Ni2P/碳纳米管改性隔膜的制备及其锂硫电池性能

王瀚 陈百慧 王春来 邵智韬

引用本文: 王瀚, 陈百慧, 王春来, 邵智韬. Ni2P/碳纳米管改性隔膜的制备及其锂硫电池性能[J]. 无机化学学报, 2026, 42(5): 933-943. doi: 10.11862/CJIC.20250334 shu
Citation:  Han WANG, Baihui CHEN, Chunlai WANG, Zhitao SHAO. Preparation and performance of lithium-sulfur battery of Ni2P/carbon nanotube modified separator[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(5): 933-943. doi: 10.11862/CJIC.20250334 shu

Ni2P/碳纳米管改性隔膜的制备及其锂硫电池性能

    通讯作者: 王春来, E-mail: hsdwcl2008@163.com; 邵智韬, E-mail: sztstudy@163.com
  • 基金项目:

    黑龙江省省属本科高校优秀青年教师基础研究支持计划 YQJH2023159

    哈尔滨师范大学研究生科研创新基金 HSDSSCX2025-17

摘要: 将Ni2P/碳纳米管(CNT)复合物修饰于聚丙烯(PP)隔膜表面,构建“催化-阻隔”一体化界面,旨在加速多硫化锂(Li2Sn)的转化并抑制其穿梭效应。Ni2P/CNT优异的催化特性有效促进了Li2Sn的转化,改善了其氧化还原动力学性能,提高了活性材料的利用率,显著抑制了穿梭效应。采用Ni2P/CNT/PP隔膜的电池表现出优异的电化学性能,在1C(1C=1 675 mAh·g-1)下实现了高初始放电比容量(907 mAh·g-1),经过800次循环后,平均每圈容量衰减率仅为0.047%,展现出良好的循环稳定性。

English

  • 在能源转型加速推进的背景下,高能量密度储能技术成为支撑电动汽车、智能电网等领域发展的核心[1-2]。锂硫电池凭借其超高理论比容量(1 675 mAh·g-1)与能量密度(2 600 Wh·kg-1),在新一代储能技术竞争中脱颖而出,被视为极具应用前景的电化学储能体系[3]。然而,其商业化进程受多硫化锂(Li2Sn,4≤n≤8)引发的“穿梭效应”以及氧化还原动力学过程迟缓的双重制约,导致电池极化加剧、循环稳定性差。攻克这些难题成为锂硫电池研究的核心任务[4-5]

    电催化技术为解决锂硫电池的困境提供了有效途径。通过引入具有高催化活性的材料,加速Li2Sn的氧化还原反应进程,可同步抑制穿梭效应并优化反应动力学性能[6-7]。过渡金属磷化物因其独特的电子结构与表面特性,在电催化领域展现出优异性能,其中磷化镍(Ni2P)备受关注[8]。Ni2P不仅对Li2Sn具有较强的化学吸附能力,可有效抑制穿梭效应;其表面丰富的催化位点还能降低Li2Sn转化反应的能垒,显著提升氧化还原动力学性能[9]。隔膜是锂硫电池的关键组件,传统使用的聚丙烯(PP)隔膜仅起物理隔离作用,难以应对Li2Sn穿梭效应与动力学过程缓慢的挑战[10]。而对隔膜进行表面改性,构建“催化-阻隔”一体化功能界面,是一种改善锂硫电池性能的有效策略[11]。将Ni2P用于隔膜改性,可借助其电催化特性,在隔膜表面构建高效催化微环境:一方面,Ni2P对Li2Sn的强吸附可拦截、固定正极溶解的Li2Sn,削弱穿梭效应;另一方面,其电催化活性能加速Li2Sn在隔膜界面的氧化还原转化,优化电池整体动力学性能[12]。这种改性策略将隔膜从单纯的物理屏障升级为参与电化学过程的功能组件,有望改善锂硫电池的反应路径与综合性能。

    我们聚焦于Ni2P/碳纳米管(CNT)改性隔膜的设计与应用。通过扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等表征技术对样品的形貌与结构进行了分析,并结合循环伏安法(CV)、恒流充放电法及原位电化学阻抗谱(EIS)等电化学测试手段,系统分析了Ni2P/CNT对Li2Sn催化转化的影响,以及Ni2P/CNT/PP隔膜在提升锂硫电池循环稳定性与倍率性能等方面的作用机制。基于上述表征及测试手段可知,Ni2P/CNT能有效抑制穿梭效应并能加快Li2Sn的转化,从而提高电池的性能。在1C倍率(1C=1 675 mAh·g-1)下初始放电比容量可达到907 mAh·g-1,经过800次循环后,放电比容量仍能保持在564.1 mAh·g-1,每圈容量衰减率低至0.047%,展现出良好的循环稳定性。此外,基于Ni2P/CNT/PP隔膜的锂硫电池在4.2 mg·cm-2的高硫负载量下,放电比容量可达到870.83 mAh·g-1(0.5C),表现出良好的实际应用潜力。

    六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)购自天津市大茂化学试剂厂,氮川三乙酸(nitrilotriacetic acid,NTA)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,一水合次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)购自上海信仪实验室设备有限公司,异丙醇购自伊诺凯公司。所有化学试剂均未经进一步纯化,直接使用。

    首先,将15 mL异丙醇与45 mL去离子水混合,随后依次加入1.43 g Ni(NO3)2·6H2O和1.8 g NTA,搅拌均匀。在180 ℃条件下进行8 h水热反应,制备出纤维状的NTA-Ni前驱体。将NaH2PO2·H2O(置于上游区域)和NTA-Ni前驱体(置于下游区域)以质量比1∶10放置于管式炉中。随后通入氩气,以2 ℃·min-1的升温速率加热至350 ℃,并维持该温度1.5 h,最终获得纤维状的Ni2P纳米材料。

    首先,将混合均匀的科琴黑(C)和硫粉(S)(质量比为3∶7)放入反应釜中,在155 ℃下进行12 h的热处理,随后冷却至室温,得到C/S复合物。将C/S复合物、导电炭黑、PVDF以8∶1∶1的质量比充分混合,并溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声处理1 h。随后使用自动涂布机将混合浆料涂覆在铝箔上,然后将制备的电极置于真空烘箱内,在60 ℃下干燥12 h。最后将该电极片裁切为直径13 mm的圆片电极(C/S电极),硫的负载量为1 mg·cm-2。采用相同的制备过程制备出高硫负载量(4.2 mg·cm-2)电极。

    将5 mg Ni2P、5 mg CNT和22.2 mg PVDF加入到适量NMP中,通过真空抽滤法(-0.1 MPa,25 ℃,2 min)将上述混合均匀的溶液覆盖在PP(Celgard 2400)隔膜上,随后60 ℃真空干燥12 h,制备出Ni2P/CNT/PP隔膜。

    CR-2025纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱中进行。以C/S电极为正极,锂片为负极,Ni2P/CNT/PP或PP作为隔膜。电解液为1.0 mol·L-1双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的1,3-二氧戊环(DOL)+1,2-甲氧基乙烷(DME)(体积比1∶1)的混合溶液(含有质量分数为2%的LiNO3)。电解液的体积与S的质量之比为15 μL·mg-1。电化学性能测试分别在VMP3电化学工作站(法国BioLogic公司)和LAND电池测试系统(武汉CT2001A型)上进行。CV测试的扫描速率设定为0.1~0.5 mV·s-1,电位窗口为1.7~2.8 V。原位EIS用于分析界面电化学过程,测试振幅为10 mV,频率范围为0.01 Hz~100 kHz。采用半定量弛豫时间分布(DRT)方法,使用MATLAB软件的DRT分析工具对原位EIS数据进行处理,得到弛豫时间(τ)与其所对应的极化电阻强度γ(τ)后分析界面电化学过程。恒流充放电测试在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下进行,电压范围为1.7~2.8 V。

    将S和Li2S按7∶1的物质的量之比混合。随后,将混合物加入含有1 mol·L-1 LiTFSI的DOL+DME溶液中搅拌,形成0.5 mol·L-1的Li2S8溶液。将Ni2P和CNT(质量比为5∶5)分散于PVDF和NMP混合溶液中,随后将分散均匀的浆料滴在直径为13 mm的碳纸(CP)上,并在60 ℃下真空干燥12 h,得到Ni2P/CNT/CP电极,其中活性物质质量负载量为0.85 mg·cm-2。以Ni2P/CNT/CP电极为正极,锂箔作为负极,PP为隔膜,分别将20 μL Li2S8溶液和锂硫电解液添加到隔膜正、负极两侧组装成Ni2P/CNT/CP电池。采用相同的组装方法制备得到CP电池(未涂覆Ni2P/CNT)。组装好的电池先放电至2.06 V,随后在2.05 V恒电位下进行Li2S沉积。

    对称电池的组装在充满氩气的手套箱中进行。使用2片相同的电极(Ni2P/CNT/CP)作为正负极,电解液为0.2 mol·L-1的Li2S6溶液,PP作为隔膜。CV测试的扫描速率为2 mV·s-1,电压范围为-1~1 V。采用相同方法制备得到CP对称电池(未涂覆Ni2P/CNT)。

    采用X射线衍射仪(XRD,D/max2600,Rigaku,Japan)表征材料的晶体结构,测试条件:Cu 辐射源(λ=0.154 06 nm),电压为40 kV,电流为40 mA,扫描范围为20°~80°。采用扫描电子显微镜(SEM,SU70,Hitachi,Japan)观察材料的微观形貌,加速电压为15 kV。

    通过水热法和磷化法成功制备了Ni2P。首先,通过XRD对其晶体结构进行分析。如图 1a所示,在40.7°、44.5°和47.3°处出现的特征峰分别对应于Ni2P(PDF No.00-003-0953)的(111)、(201)和(210)晶面,证实了Ni2P的成功合成。图 1b为低放大倍数下Ni2P的SEM图像,该图显示Ni2P呈纳米纤维状交织分布,纤维长度达数十微米,整体结构疏松多孔,有利于物质传输与界面反应。图 1b插图为Ni2P的高放大倍数SEM图像,该图进一步展示了纳米纤维的细节:纤维直径均匀,约为400 nm,表面光滑。这种一维纳米纤维结构可增大材料的比表面积,从而暴露出更多活性位点,有望提升对Li2Sn的催化转化性能。

    图 1

    图 1.  Ni2P的(a) XRD图和(b) SEM图像
    Figure 1.  (a) XRD pattern and (b) SEM images of Ni2P

    Inset: corresponding enlarged image.

    为评估Ni2P/CNT在Li2Sn催化转化过程中的作用,进行了一系列电化学测试。CV曲线可用于分析Li2Sn的分步转化过程以及催化材料对反应的加速作用[13]图 2为在0.1 mV·s-1扫描速率下测得的PP和Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池的CV曲线。可以看到,2条CV曲线均在1.9~2.3 V区间出现2个还原峰,分别对应单质S向长链Li2Sn(4≤n≤8)的转换以及进一步转化成短链Li2Sn(1≤n≤2)的还原过程;在2.3~2.5 V区间出现的2个氧化峰则分别对应于短链Li2Sn向长链Li2Sn的转化以及进一步向单质S的氧化过程[14]。对比可知,采用Ni2P/CNT/PP隔膜的电池,其CV曲线中第2个还原峰的电流密度显著增大,表明Ni2P/CNT可加速Li2Sn的氧化还原反应动力学过程,促进活性物质的转化[15-16]。氧化峰与还原峰的电位差(ΔE)是衡量反应可逆性的关键指标[17]。PP隔膜对应电池的峰电位差较大,反映了Li2Sn转化能垒高、可逆性差;而Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池的峰电位差减小,说明Ni2P的催化作用降低了反应活化能,改善了反应动力学性能,有助于提升电池性能。

    图 2

    图 2.  Ni2P/CNT/PP和PP隔膜对应电池的CV曲线
    Figure 2.  CV curves of batteries corresponding to Ni2P/CNT/PP and PP separators

    为研究不同反应阶段的催化活性,通过塔菲尔斜率进一步分析了电池的反应动力学。塔菲尔斜率越小,表明反应活化能越低,动力学过程越容易进行[18-19]。如图 3a3b所示,在整个还原过程(S8→Li2S)中,Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池均表现出最小的塔菲尔斜率(113和54 mV·dec-1),显著低于PP隔膜对应电池(258和135 mV·dec-1)。如图 3c3d所示,在氧化过程(Li2S→S8)中,Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池的塔菲尔斜率分别为63和43 mV·dec-1,均优于PP隔膜对应电池对应的斜率(104和48 mV·dec-1)。在整个氧化还原过程中,Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池均表现出较小的塔菲尔斜率,这表明Ni2P/CNT具有优异的催化活性,能够增强Li2Sn的氧化还原动力学性能。

    图 3

    图 3.  (a) S8转化为Li2Sn (4≤n≤8)、(b) Li2Sn (4≤n≤8)转化为Li2S、(c) Li2S转化为Li2Sn (4≤n≤8)和(d) Li2Sn (4≤n≤8)转化为S8的过程对应的Tafel斜率
    Figure 3.  Tafel slopes corresponding to processes of (a) S8 convertion to Li2Sn (4≤n≤8), (b) Li2Sn (4≤n≤8) convertion to Li2S, (c) Li2S convertion to Li2Sn (4≤n≤8), and (d) Li2Sn (4≤n≤8) convertion to S8 processes

    Li2S沉积实验是评估锂硫电池电极材料促进Li2Sn转化的关键指标[20-21]。因此,我们对含有Li2S8电解液的电池进行了恒电位充/放电测试。如图 4a所示,根据法拉第定律[22],与CP对应电池的成核时间(5 660 s)和沉积容量(259.29 mAh·g-1)相比,Ni2P/CNT/CP电极对应电池在Li2S沉积过程中表现出更短的成核时间(2 324 s)和更高的沉积容量(543.97 mAh·g-1)。这一结果表明,Ni2P/CNT可有效降低Li2S成核的表面能垒,并显著提升Li2Sn的反应动力学性能。

    图 4

    图 4.  (a) Ni2P/CNT/CP和CP对应电池的Li2S沉积曲线; (b) Ni2P/CNT/CP和CP对称电池的CV曲线; (c) Ni2P/CNT/PP和PP隔膜对应电池的自放电行为
    Figure 4.  (a) Li2S deposition curves of batteries corresponding to Ni2P/CNT/CP and CP; (b) CV curves of symmetric batteries with Ni2P/CNT/CP and CP; (c) Self-discharging behavior of batteries corresponding to Ni2P/CNT/PP and PP separators

    通过Li2S6对称电池的CV测试,进一步研究了Ni2P/CNT对Li2Sn氧化还原反应动力学性能的影响[23-25]。如图 4b所示,相比于CP对称电池(未涂覆Ni2P/CNT)的CV曲线,Ni2P/CNT/CP对称电池具有更高的峰值电流和更大的曲线面积,表明Ni2P/CNT对Li2Sn具有更强的反应动力学和催化性能。

    通过自放电测试研究了Ni2P/CNT对Li2Sn穿梭效应的抑制效果。如图 4c所示,使用Ni2P/CNT/PP隔膜的电池,其开路电压从2.60 V降至2.37 V,而使用PP隔膜的电池,其开路电压从2.60 V降至2.36 V。锂硫电池的自放电行为主要由Li2Sn的穿梭及其与锂负极的反应引起。上述结果表明,Ni2P/CNT具有高效抑制Li2Sn穿梭的能力。

    图 5a展示了Ni2P/CNT/PP和PP隔膜对应电池的EIS及拟合的等效电路图。可以看出,Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池的电荷转移电阻(Rct)为11.2 Ω,小于PP隔膜对应电池的Rct(17.6 Ω),表明Ni2P/CNT能有效促进电化学反应进程。此外,我们还通过原位EIS分析了Ni2P/CNT/PP和PP隔膜对应电池在不同频率区域内的界面电化学过程[26-28]。如图 5b5c所示,通过原位EIS可以看出,相比于PP隔膜对应电池,Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池在整个放电过程中始终表现出最低且最稳定的电阻值,这表明其电荷转移过程最快且界面稳定性最佳。这一结果有力地证明了Ni2P/CNT/PP隔膜在促进硫还原反应(SRR)方面具有优异的催化活性。为明确EIS中主导时间常数(τ)与具体电化学行为之间的关联,采用DRT方法进行进一步分析[29-30]图 5d显示了由原位EIS得到的DRT曲线,其中在特征弛豫时间处出现8个明显的峰(P1~P8),分别对应于总欧姆电阻(P1)、双电层弛豫电阻(P2)、锂离子通过阳极固体电解质界面(SEI)的迁移电阻(P3)、正极极化电阻(P4)、正极电荷转移电阻(P5)、Li2Sn的电荷转移电阻(P6)、Li2Sn扩散电阻(P7)和体相离子扩散电阻(P8)[31-32]

    图 5

    图 5.  (a) Ni2P/CNT/PP和PP隔膜对应电池的EIS和等效电路图(插图); (b) Ni2P/CNT/PP和(c) PP隔膜对应电池的原位EIS; (d) Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池的DRT曲线
    Figure 5.  (a) EIS and equivalent circuits (inset) of batteries corresponding to Ni2P/CNT/PP and PP separators; In-situ EIS of the batteries corresponding to (b) Ni2P/CNT/PP and (c) PP separators; (d) DRT curves of battery corresponding to Ni2P/CNT/PP separator

    In panel a: ZW is the Warburg impedance, and CPE is a constant phase angle element.

    对于Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池,随着放电深度的增加:(1) P1峰强度基本保持不变,表明总欧姆电阻保持稳定;(2) P2和P3峰合并成一个宽峰,其强度几乎不变且始终处于较低水平,说明在SEI形成过程中,阳极锂离子传输的阻力变化不大,且电荷转移电阻一直维持在较低水平;(3) 高主导时间常数对应的峰(P4~P6)向低频区移动且强度略有下降,表明固体副产物形成后电导率有所下降;(4) 最后,由P7和P8组成的明显峰出现,其强度先逐渐减小,后急剧上升,再下降,分别对应于Li2Sn的生成、转化以及Li2S的沉积过程[33-34]

    综上所述,Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池的所有电阻值均显著低于PP隔膜对应电池,表明Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池中的SRR过程得到加速,这促进了Li2Sn的快速转化,并显著提升了硫的氧化还原反应动力学速率。这表明Ni2P/CNT可作为锂硫电池中促进Li2Sn转化的理想催化剂。

    为评估Ni2P/CNT/PP隔膜在锂硫电池中的作用,分别对采用Ni2P/CNT/PP和PP隔膜的电池进行了一系列电化学测试。从0.1C倍率下的充放电曲线(图 6a)可以观察到,2种体系均展现出锂硫电池特有的双平台放电特征(QH:高平台容量,QL:低平台容量),这与CV结果一致。Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池的初始放电比容量为1 281.8 mAh·g-1,远高于PP隔膜对应电池的851.2 mAh·g-1。PP和Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池的极化电压分别为386和298 mV。对比可知,Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池具有更长的第二放电平台和更小的极化电压,这表明Ni2P/CNT催化剂可有效加速Li2Sn的转化,提高氧化还原反应速率。图 6b展示了Ni2P/CNT/PP和PP隔膜对应电池在0.1C倍率下的循环性能,可以看出2种隔膜对应电池在小电流密度下均表现出良好的循环稳定性。图 6c展示了Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池在不同倍率下的充放电曲线,得益于Ni2P/CNT优异的氧化还原动力学性能,即使在2C倍率下其仍能保持稳定的充放电平台。反观纯PP隔膜对应电池(图 6d),随着倍率增加,充放电曲线极化更为显著,放电平台长度缩短,表现出更低的放电比容量。上述结果充分证明Ni2P/CNT能够降低电池极化、优化氧化还原动力学性能并加速Li2Sn的转化,从而有效提升电池的倍率性能。

    图 6

    图 6.  Ni2P/CNT/PP和PP隔膜对应电池在0.1C下的(a) 充放电曲线和(b) 循环性能; 不同倍率下(c) Ni2P/CNT/PP和(d) PP隔膜对应电池的充放电曲线
    Figure 6.  (a) Charge/discharge curves and (b) cycling performances of batteries corresponding to the Ni2P/CNT/PP and PP separators at 0.1C; Charge/discharge curves of (c) Ni2P/CNT/PP and (d) PP separator batteries at various rates

    此外,对电池的循环稳定性进行了测试。如图 7a所示,在1C倍率下,PP隔膜对应电池的初始放电比容量为643 mAh·g-1,完成80次循环后,比容量衰减至550 mAh·g-1。然而,Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池表现更为优异,其在1C倍率下的初始放电比容量高达907 mAh·g-1;即便经过800次循环后,放电比容量仍能维持在564.1 mAh·g-1,平均每圈容量衰减率仅为0.047%,库仑效率始终稳定在95%以上,循环稳定性明显优于PP隔膜对应电池。进一步测试了Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池在2C倍率下的循环性能(图 7b),其初始比容量达到884.4 mAh·g-1,历经1 000次循环后,比容量降至343.9 mAh·g-1,平均每圈衰减率为0.061%。Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池出色的循环稳定性和库仑效率进一步证明Ni2P/CNT能够促进Li2Sn的转化,抑制穿梭效应,从而提高活性物质的利用率。为证明Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池具有良好的实际应用潜力,在4.2 mg·cm-2的高硫负载量(电解液的体积与S的质量之比为8.6 μL·mg-1)条件下,对Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池在0.5C倍率下进行了电化学性能测试。如图 7c所示,容量呈现出先上升后趋于稳定的现象,放电比容量可达870.83 mAh·g-1。这种现象的出现是因为随着硫负载量的提高,电极变得厚且致密,部分硫无法参与反应;新生成的Li2Sn会与这部分硫发生歧化反应,导致高负载下的初始容量偏低。但随着反应进程推进,大部分硫将参与反应,活性硫的利用率逐步提升[35]图 7d展示了在1C下,Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池与先前报道的改性隔膜对应电池在初始容量、循环次数及衰减率等方面的性能对比,更多详细信息见表 1[36-42]。Ni2P/CNT优异的催化活性和较低的Li2S转化能垒,有效增强了电池的反应动力学性能并促进了Li2Sn的转化。因此,Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池相比于其他改性隔膜对应电池表现出更优异的综合性能。

    图 7

    图 7.  (a) PP和Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池在1C下的循环性能; (b) Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池在2C下的循环性能; (c) 高硫负载的Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池在0.5C下的循环性能; (d) Ni2P/CNT/PP与其他相关文献报道的材料的电化学性能比较
    Figure 7.  (a) Cycling performances of batteries corresponding to the Ni2P/CNT/PP and PP separators at 1C; (b) Cycling performance of battery corresponding to the Ni2P/CNT/PP separator at 2C; (c) Cycling properties of battery corresponding to the Ni2P/CNT/PP separator with high sufur loadings at 0.5C; (d) Comparison of electrochemical performance of Ni2P/CNT/PP with other materials reported by related literatures

    表 1

    表 1  Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池与相关材料在1C下的电化学性能比较
    Table 1.  Comparison of electrochemical performance at 1C of battery corresponding to the Ni2P/CNT/PP separator with related materials
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    Material Initial capacity / (mAh·g-1) Capacity decay rate per cycle / % Cycle number Ref.
    CoSe2/C 1 080 0.080 500 [36]
    NPG 823.3 0.052 500 [37]
    Fe7S8-Fe2O3 1 054 0.120 300 [38]
    Co(SCN)2(pyz)2 723.2 0.070 1 000 [39]
    Ni2P/CoP/NC 796.1 0.056 800 [40]
    ZnP2 700.4 0.057 1 000 [41]
    CNT/NFP/PP-2 853.3 0.067 300 [42]
    Ni2P/CNT/PP 907.0 0.047 800 This work

    采用水热与退火法成功制备了Ni2P材料,并将其与碳纳米管(CNT)复合,用于锂硫电池改性隔膜的性能研究。Ni2P/CNT复合材料展现出对Li2Sn优异的催化转化能力,有效加速了硫的氧化还原反应过程,从而提高了活性物质的利用率并抑制了穿梭效应。基于上述优势,采用Ni2P/CNT/PP改性隔膜的电池表现出良好的电化学性能:在1C下,其初始放电比容量高达907 mAh·g-1,经过800次循环后,每圈容量衰减率仅为0.047%,体现出优异的循环稳定性。Ni2P/CNT是一种具有应用前景的功能隔膜材料,可用于构建高性能锂硫电池。


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  • 图 1  Ni2P的(a) XRD图和(b) SEM图像

    Figure 1  (a) XRD pattern and (b) SEM images of Ni2P

    Inset: corresponding enlarged image.

    图 2  Ni2P/CNT/PP和PP隔膜对应电池的CV曲线

    Figure 2  CV curves of batteries corresponding to Ni2P/CNT/PP and PP separators

    图 3  (a) S8转化为Li2Sn (4≤n≤8)、(b) Li2Sn (4≤n≤8)转化为Li2S、(c) Li2S转化为Li2Sn (4≤n≤8)和(d) Li2Sn (4≤n≤8)转化为S8的过程对应的Tafel斜率

    Figure 3  Tafel slopes corresponding to processes of (a) S8 convertion to Li2Sn (4≤n≤8), (b) Li2Sn (4≤n≤8) convertion to Li2S, (c) Li2S convertion to Li2Sn (4≤n≤8), and (d) Li2Sn (4≤n≤8) convertion to S8 processes

    图 4  (a) Ni2P/CNT/CP和CP对应电池的Li2S沉积曲线; (b) Ni2P/CNT/CP和CP对称电池的CV曲线; (c) Ni2P/CNT/PP和PP隔膜对应电池的自放电行为

    Figure 4  (a) Li2S deposition curves of batteries corresponding to Ni2P/CNT/CP and CP; (b) CV curves of symmetric batteries with Ni2P/CNT/CP and CP; (c) Self-discharging behavior of batteries corresponding to Ni2P/CNT/PP and PP separators

    图 5  (a) Ni2P/CNT/PP和PP隔膜对应电池的EIS和等效电路图(插图); (b) Ni2P/CNT/PP和(c) PP隔膜对应电池的原位EIS; (d) Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池的DRT曲线

    Figure 5  (a) EIS and equivalent circuits (inset) of batteries corresponding to Ni2P/CNT/PP and PP separators; In-situ EIS of the batteries corresponding to (b) Ni2P/CNT/PP and (c) PP separators; (d) DRT curves of battery corresponding to Ni2P/CNT/PP separator

    In panel a: ZW is the Warburg impedance, and CPE is a constant phase angle element.

    图 6  Ni2P/CNT/PP和PP隔膜对应电池在0.1C下的(a) 充放电曲线和(b) 循环性能; 不同倍率下(c) Ni2P/CNT/PP和(d) PP隔膜对应电池的充放电曲线

    Figure 6  (a) Charge/discharge curves and (b) cycling performances of batteries corresponding to the Ni2P/CNT/PP and PP separators at 0.1C; Charge/discharge curves of (c) Ni2P/CNT/PP and (d) PP separator batteries at various rates

    图 7  (a) PP和Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池在1C下的循环性能; (b) Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池在2C下的循环性能; (c) 高硫负载的Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池在0.5C下的循环性能; (d) Ni2P/CNT/PP与其他相关文献报道的材料的电化学性能比较

    Figure 7  (a) Cycling performances of batteries corresponding to the Ni2P/CNT/PP and PP separators at 1C; (b) Cycling performance of battery corresponding to the Ni2P/CNT/PP separator at 2C; (c) Cycling properties of battery corresponding to the Ni2P/CNT/PP separator with high sufur loadings at 0.5C; (d) Comparison of electrochemical performance of Ni2P/CNT/PP with other materials reported by related literatures

    表 1  Ni2P/CNT/PP隔膜对应电池与相关材料在1C下的电化学性能比较

    Table 1.  Comparison of electrochemical performance at 1C of battery corresponding to the Ni2P/CNT/PP separator with related materials

    Material Initial capacity / (mAh·g-1) Capacity decay rate per cycle / % Cycle number Ref.
    CoSe2/C 1 080 0.080 500 [36]
    NPG 823.3 0.052 500 [37]
    Fe7S8-Fe2O3 1 054 0.120 300 [38]
    Co(SCN)2(pyz)2 723.2 0.070 1 000 [39]
    Ni2P/CoP/NC 796.1 0.056 800 [40]
    ZnP2 700.4 0.057 1 000 [41]
    CNT/NFP/PP-2 853.3 0.067 300 [42]
    Ni2P/CNT/PP 907.0 0.047 800 This work
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  • 发布日期:  2026-05-10
  • 收稿日期:  2025-11-08
  • 修回日期:  2026-01-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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