳前驱体(如三聚氰胺、尿素、盐酸胍、组氨酸等)在热解过程中会形成具有不同微观结构和电子特性的碳基体^[29-30]，进而影响Mo₂N纳米颗粒的分散性、界面相互作用及催化活性位点的数量与质量^[31-32]。基于此，我们聚焦于氮掺杂碳材料种类的调控，采用无溶剂法制备了一系列氮掺杂碳包裹Mo₂N纳米颗粒的复合催化剂，系统探究了氮掺杂碳材料种类对复合材料的HER催化性能的影响规律，旨在为设计高性能、低成本的析氢电催化剂提供理论依据与实验参考^[33-34]。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  三氧化钼(MoO₃)、三聚氰胺(C₃H₆N₆)、尿素、盐酸胍、组氨酸等常规试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。萘酚与商业Pt/C催化剂购自Sigma公司。以上试剂均为分析纯，使用前未经进一步纯化处理。

  1.2   仪器

  实验所用仪器主要包括X射线衍射仪(XRD，Rigaku Ultima Ⅳ，日本理学公司，Cu Kα辐射源，λ=0.154 06 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为10°~80°)、透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20，FEI公司，加速电压为200 kV)、激光拉曼光谱仪(Raman，HORIBA LabRAM HR Evolution，HORIBA公司，激发波长为532 nm，测试范围为100~4 000 cm^-1)、X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250Xi，赛默飞世尔科技有限公司，单色化Al Kα激发源，束斑为200~900 μm，微聚焦20 μm)、电化学工作站(CHI 660E，上海辰华仪器有限公司)、电子分析天平(ME204E/02，梅特勒-托利多仪器有限公司)，以及真空干燥箱(DZF-6030A，上海一恒科学仪器有限公司)。

  1.3   原料准备与预处理

  准确称取0.4 g三氧化钼作为钼源，2.0 g不同含氮有机物(三聚氰胺、尿素、盐酸胍、组氨酸以及经HNO₃处理的三聚氰胺)作为碳氮前驱体。其中，经HNO₃处理的三聚氰胺制备过程如下：将1.0 g三聚氰胺分散于30 mL乙二醇中并搅拌20 min，随后将8 mL浓硝酸(质量分数为65%~68%)稀释于52 mL去离子水中，再将两者混合后抽滤，所得白色固体用去离子水和乙醇洗涤3次，并于60 ℃下干燥过夜，即得到经HNO₃处理的三聚氰胺。将每组钼源与碳氮前驱体共同置于玛瑙研钵中，在空气氛围下以相同力度充分研磨30 min，直至原料形成均匀分散、无明显颗粒团聚的混合粉末，确保后续反应中各组分能充分接触。

  1.4   氮掺杂碳包裹Mo₂N纳米颗粒的制备

  将研磨均匀的混合粉末转移至洁净的石英舟内，随后将石英舟放入管式炉反应腔中心位置。以高纯氩气作为保护气体，先通入氩气30 min以排除炉内空气，再以5 ℃·min^-1的升温速率将管式炉从室温加热至650 ℃，达到目标温度后恒温碳化4 h。反应结束后，随炉冷却至室温，直接收集产物，无需水洗、酸洗或有机溶剂洗涤即可获得纯净的氮掺杂碳包裹Mo₂N纳米颗粒，样品分别命名为MoNC-M、MoNC-U、MoNC-G、MoNC-H、MoNC-HM，其中，M代表三聚氰胺，U代表尿素，G代表盐酸胍，H代表组氨酸，HM代表经HNO₃处理的三聚氰胺。合成流程如示意图 1所示。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic route of MoNC

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  1.5   HER性能测试

  在CHI 660E电化学工作站上采用三电极体系测试样品的HER性能，以饱和甘汞电极作为酸性条件下的参比电极，汞-氧化汞电极作为碱性条件下的参比电极，碳棒为对电极，玻碳电极作为工作电极。准确称取25 mg催化剂，充分研磨后转移至5 mL样品管中，依次加入80 μL异丙醇和25 μL Nafion溶液，混合超声40 min至均匀分散，制得油墨状催化剂浆液。取4 μL浆液滴涂于玻碳电极表面，待异丙醇完全挥发后，再滴涂4 μL Nafion/异丙醇的混合液(体积比为1∶5)，自然干燥后制得工作电极。另外，准确称取0.005 g Pt/C粉末，加入80 μL异丙醇，超声分散45 min，得到均匀分散的参比催化剂浆液，采用上述相同方法制备得到Pt/C电极。在1 mol·L^-1 KOH溶液(pH=14)或0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液(pH=0)电解液中进行线性扫描伏安法测试，扫描速率为5 mV·s^-1。

  2.   结果与讨论

  2.1   TEM表征

  采用TEM对MoNC-G的微观形貌进行了分析。如图 1A所示，MoNC-G呈现出Mo₂N纳米颗粒与碳基质的复合结构：Mo₂N纳米颗粒在碳基质中分散均匀，粒径分布范围为5~20 nm，无明显团聚现象。此外，样品中可清晰观察到明显的介孔特征，证实了介孔结构的成功构筑，该结构有利于后续催化过程中电解液的渗透与传质效率的提升。图 1B为MoNC-G的高分辨TEM(HRTEM)图，该图进一步验证了介孔结构的存在，其中，Mo₂N的(111)晶面对应的晶面间距为0.246 nm，该结果与Mo₂N标准晶体数据一致，进一步证实了Mo₂N晶体的成功合成^[35]。采用能谱(EDS)元素映射图对元素分布进行分析，如图 1C、1D所示，结果显示C、O、N、Mo等元素在MoNC-G中呈现出均匀分布的状态，未出现明显元素富集区域，表明杂原子掺杂与组分复合的均匀性。综合上述表征结果可明确，MoNC-G中Mo₂N纳米粒子与碳基质形成一体化复合体系，Mo₂N颗粒以嵌入形式均匀分散于连续的碳基质框架中，未形成独立游离的颗粒或清晰的核壳界面；结合介孔结构的成功构筑及各元素的均匀分布可知，该复合体系具备明确的晶体结构与优异的结构相容性，这为其电催化性能的优化提供了充足的结构保障。如图 1E~1H所示，利用不同前驱体合成的样品MoNC-M、MoNC-U、MoNC-H和MoNC-HM具有相似的孔道结构。

  图 1

  

  图 1.  MoNC-G的(A) 高倍TEM图和(B) HRTEM图; (C) MoNC-G的低倍TEM图及(D) 对应的元素映射图; (E) MoNC-M、(F) MoNC-U、(G) MoNC-H和(H) MoNC-HM的TEM图

  Figure 1.  (A) High-magnification TEM image and (B) HRTEM image of MoNC-G; (C) Low-magnification TEM image of MoNC-G and (D) corresponding EDS elemental mappings; TEM images of (E) MoNC-M, (F) MoNC-U, (G) MoNC-H, and (H) MoNC-HM

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  2.2   催化剂的XRD和Raman表征

  为探究含氮前驱体种类对电催化剂的调控作用，采用XRD与Raman光谱对催化剂的晶体物相与碳基特征进行了表征。如图 2A所示，以盐酸胍、组氨酸为氮前驱体的样品(MoNC-H、MoNC-G)在2θ=37.0°、43.0°、62.7°和75.3°处均出现明显特征衍射峰，分别对应Mo₂N的(111)、(200)、(220)和(311)晶面^[36]；以尿素为氮前驱体的样品(MoNC-U)在2θ=26.0°、37.0°、53.5°、60.5°和66.6°处出现特征衍射峰，分别对应MoO₂的(110)、(101)、(111)、(301)和(002)晶面^[37]；以HNO₃处理的三聚氰胺为氮前驱体的样品(MoNC-HM)除上述Mo₂N与MoO₂特征峰外，还在2θ=39.5°处出现显著的特征衍射峰，对应Mo₂C的(101)晶面^[38]，表明该前驱体可同时诱导Mo₂N、Mo₂C和Mo₂C物相的形成；而以未处理的三聚氰胺为氮前驱体的样品中则未检测到明显的特征衍射峰，表明其可能为非晶态结构。结合图 2B的拉曼光谱分析可知，MoNC-HM、MoNC-H、MoNC-G、MoNC-M均在1 360 cm^-1(D带，对应碳材料的缺陷特征)和1 610 cm^-1(G带，对应碳材料的石墨化特征)处出现特征峰，证实了碳材料的形成^[39]。其中，4种材料的I_D/I_G值分别为0.75、0.76、0.89和0.88，直观反映了不同氮前驱体对碳相缺陷密度与石墨化程度的调控效应存在显著差异。值得注意的是，MoNC-G的I_D/I_G比值最高，表明其碳相缺陷密度最高且石墨化程度最低。这类丰富的缺陷结构可提供充足的活性位点，能有效促进HER中反应物的吸附与活化，同时加速产物的脱附，为反应动力学优化奠定基础，最终使MoNC-G表现出更为优异的析氢性能。MoNC-U的拉曼光谱中未观察到D带和G带，表明该样品中无碳材料存在。

  图 2

  

  图 2.  样品的(A) XRD图和(B) Raman谱图

  Figure 2.  (A) XRD patterns and (B) Raman spectra of the samples

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  综合XRD与拉曼光谱表征结果分析可知，MoNC-G呈现出独特的结构优势：其组成为单一Mo₂N晶相且无其他含Mo杂相干扰，碳相缺陷密度最高。这种单一晶相与高缺陷碳基的结构特征，为后续电催化性能的优化提供了有利的结构基础。

  2.3   催化剂的XPS表征

  采用XPS对MoNC-G的表面元素组成及化学态分布进行了系统解析。如图 3A所示，MoNC-G的XPS全谱图中清晰呈现出C、N、O、Mo四种元素的特征信号，无其他杂元素特征峰检出，证实了上述元素在样品表面的稳定存在，为后续各元素化学态的精准分析奠定基础。对C1s高分辨谱图(图 3B)进行分峰拟合处理，可得到284.8、286.0、287.3和288.5 eV四个特征峰，分别对应C—C、C=N、C—N和C=O键^[40]。该结果表明，碳基质不仅构建了完整的刚性骨架结构，还通过杂原子掺杂引入了N元素，同时表面存在少量含氧官能团，这与氮掺杂碳材料的典型结构特征高度相符，也印证了杂原子掺杂策略的成功实施。N1s高分辨谱图(图 3C)经分峰拟合后呈现4个特征峰：401.4 eV处的峰归属于石墨N，399.4 eV处的峰对应吡啶N，397.5 eV处的峰归属于Mo—N键，而395.0 eV处的峰为Mo3p的特征峰^[41]。此外，从Mo3d高分辨谱图(图 3D)中可清晰观测到4组特征峰，其中，229.1和232.1 eV处的峰对应Mo²⁺的Mo3d_5/2和Mo3d_3/2轨道，233.0和235.7 eV处的峰则归属于Mo⁶⁺的Mo3d_5/2和Mo3d_3/2轨道^[42]。该结果表明样品中Mo元素主要以Mo²⁺与Mo⁶⁺两种价态稳定存在，不同价态Mo的协同作用可丰富催化活性位点类型，为析氢等电催化反应提供多元活性中心。综合上述XPS表征结果可知，MoNC-G样品中存在氮掺杂碳基质，且Mo元素以Mo²⁺和Mo⁶⁺两种价态存在，N元素以吡啶N、石墨N等形态掺杂于碳基质中。

  图 3

  

  图 3.  (A) MoNC-G的XPS总谱图及相应的(B) C1s、(C) N1s和(D) Mo3d的高分辨XPS谱图

  Figure 3.  (A) XPS survey spectrum of MoNC-G and the corresponding high-resolution (B) C1s, (C) N1s, and (D) Mo3d XPS spectra of MoNC-G

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  2.4   催化剂的电催化析氢性能

  2.4.1   酸性介质中的析氢性能

  如图 4A的LSV曲线所示，在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄的酸性电解液体系中，MoNC-G的起始过电位低至62 mV。同时，MoNC-G达到10 mA·cm^-2的电流密度时所需过电位仅为123 mV，相比MoNC-M(201 mV)、MoNC-HM(324 mV)优势明显；MoNC-U和MoNC-H在整个测试电位范围内始终无法达到10 mA·cm^-2的电流密度，进一步凸显出MoNC-G在酸性介质中的活性优势。如图 4B所示，MoNC-G的Tafel斜率为62.8 mV·dec^-1，小于MoNC-HM(72.6 mV·dec^-1)、MoNC-M(76.8 mV·dec^-1)、MoNC-U(165.9 mV·dec^-1)和MoNC-H(195.4 mV·dec^-1)，该斜率接近Volmer-Heyrovsky机制的特征范围，推测MoNC-G的HER以Volmer-Heyrovsky路径为主，其高效的电荷转移动力学特性是加速反应进程的关键。MoNC-G在酸性电解液中的HER活性显著优于MoNC-HM、MoNC-M、MoNC-U及MoNC-H等其他对比样品，各性能指标的差异清晰反映其竞争优势。

  图 4

  

  图 4.  Pt/C和MoNC在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中的(A) LSV曲线和(B) Tafel曲线

  Figure 4.  (A) LSV curves and (B) Tafel plots of Pt/C and MoNC in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄ solution

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  2.4.2   碱性介质中的析氢性能

  相较于酸性环境，碱性介质中的质子浓度较低，HER需额外克服水分子解离能垒，导致催化剂在碱性条件下的反应动力学过程更易受到抑制。但是MoNC-G即使在1 mol·L^-1 KOH溶液的碱性电解液体系中，仍展现出优异的HER电催化性能，其各项关键指标在所有测试样品中均处于领先水平。如图 5A所示，MoNC-G的起始过电位仅为35 mV，在所有测试样品中最低；MoNC-HM的起始过电位为38 mV，与MoNC-G较为接近但仍略高；MoNC-M、MoNC-H和MoNC-U的起始过电位则分别达到65、160和297 mV，显著高于MoNC-G，表明MoNC-G在碱性条件下仍能有效降低HER的启动壁垒，确保反应顺利开始。在10 mA·cm^-2的电流密度这一关键应用指标上，MoNC-G所需过电位为76 mV，展现出高效的产氢能力；MoNC-HM达到该电流密度时的过电位为89 mV，MoNC-M的为129 mV，MoNC-H的则高达308 mV，均远高于MoNC-G；而MoNC-U在-0.5~0 V(vs RHE)的测试电位范围内无法达到10 mA·cm^-2的电流密度，进一步验证了MoNC-G在碱性条件下的活性优势。如图 5B所示，MoNC-G的Tafel斜率为70.5 mV·dec^-1，与MoNC-HM(70.8 mV·dec^-1)接近，且显著小于MoNC-M(84.6 mV·dec^-1)、MoNC-H(165.4 mV·dec^-1)和MoNC-U(181.6 mV·dec^-1)，这一结果表明MoNC-G在碱性介质中可有效降低水分子解离能垒，加速界面的电荷转移过程，从而维持优异的反应动力学特性，确保高效稳定的HER。

  图 5

  

  图 5.  Pt/C和MoNC在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(A) LSV曲线和(B) Tafel曲线

  Figure 5.  (A) LSV curves and (B) Tafel plots of Pt/C and MoNC in 1 mol·L^-1 KOH solution

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  如表 1所示，将MoNC-G与近年报道的同类非贵金属电催化剂在1 mol·L^-1 KOH溶液的碱性电解液中对比可见：MoNC-G的η₁₀(电流密度达到10 mA·cm^-2时所需的过电位)显著低于多数对比样品，Tafel斜率则与高性能催化剂相近，综合来看其在碱性HER中的性能表现更优。

  表 1

  

  表 1  MoNC-G与其他电催化剂在1 mol·L^-1 KOH溶液中的HER性能对比

  Table 1.  Comparison of HER performance of MoNC-G and other electrocatalysts in 1 mol·L^-1 KOH solution

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  Catalyst	η10 / mV	Tafel slope / (mV·dec-1)	Ref.
  MoNC-G	76	70.5	This work
  Mo2N/Mo2C-8	88.1	68.5	[10]
  NCFs-800	198.6	171.8	[18]
  Mo0.3Co0.7@NPG	75	69.9	[28]
  MoN/Mo2N	126	69.5	[31]

  综上，电化学测试结果充分证实，MoNC-G在酸性与碱性介质中均展现出最优的氢析出反应催化性能。其性能优势主要源于更低的反应起始壁垒、更小的过电位及更优的电荷转移动力学性能。这一结果不仅明确了MoNC-G作为高效析氢催化剂的应用潜力，也为开发宽pH范围适用的HER催化剂提供了重要的实验依据与理论参考。

  2.5   催化剂的稳定性

  电催化剂的稳定性是评估其析氢性能的核心指标之一，直接决定了材料的实际应用前景。如图 6A所示，在碱性电解质中，通过计时电流法测试在过电位为62 mV下获得电流密度-时间(j-t)曲线，从而直观反映了MoNC-G复合材料的电催化稳定性：在长达10 h的连续运行过程中，电流密度未出现明显衰减，表明该材料具有出色的长期运行稳定性。为进一步验证其循环耐久性，我们对MoNC-G进行了1 000次的伏安循环法测试。如图 6B所示，循环后的LSV曲线与初始曲线几乎完全重合，在高电位区域内未观察到显著的活性损失，这一结果与计时电流测试结果相互印证，充分证明了MoNC-G在碱性HER体系中兼具优异的结构稳定性与催化耐久性。同时，我们进一步测试了MoNC-G在酸性电解质中的稳定性。如图 6C所示，MoNC-G在62 mV的恒定过电位下能够稳定运行10 h且无明显波动。图 6D中1 000次循环测试前后的LSV曲线重合度高，活性几乎无衰减。这说明MoNC-G不仅在碱性体系中表现稳定，在酸性环境下同样具备可靠的长期运行能力与循环耐久性，拓宽了其实际应用的适配范围。

  图 6

  

  图 6.  (A) MoNC-G在1 mol·L^-1 KOH溶液中的j-t曲线; (B) MoNC-G在1 mol·L^-1 KOH溶液中经1 000次循环前后的LSV曲线; (C) MoNC-G在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中的j-t曲线; (D) MoNC-G在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中经1 000次循环前后的LSV曲线

  Figure 6.  (A) j-t curve of MoNC-G in 1 mol·L^-1 KOH solution; (B) LSV curves of MoNC-G before and after 1 000 cycles in 1 mol·L^-1 KOH solution; (C) j-t curve of MoNC-G in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄ solution; (D) LSV curves of MoNC-G before and after 1 000 cycles in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄ solution

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  为直接验证循环过程中材料的结构稳定性，我们对碱性条件下循环1 000次后的MoNC-G进行了XRD测试，结果如图 7A所示。循环后样品的XRD特征峰位置与强度均未发生明显变化，未出现新的杂相峰，表明MoNC-G的晶体结构在循环过程中未发生破坏或相变，这进一步从结构层面证明了其优异的稳定性。如图 7B所示，循环后的TEM图显示，MoNC-G在催化前后仍保持原有的介孔结构。

  图 7

  

  图 7.  MoNC-G经1 000次循环后的(A) XRD图和(B) TEM图

  Figure 7.  (A) XRD pattern and (B) TEM image of MoNC-G after 1 000 LSV cycles

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  为进一步从动力学层面评价催化剂的电催化析氢性能，我们借助电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)进行分析。如图 8A所示，所有Nyquist图均由半圆和直线组成。在这些电催化剂中，MoNC-G的半径最小，表明其电荷转移电阻最低。这一特征有助于加快电催化反应过程中的电荷传递速率，是MoNC-G表现出优异HER催化活性的原因之一。通过分别在20、40、60、80、100和120 mV·s^-1下测得的CV曲线，计算得到这些电催化剂的电化学双层电容(C_dl)。如图 8B所示，MoNC-G的C_dl高达33.5 mF·cm^-2，显著高于MoNC-M、MoNC-U、MoNC-HM和MoNC-H。C_dl与电催化剂的电化学活性表面积密切相关，C_dl越大，表明电化学活性表面积越大，能够提供的活性位点也就越多。这一结果表明，MoNC-G具有最大的电化学表面积，这也是其表现出最佳HER性能的又一关键因素。

  图 8

  

  图 8.  不同样品在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(A) Nyquist图和(B) C_dl值

  Figure 8.  (A) Nyquist plots and (B) C_dl values of various samples in 1 mol·L^-1 KOH solution

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  3.   结论

  我们开发了一种氮掺杂碳包裹Mo₂N纳米颗粒的新型固态合成工艺。该合成策略通过简单的两步法完成，产物无需经过后续纯化处理，具备操作简便、流程高效的优势。表征结果表明，氮前驱体的种类是决定最终产物晶体结构的关键因素。其中，以盐酸胍为氮前驱体制备的MoNC-G催化剂，在酸性与碱性电解质体系中均展现出优异的电催化析氢性能：在10 mA·cm^-2的电流密度下，MoNC-G在酸性条件下的过电位仅为123 mV，在碱性条件下的过电位更是低至76 mV。MoNC-G催化剂的性能优势主要源于4个方面：(1) MoNC-G的介孔特征加速了电解液的渗透与传质，碳包裹结构既抑制了Mo₂N颗粒团聚，又提升了导电性，为电荷快速转移奠定了结构基础；(2) 单一Mo₂N晶相无杂相干扰，避免了杂相对活性位点的占据，确保了催化剂的高本征析氢活性；(3) 高缺陷碳基质提供了丰富的吸附位点，Mo²⁺与Mo⁶⁺的价态协同作用、吡啶N/石墨N的掺杂调控，以及Mo—N键的电子转移特性，共同优化了反应中间体的吸附-脱附能垒，加速了催化动力学过程；(4) C、N、O、Mo元素均匀分布，确保了各活性位点的紧密接触，最大化发挥了协同催化效应，避免了局部元素聚集导致的效率下降。

  
  
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  Scheme 1  Synthetic route of MoNC

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  图 1  MoNC-G的(A) 高倍TEM图和(B) HRTEM图; (C) MoNC-G的低倍TEM图及(D) 对应的元素映射图; (E) MoNC-M、(F) MoNC-U、(G) MoNC-H和(H) MoNC-HM的TEM图

  Figure 1  (A) High-magnification TEM image and (B) HRTEM image of MoNC-G; (C) Low-magnification TEM image of MoNC-G and (D) corresponding EDS elemental mappings; TEM images of (E) MoNC-M, (F) MoNC-U, (G) MoNC-H, and (H) MoNC-HM

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  图 2  样品的(A) XRD图和(B) Raman谱图

  Figure 2  (A) XRD patterns and (B) Raman spectra of the samples

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  图 3  (A) MoNC-G的XPS总谱图及相应的(B) C1s、(C) N1s和(D) Mo3d的高分辨XPS谱图

  Figure 3  (A) XPS survey spectrum of MoNC-G and the corresponding high-resolution (B) C1s, (C) N1s, and (D) Mo3d XPS spectra of MoNC-G

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  图 4  Pt/C和MoNC在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中的(A) LSV曲线和(B) Tafel曲线

  Figure 4  (A) LSV curves and (B) Tafel plots of Pt/C and MoNC in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄ solution

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  图 5  Pt/C和MoNC在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(A) LSV曲线和(B) Tafel曲线

  Figure 5  (A) LSV curves and (B) Tafel plots of Pt/C and MoNC in 1 mol·L^-1 KOH solution

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  图 6  (A) MoNC-G在1 mol·L^-1 KOH溶液中的j-t曲线; (B) MoNC-G在1 mol·L^-1 KOH溶液中经1 000次循环前后的LSV曲线; (C) MoNC-G在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中的j-t曲线; (D) MoNC-G在0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液中经1 000次循环前后的LSV曲线

  Figure 6  (A) j-t curve of MoNC-G in 1 mol·L^-1 KOH solution; (B) LSV curves of MoNC-G before and after 1 000 cycles in 1 mol·L^-1 KOH solution; (C) j-t curve of MoNC-G in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄ solution; (D) LSV curves of MoNC-G before and after 1 000 cycles in 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄ solution

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  图 7  MoNC-G经1 000次循环后的(A) XRD图和(B) TEM图

  Figure 7  (A) XRD pattern and (B) TEM image of MoNC-G after 1 000 LSV cycles

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  图 8  不同样品在1 mol·L^-1 KOH溶液中的(A) Nyquist图和(B) C_dl值

  Figure 8  (A) Nyquist plots and (B) C_dl values of various samples in 1 mol·L^-1 KOH solution

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  表 1  MoNC-G与其他电催化剂在1 mol·L^-1 KOH溶液中的HER性能对比

  Table 1.  Comparison of HER performance of MoNC-G and other electrocatalysts in 1 mol·L^-1 KOH solution

  Catalyst	η10 / mV	Tafel slope / (mV·dec-1)	Ref.
  MoNC-G	76	70.5	This work
  Mo2N/Mo2C-8	88.1	68.5	[10]
  NCFs-800	198.6	171.8	[18]
  Mo0.3Co0.7@NPG	75	69.9	[28]
  MoN/Mo2N	126	69.5	[31]

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