English

• 0.   引言

  水溶液中的六价铬(Cr(Ⅵ))危害极大，不仅具有急性毒性，能灼伤皮肤，腐蚀黏膜，还是一种潜在的致癌物。近年来，利用光催化技术还原Cr(Ⅵ)的研究受到广泛关注^[1-5]。该技术具有能耗低、反应条件温和、无二次污染等优势，其原理是利用光生电子(e^-)将吸附于催化剂表面高毒性的Cr(Ⅵ)还原为低毒性的Cr(Ⅲ)。

  SnS₂是一种金属硫化物半导体，带隙为2.0~2.3 eV，能有效吸收太阳光，在光催化还原Cr(Ⅵ)、降解有机污染物^[6]及光催化制过氧化氢^[7]等领域中广泛应用。然而，单一SnS₂的光催化效率常因光生电子与空穴的快速复合而受到限制。因此，提升SnS₂的光催化性能至关重要。通过材料复合或构建异质结是提高其性能的有效途径。例如，Jing等^[8]制备了SnS₂和g-C₃N₄的复合材料，二者通过形成异质结促进了光生载流子的转移，光催化产氢速率是纯SnS₂的16.98倍；Wang等^[9]用水热法制备了SnS₂/In₂S₃复合材料，其可在30 min内完全还原Cr(Ⅵ)，光催化Cr(Ⅵ)的还原率分别是纯SnS₂和In₂S₃的67倍和3倍。

  石墨烯量子点(GQDs)作为一种准零维碳基纳米材料，因量子限域效应呈现出窄带隙、高分散性、丰富的边缘/官能团、低毒性且易化学剪裁修饰等特点，是改善光催化性能的有效材料^[10-15]。将GQDs引入光催化材料中可同步提升表面活性位，拓宽光谱吸收边界，并抑制载流子复合^[16-17]。例如，Huo等^[18]通过静电纺丝法制备了具有一维结构的GQDs/TiO₂复合材料，该材料不仅具有较多活性位点，还表现出优异的吸附性能和导电性。

  基于此，我们采用一步水热法将GQDs原位锚定于SnS₂纳米片上，制备了GQDs/SnS₂复合光催化剂，并比较了碳源(柠檬酸钠和柠檬酸)对所制备样品活性的影响。结果表明，2种碳源均能拓宽复合材料的光谱响应范围并增强光捕获能力，其中以柠檬酸钠为碳源制备的样品对Cr(Ⅵ)的还原性能最优，提升效果最为显著。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  用来模拟含污染物废液的重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)购自上海麦克林生化科技有限公司，显色剂原料1，5-二苯基碳酰二肼(C₁₃H₁₄N₄O)和催化剂的合成原料四氯化锡(SnCl₄)、柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇)、柠檬酸(C₆H₈O₇)和硫脲(CH₄N₂S)均购自国药集团化学试剂有限公司。上述试剂均为分析纯。

  1.2   催化剂的制备

  依次称取0.18、0.24、0.29 g柠檬酸钠，分别溶于20 mL去离子水中；另取0.30 g硫脲溶于20 mL水中，搅拌至澄清后与上述溶液混合。随后，将0.52 g SnCl₄(2 mmol)溶于20 mL水中，逐滴加入上述柠檬酸钠-硫脲混合液中，持续搅拌1 h。将均相前驱体溶液转移至100 mL装有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于200 ℃下水热反应24 h，自然冷却。产物经离心分离、去离子水与乙醇交替洗涤3次，60 ℃真空干燥过夜，得到柠檬酸钠与SnCl₄的物质的量之比分别为0.6、0.8、1.0的系列样品，依次记为0.6GQDs/SnS₂-1、0.8GQDs/SnS₂-1、1.0GQDs/SnS₂-1。以等量(柠檬酸与SnCl₄的物质的量之比为0.8)的柠檬酸替代柠檬酸钠，其余合成条件不变，制得0.8GQDs/SnS₂-2。纯SnS₂采用相同流程制备，仅不添加任何碳源，直接由硫脲与SnCl₄反应获得。

  1.3   显色剂的配制

  用50 mL的丙酮(C₃H₆O)充分溶解0.2 g 1，5-二苯基碳酰二肼，随后加入50 mL去离子水即可得到实验所用的显色剂。显色剂需避光保存，若变色则失效。

  1.4   样品的表征

  使用布鲁克D8 X射线衍射仪分析材料的晶体结构、结晶度及晶胞参数，辐射源为Cu靶(Cu Kα射线，λ=0.154 18 nm)，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描速率为10 (°)·min^-1，扫描范围为10°~80°。样品的红外光谱通过NICOLET 5700傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定，波数范围为400~4 000 cm^-1。催化剂的形貌、结构及粒度分布通过QUANTA 250发射扫描电子显微镜(SEM，加速电压为30 kV)和Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜(TEM，加速电压为200 kV)进行分析。催化剂的比表面积、孔容及孔径分布利用麦克仪器公司ASAP 2020物理吸附仪进行分析(脱气时间为60 min，脱气温度为120 ℃)。元素的组成与化学价态通过Thermo ESCALAB 250XI X射线光电子能谱仪(XPS)测定。使用岛津UV-2600紫外可见分光光度计测试催化剂在紫外可见光区的光吸收性能。样品的室温光致发光(PL)光谱在日立F-4500荧光光谱仪上测定(激发波长为325 nm)。使用赛默飞世尔科技有限公司DXR2拉曼光谱仪测试材料的拉曼(Raman)光谱(激发波长为785 nm)。材料的瞬态光电流与电化学阻抗谱在上海辰华仪器有限公司CHI660E电化学工作站上测试(样品为工作电极，辅助电极为Pt，参比电极为Ag/AgCl，电解液为0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄)。

  1.5   光催化性能测试

  光催化实验以10 mg·L^-1的重铬酸钾水溶液中的Cr(Ⅵ)作为还原对象，光源为400 W金卤灯。测试流程如下：在50 mL重铬酸钾溶液中加入10 mg催化剂，避光搅拌1 h，使催化剂与Cr(Ⅵ)达到吸附-脱附平衡。开启金卤灯进行光催化降解反应，期间每15 min取2 mL反应液。将反应液在10 000 r·min^-1下离心分离5 min，随后用移液枪取1 mL上层清液加入到10 mL比色皿中，并加入0.2 mol·L^-1的稀硫酸和300 μL显色剂，稀释至刻度线并充分摇匀。最后使用紫外可见分光光度计测定554 nm处的特征吸光度(A_t)。Cr(Ⅵ)的还原率可通过以下公式计算：

  $ \eta=\left(\rho_0-\rho_t\right) / \rho_0 \times 100 \%=\left(A_0-A_t\right) / A_0 \times 100 \%$

  其中，η表示Cr(Ⅵ)的还原率，ρ₀和ρ_t分别为光催化反应开始时刻和反应t时Cr(Ⅵ)的质量浓度，A₀和A_t分别光催化反应开始时刻和t时的吸光度。在进行循环稳定性测试时，将使用后的催化剂进行洗涤、干燥，再重复以上光催化还原性能测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶相组成分析

  采用粉末X射线衍射(XRD)分析光催化剂的晶体结构与结晶度。图 1为所制备样品的XRD图，图中在约15°处出现的衍射峰对应于SnS₂的(001)晶面(PDF No.23-0677)^[19]。与纯SnS₂相比，GQDs/SnS₂复合催化剂的衍射峰强度显著增强，表明其结晶度更高。这可能是由于GQDs的存在促进了SnS₂晶体的有序生长，而高度结晶的结构有利于光生载流子的传输，从而提升光催化性能。例如，Huang等^[20]报道了不同晶面择优生长的SnS₂的光催化性能存在差异。

  图 1

  

  图 1.  SnS₂、0.6GQDs/SnS₂-1、0.8GQDs/SnS₂-1和1.0GQDs/SnS₂-1的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of SnS₂, 0.6GQDs/SnS₂-1, 0.8GQDs/SnS₂-1, and 1.0GQDs/SnS₂-1

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  2.2   FTIR和Raman谱图分析

  样品的FTIR谱图如图 2a所示。纯SnS₂与GQDs/SnS₂表现出基本相似的谱图，表明少量的GQDs掺杂对SnS₂结构没有影响。GQDs/SnS₂在1 563和2 939 cm^-1处分别对应的C—N和C—H键的吸收峰强度与SnS₂无明显差别，这可能是由于GQDs的负载量较低^[21]。图 2b展示了纯SnS₂和0.8GQDs/SnS₂-1的Raman谱图。由图可以看出，SnS₂在314 cm^-1处有较强的吸收峰，这是源于六方相SnS₂的A_1g振动模式^[22-24]。此外，未观测到1 392和1 569 cm^-1处分别对应GQDs的D和G带的特征吸收^[25-26]，这同样是由于GQDs负载量较低。

  图 2

  

  图 2.  (a) SnS₂和GQDs/SnS₂的FTIR谱图; (b) SnS₂和0.8GQDs/SnS₂-1的Raman谱图

  Figure 2.  (a) FTIR spectra of SnS₂ and GQDs/SnS₂; (b) Raman spectra of SnS₂ and 0.8-GQDs/SnS₂-1

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  2.3   形貌分析

  样品的形貌与微观结构通过SEM和TEM进行表征。纯SnS₂的SEM图像(图 3a)显示其呈现边长约为250 nm的六边形纳米片结构。图 3b和3c分别为以柠檬酸钠和柠檬酸为碳源制备的0.8GQDs/SnS₂-1和0.8GQDs/SnS₂-2样品。可以看出，以柠檬酸为碳源的样品(图 3c)中纳米片边缘发生粘连，出现轻微团聚现象；而以柠檬酸钠为碳源制备的样品(图 3b)分散性更好，能暴露出更多的活性位点。这归因于柠檬酸钠与柠檬酸反应溶液的pH值不同，在合成过程中对催化剂的结构产生影响^[27]。

  图 3

  

  图 3.  (a) SnS₂、(b) 0.8GQDs/SnS₂-1和(c) 0.8GQDs/SnS₂-2的SEM图; 0.8GQDs/SnS₂-1的(d) TEM图和(e、f) 高分辨率TEM图

  Figure 3.  SEM images of (a) SnS₂, (b) 0.8GQDs/SnS₂-1, and (c) 0.8GQDs/SnS₂-2; (d) TEM image and (e, f) high-resolution TEM images of 0.8GQDs/SnS₂-1

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  通过TEM进一步观察复合材料的结构。图 3d显示0.8GQDs/SnS₂-1具有明显的正六边形片状形貌。在图 3e中可清晰观察到均匀分散在六边形SnS₂表面的GQDs。进一步提高分辨率后发现清晰的对应SnS₂(101)晶面的晶格条纹(0.26 nm，图 3f)，表明SnS₂具有良好的结晶性^[28]。

  2.4   比表面积分析

  图 4展示了SnS₂、0.8GQDs/SnS₂-1和0.8GQDs/SnS₂-2的氮气吸附-脱附等温线。所有曲线均呈现出Ⅳ型等温线特征，在相对压力为0.750~0.995的范围内出现H3型滞后环，表明材料中介孔结构源于片状颗粒的堆积^[29]。BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积计算结果表明，SnS₂、0.8GQDs/SnS₂-1和0.8GQDs/SnS₂-2的比表面积依次为7、12和7 m²·g^-1。值得注意的是，以柠檬酸钠为碳源的样品的比表面积显著高于柠檬酸体系，这与SEM中观察到的其形貌更疏松的结果一致。大的比表面积为光催化反应提供了充足的接触界面，有利于光吸收及反应物的吸附，从而提升光催化反应速率。相关孔结构参数(比表面积、孔容及平均孔径)汇总于表 1。

  图 4

  

  图 4.  (a) SnS₂、(b) 0.8GQDs/SnS₂-1和(c) 0.8GQDs/SnS₂-2的氮气吸附-脱附等温线及相应的孔径分布曲线(插图)

  Figure 4.  Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves (inset) of (a) SnS₂, (b) 0.8GQDs/SnS₂-1, and (c) 0.8GQDs/SnS₂-2

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  表 1

  

  表 1  SnS₂、0.8GQDs/SnS₂-1和0.8GQDs/SnS₂-2的比表面积、孔体积和平均孔径

  Table 1.  Specific surface areas, pore volumes, and average pore diameters of SnS₂, 0.8GQDs/SnS₂-1, and 0.8GQDs/SnS₂-2

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  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Average pore size / nm
  SnS2	7	0.029	19.7
  0.8GQDs/SnS2-1	12	0.042	28.7
  0.8GQDs/SnS2-2	7	0.023	8.9

  2.5   元素组成与价态分析

  采用XPS对0.8GQDs/SnS₂-1的元素组成及化学价态进行分析。图 5a的全谱图中清晰可见Sn、S、C元素的特征峰。图 5b为Sn3d的高分辨谱图，位于486.71和495.13 eV的2个分裂峰分别对应Sn3d_5/2和Sn3d_3/2，表明Sn以+4价存在^[30]。图 5c中S2p的结合能位于161.83和163.01 eV，相较于文献值^[31-32]发生轻微正移，而161.47 eV处的特征峰可归属于C=S键^[33]，表明SnS₂与GQDs之间存在界面电子耦合作用。C1s谱图(图 5d)可拟合为284.80 eV处sp²杂化的C—C键和285.46 eV处的C—N键^[34-35]，证明GQDs已成功负载于SnS₂纳米片表面。

  图 5

  

  图 5.  0.8GQDs/SnS₂-1的XPS谱图

  Figure 5.  XPS spectra of 0.8GQDs/SnS₂-1

  (a) Survey; (b) Sn3d; (c) S2p; (d) C1s.

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  2.6   光吸收性能分析

  图 6a展示了SnS₂与GQDs/SnS₂的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。所有样品在550 nm附近均表现出明显的吸收边，并在紫外可见光区呈现宽而强的吸收。基于Kubelka-Munk函数并结合Tauc公式作图^[36]，根据图 6b计算得到纯SnS₂和0.8GQDs/SnS₂-1的光学带隙分别为2.15和2.14 eV。该结果表明GQDs的引入使得纯SnS₂的光学带隙略有窄化，这降低了电子从价带(VB)跃迁至导带(CB)所需的能量。

  图 6

  

  图 6.  (a) SnS₂和GQDs/SnS₂的UV-Vis DRS; (b) SnS₂和0.8GQDs/SnS₂-1的Tauc曲线

  Figure 6.  (a) UV-Vis DRS of SnS₂ and GQDs/SnS₂; (b) Tauc plots of SnS₂ and 0.8GQDs/SnS₂-1

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  2.7   PL性能分析

  稳态PL光谱可用于评估光生载流子的分离效率。如图 7所示，所有样品在580 nm处均出现源于SnS₂激子辐射复合的发射峰^[37]。其中，纯SnS₂的荧光信号最强，表明其电子-空穴复合概率较高；引入GQDs后，PL强度显著减弱(其中0.8GQDs/SnS₂-1的强度最弱)，说明GQDs可作为快速的电子传输通道，有效抑制光生载流子的复合。然而，当GQDs负载量进一步增加(1.0GQDs/SnS₂-1)时，PL信号反而有所回升，说明不能通过持续提高GQDs的负载量来抑制光生载流子的复合。

  图 7

  

  图 7.  SnS₂、0.6GQDs/SnS₂-1、0.8GQDs/SnS₂-1和1.0GQDs/SnS₂-1的PL光谱

  Figure 7.  PL spectra of SnS₂, 0.6GQDs/SnS₂-1, 0.8GQDs/SnS₂-1, and 1.0GQDs/SnS₂-1

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  2.8   光电化学性能分析

  瞬态光电流响应可直接反映材料的光电转换效率。图 8a显示，在周期性氙灯照射下，所有样品均产生迅速且可逆的光电流响应，其强度顺序为0.8GQDs/SnS₂-1 > 1.0GQDs/SnS₂-1 > SnS₂，表明适量负载GQDs能够显著促进光生载流子的分离。从图 8b的EIS中可以看出，0.8GQDs/SnS₂-1的Nyquist曲线的圆弧半径最小，说明其界面电荷转移阻抗最低，电子迁移速率最快。

  图 8

  

  图 8.  0.8GQDs/SnS₂-1、1.0GQDs/SnS₂-1和SnS₂的(a) 瞬态光电流响应曲线和(b) Nyquist曲线

  Figure 8.  (a) Transient photocurrent response curves and (b) Nyquist plots of 0.8GQDs/SnS₂-1, 1.0GQDs/SnS₂-1, and SnS₂

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  2.9   光催化性能评价

  图 9a对比了不同碳源制备的GQDs/SnS₂对Cr(Ⅵ)的光催化还原性能。由图可知，以柠檬酸钠为碳源的体系活性优于柠檬酸体系。TEM结果表明，由柠檬酸钠合成的材料晶体尺寸更均匀，比表面积更大，更有利于Cr(Ⅵ)的吸附与还原。图 9b表明，随着GQDs负载量的增加，SnS₂对Cr(Ⅵ)的还原性能先升高后降低，其中0.8GQDs/SnS₂-1表现出最佳性能。图 9c的准一级反应动力学曲线显示，0.8GQDs/SnS₂-1的表观速率常数为0.086 31 min^-1，是纯SnS₂ (0.012 98 min^-1)的6.6倍。图 9d的循环稳定性测试表明，经过3次循环使用后，0.8GQDs/SnS₂-1对Cr(Ⅵ)的还原率仍保持在95%以上，仅出现轻微衰减，显示出良好的稳定性。通过稀硫酸和稀氢氧化钠溶液调节pH值探究不同酸碱条件下30 min内的降解活性，图 9e证实反应体系的pH值对光催化性能影响显著(原反应体系的pH值为6)。在酸性条件下，Cr(Ⅵ)主要以HCrO₄^-形式存在^[38]，催化剂表面质子化后带正电，能有效富集阴离子型铬物种；而在碱性条件下，HCrO₄^-转化为Cr₂O₇^2-，表面OH^-使催化剂带负电，静电排斥作用抑制了Cr(Ⅵ)的吸附，导致还原效率显著下降。酸性条件下光催化还原Cr(Ⅵ)的主要反应如下：

  $ \text { Photocatalyst }+h \nu \rightarrow \mathrm{e}^{-}(\mathrm{CB})+\mathrm{h}^{+}(\mathrm{VB})$

  (1)

  $\mathrm{HCrO}_4^{-}+7 \mathrm{H}^{+}+3 \mathrm{e}^{-}(\mathrm{CB}) \rightarrow \mathrm{Cr}^{3+}+4 \mathrm{H}_2 \mathrm{O}$

  (2)

  $ \mathrm{~h}^{+}(\mathrm{VB})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{H}^{+}$

  (3)

  图 9

  

  图 9.  不同样品光催化还原Cr(Ⅵ)的性能: (a) 不同碳源的影响; (b) 不同GQDs负载量的影响; (c) SnS₂和GQDs/SnS₂的反应动力学曲线; (d) 0.8GQDs/SnS₂-1的稳定性测试; (e) 不同pH值对0.8GQDs/SnS₂-1催化性能的影响

  Figure 9.  Photocatalytic reduction performance of Cr(Ⅵ) for the different samples: (a) influence of different carbon sources; (b) influence of different GQDs loadings; (c) reaction kinetic curves of SnS₂ and GQDs/SnS₂; (d) stability test of 0.8GQDs/SnS₂-1; (e) influence of different pH values on the catalytic performance of 0.8GQDs/SnS₂-1

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  2.10   光催化反应机理

  在光催化还原Cr(Ⅵ)的体系中，半导体的氧化还原能力由其CB与VB电位决定。SnS₂的VB能量(E_VB)和CB能量(E_CB)可根据公式E_VB=χ-E_e+0.5E_g和E_CB=E_VB-E_g计算得到，其中，χ为SnS₂的绝对电负性的几何平均值(5.48 eV)，E_e为自由电子相对氢标准电势的自由能(4.5 eV)，E_g为由Tauc曲线测得的SnS₂的带隙(2.14 eV)。计算得到SnS₂的E_CB为-0.09 eV，E_VB为2.05 eV。在光照下，光催化还原机理如图 10所示：SnS₂受激发产生电子-空穴对，跃迁至CB的电子可将Cr(Ⅵ)还原；留在VB的空穴则可氧化水或被牺牲剂消耗，空穴的及时消耗有效抑制了其与电子的复合，从而显著提高光催化效率。GQDs的引入主要提供两方面增益：(1) 作为电子快速传输通道，及时将SnS₂导带中的电子迁移至表面反应位点，抑制体相电子-空穴复合；(2) 利用其波长转换特性，吸收长波可见光并发射短波光子，这些光子更易被SnS₂捕获，从而产生额外的电子-空穴对参与反应^[39-40]。

  图 10

  

  图 10.  GQDs/SnS₂光催化还原Cr(Ⅵ)的机理

  Figure 10.  Photocatalytic reduction mechanism of Cr(Ⅵ) over GQDs/SnS₂

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  3.   结论

  以柠檬酸钠为碳源，通过水热法成功制备了GQDs/SnS₂复合光催化剂。当GQDs与SnCl₄的物质的量之比为0.8时，复合材料展现出最优的光催化还原性能。在400 W金卤灯照射下，60 min内可将10 mg·L^-1的Cr(Ⅵ)完全还原为Cr(Ⅲ)，其还原率约为纯SnS₂的2倍。结果表明，GQDs的引入不仅改善了SnS₂的结晶度，增大了复合材料的比表面积，还构筑了高效的电荷迁移通道，有效抑制了光生电子-空穴对的复合，从而使更多电子参与光催化还原反应，显著提升了催化性能。

  
  
• 1. [1]

     ZHANG K L, ZHOU M, YANG K, YU C L, MU P, YU Z Z, LU K Q, HUANG W Y, DAI W X. Photocatalytic H₂O₂ production and removal of Cr(Ⅵ) via a novel Lu₃NbO₇: Yb, Ho/CQDs/AgInS₂/In₂S₃ heterostructure with broad spectral response[J]. J. Hazard. Mater., 2022, 423: 127172 doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.127172

  2. [2]

     ZHANG Z M, LIU X Q, YU C L, ZHOU W Q, LI F. One-step hydrothermal synthesis of N-S-GQDs/Bi₂S₃ microrods with highly photocatalytic performance for Cr(Ⅵ) reduction[J]. Colloid Surf. A‒Physicochem. Eng. Asp., 2021, 626: 127109 doi: 10.1016/j.colsurfa.2021.127109

  3. [3]

     ZENG D B, YU C L, FAN Q Z, ZENG J L, WEI L F, LI Z S, YANG K, JI H B. Theoretical and experimental research of novel fluorine doped hierarchical Sn₃O₄ microspheres with excellent photocatalytic performance for removal of Cr(Ⅵ) and organic pollutants[J]. Chem. Eng. J., 2020, 391: 123607 doi: 10.1016/j.cej.2019.123607

  4. [4]

     YANG W, WANG Y. Enhanced electron and mass transfer flow-through cell with C₃N₄-MoS₂ supported on three-dimensional graphene photoanode for the removal of antibiotic and antibacterial potencies in ampicillin wastewater[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2021, 282: 119574 doi: 10.1016/j.apcatb.2020.119574

  5. [5]

     CHEN F Y, YU C L, WEI L F, FAN Q Z, MA F, ZENG J L, YI J H, YANG K, JI H B. Fabrication and characterization of ZnTiO₃/Zn₂Ti₃O₈/ZnO ternary photocatalyst for synergetic removal of aqueous organic pollutants and Cr(Ⅵ) ions[J]. Sci. Total. Environ., 2020, 706: 136026 doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.136026

  6. [6]

     LIU Y, PAN D L, XIONG M W, TAO Y, CHEN X F, ZHANG D Q, HUANG Y, LI G S. In-situ fabrication SnO₂/SnS₂ heterostructure for boosting the photocatalytic degradation of pollutants[J]. Chin. J. Catal., 2020, 41: 1554-1563 doi: 10.1016/S1872-2067(19)63498-4

  7. [7]

     ZHANG Y F, PARK S J. Formation of hollow MoO₃/SnS₂ heterostructured nanotubes for efficient light-driven hydrogen peroxide production[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 20304-20312 doi: 10.1039/C8TA08385A

  8. [8]

     JING L Q, XU Y G, CHEN Z G, HE M Q, XIE M, LIU J, XU H, HUANG S Q, LI H M. Different morphologies of SnS₂ supported on 2D g-C₃N₄ for excellent and stable visible light photocatalytic hydrogen generation[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2018, 6: 5132-5141 doi: 10.1021/acssuschemeng.7b04792

  9. [9]

     WANG L J, KARUTURI S K, ZAN L. SnS₂-In₂S₃ p-n heterostructures with enhanced Cr6 reduction under visible-light irradiation[J]. Appl. Surf. Sci., 2021, 537: 148063 doi: 10.1016/j.apsusc.2020.148063

  10. [10]

      GUO Z S, NI S G, WU H, WEN J F, LI X Y, TANG T, LI M, LIU M. Designing nitrogen and phosphorus co-doped graphene quantum dots/g-C₃N₄ heterojunction composites to enhance visible and ultraviolet photocatalytic activity[J]. Appl. Surf. Sci., 2021, 548: 149211 doi: 10.1016/j.apsusc.2021.149211

  11. [11]

      ROUSHANI M, MAVAEI M, RAJABI H R. Graphene quantum dots as novel and green nano-materials for the visible-light-driven photocatalytic degradation of cationic dye[J]. J. Mol. Catal. A‒Chem., 2015, 409: 102-109 doi: 10.1016/j.molcata.2015.08.011

  12. [12]

      SHEN K, XUE X, WANG X Y, HU X Y, TIAN H W, ZHENG W T. One-step synthesis of band-tunable N, S co-doped commercial TiO₂/graphene quantum dots composites with enhanced photocatalytic activity†[J]. RSC Adv., 2017, 7: 23319-23327 doi: 10.1039/C7RA01856H

  13. [13]

      QU A L, XIE H L, XU X M, ZHANG Y Y, WEN S W, CUI Y F. High quantum yield graphene quantum dots decorated TiO₂ nanotubes for enhancing photocatalytic activity[J]. Appl. Surf. Sci., 2016, 375: 230-241 doi: 10.1016/j.apsusc.2016.03.077

  14. [14]

      LIU J Y, XU H, XU Y G, SONG Y H, LIAN J B, ZHAO Y, WANG L, HUANG L Y, JI H M, LI H M. Graphene quantum dots modified mesoporous graphite carbon nitride with significant enhancement of photocatalytic activity[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2017, 207: 429-437 doi: 10.1016/j.apcatb.2017.01.071

  15. [15]

      CHEN T, ZHONG L, YANG Z, MOU Z G, LIU L, WANG Y, SUN J H, LEI W W. Enhanced visible-light photocatalytic activity of g-C₃N₄/nitrogen-doped graphene quantum dots/TiO₂ ternary heterojunctions for ciprofloxacin degradation with narrow band gap and high charge carrier mobility[J]. Chem. Res. Chinese Universities, 2020, 36: 1083-1090 doi: 10.1007/s40242-020-0301-1

  16. [16]

      CAI A J, WANG X P, QI Y L, MA Z C. Hierarchical ZnO/S, N: GQD composites: Biotemplated synthesis and enhanced visible-light-driven photocatalytic activity[J]. Appl. Surf. Sci., 2017, 391: 484-490 doi: 10.1016/j.apsusc.2016.06.113

  17. [17]

      FEI T, YU L M, LIU Z Y, SONG Y H, XU F, MO Z, LIU C B, DENG J J, JI H Y, CHENG M, LEI Y C, XU H, LI H M. Graphene quantum dots modified flower like Bi₂WO₆ for enhanced photocatalytic nitrogen fixation[J]. J. Colloid Interface Sci., 2019, 557: 498-505 doi: 10.1016/j.jcis.2019.09.011

  18. [18]

      HUO P P, ZHAO P, SHI X B, ZHOU Z Y, LIU B. Enhanced photocatalytic performance of electrospun hollow titanium dioxide nanofibers decorated with graphene quantum dots[J]. J. Mater. Sci., 2020, 56: 2138-2149

  19. [19]

      LIU J, JING L Q, GAO G F, XU Y G, XIE M, HUANG L Y, JI H, XIE J M, LI H M. Ag₂S quantum dots in situ coupled to hexagonal SnS₂ with enhanced photocatalytic activity for MO and Cr(Ⅵ) removal[J]. RSC Adv., 2017, 7: 46823-46831 doi: 10.1039/C7RA08369F

  20. [20]

      HUANG E W, YAO X L, WANG W C, WU G J, GUAN N J, LI L D. SnS₂ nanoplates with specific facets exposed for enhanced visible-light-driven photocatalysis[J]. ChemPhotoChem, 2016, 1: 60-69

  21. [21]

      WANG S, LI L P, ZHU Z H, ZHAO M L, ZHANG L M, ZHANG N N, WU Q N, WANG X Y, LI G S. Remarkable improvement in photocatalytic performance for tannery wastewater processing via SnS₂ modified with N-doped carbon quantum dots: Synthesis, characterization, and 4-nitrophenol-aided Cr(Ⅵ) photoreduction[J]. Small, 2019, 15: 1804515 doi: 10.1002/smll.201804515

  22. [22]

      TU J R, SHI X F, LU H W, YANG N X, YUAN Y J. Facile fabrication of SnS₂ quantum dots for photoreduction of aqueous Cr[J]. Mater. Lett., 2016, 185: 303-306 doi: 10.1016/j.matlet.2016.09.002

  23. [23]

      ZHANG F, DING T, ZHANG Y C, YANG Z J, XUE H G. Polyaniline modified SnS₂ as a novel efficient visible-light-driven photocatalyst[J]. Mater. Lett., 2017, 192: 149-152 doi: 10.1016/j.matlet.2016.12.036

  24. [24]

      WEI H T, HOU C Y, ZHANG Y C, NAN Z D. Scalable low temperature in air solid phase synthesis of porous flower-like hierarchical nanostructure SnS₂ with superior performance in the adsorption and photocatalytic reduction of aqueous Cr(Ⅵ)[J]. Sep. Purif. Technol., 2017, 189: 153-161 doi: 10.1016/j.seppur.2017.08.014

  25. [25]

      QU D, SUN Z C, ZHENG M, LI J, ZHANG Y Q, ZHANG G Q, ZHAO H F, LIU X Y, XIE Z G. Three colors emission from S, N co-doped graphene quantum dots for visible light h₂ production and bioimaging[J]. Adv. Opt. Mater., 2015, 3: 360-367 doi: 10.1002/adom.201400549

  26. [26]

      AI L L, WANG L X, XU M J, ZHANG S, GUO N N, JIA D Z, JIA L X. Defective Bi_{. 333}(Bi₆S₉)Br/Bi₂S₃ heterostructure nanorods: Boosting the activity for efficient visible-light photocatalytic Cr(Ⅵ) reduction[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2021, 284: 119730 doi: 10.1016/j.apcatb.2020.119730

  27. [27]

      JARAMILLO J, GARZÓN B A, MEJÍA L. Influence of the pH of the synthesis using sol-gel method on the structural and optical properties of TiO₂[J]. Journal of Physics: Conference Series, 2016, 687: 012099 doi: 10.1088/1742-6596/687/1/012099

  28. [28]

      QIN N, JING K Q, CHEN R, XIONG J H, LIANG R W, LI Z H, WU L. SnS₂ nanoplates/SnO₂ nanotubes composites as efficient visible light-driven photocatalysts for Cr(Ⅵ) reduction[J]. Res. Chem. Intermed., 2017, 43: 5217-5228 doi: 10.1007/s11164-017-3044-y

  29. [29]

      DI T M, ZHU B C, CHENG B, YU J G, XU J S. A direct Z-scheme g-C₃N₄/SnS₂ photocatalyst with superior visible-light CO₂ reduction performance[J]. J. Catal., 2017, 352: 532-541 doi: 10.1016/j.jcat.2017.06.006

  30. [30]

      ZHANG Z Y, SHAO C L, LI X H, SUN Y Y, ZHANG M Y, MU J B, ZHANG P, GUO Z C, LIU Y C. Hierarchical assembly of ultrathin hexagonal SnS₂ nanosheets onto electrospun TiO₂ nanofibers: Enhanced photocatalytic activity based on photoinduced interfacial charge transfer[J]. Nanoscale, 2013, 5: 606-618 doi: 10.1039/C2NR32301J

  31. [31]

      LUO J, LI R, CHEN Y Q, ZHOU X S, NING X M, ZHAN L, MA L, XU X Y, XU L M, ZHANG L L. Rational design of Z-scheme LaFeO₃/SnS₂ hybrid with boosted visible light photocatalytic activity towards tetracycline degradation[J]. Sep. Purif. Technol., 2019, 210: 417-430 doi: 10.1016/j.seppur.2018.08.028

  32. [32]

      JIAO X C, LI X D, JIN X Y, SUN Y F, XU J Q, LIANG L, JU H X, ZHU J F, PAN Y, YAN W S, LIN Y, XIE Y. Partially oxidized SnS₂ atomic layers achieving efficient visible-light-driven CO₂ reduction[J]. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139: 18044-18051

  33. [33]

      DU X Y, LI M W, DU M, SHEN A, HAO X H, YUAN J X, MA S F, ZHAO Y W, HOU L L, LI Z Q, YANG Y X. A one-pot strategic construction of functionalized nanomaterial ZIF-90-Rhn for stepwise detection and capturing of Ag⁺ and formaldehyde from an aqueous solution [J]. Mater. Adv., 2022, 3: 3457-3468

  34. [34]

      YUAN T, RUAN J F, ZHANG W M, TAN Z P, YANG J H, MA Z F, ZHENG S Y. Flexible overoxidized polypyrrole films with orderly structure as high-performance anodes for Li- and Na-ion batteries[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8: 35114-35122

  35. [35]

      XU Y G, WANG D D, XIE M, JING L Q, HUANG Y P, HUANG L Y, XU H, LI H M, XIE J M. Novel broad spectrum light responsive PPy/hexagonal-SnS₂ photocatalyst for efficient photoreduction of Cr(Ⅵ)[J]. Mater. Res. Bull., 2019, 112: 226-235

  36. [36]

      ZHANG Y C, DU Z N, LI K W, ZHANG M, DIONYSIOU D D. High-performance visible-light-driven SnS₂ /SnO₂ nanocomposite photocatalyst prepared via in situ hydrothermal oxidation of SnS₂ nanoparticles[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2011, 3: 1528-1537

  37. [37]

      GAO X M, HUANG G B, GAO H H, PAN C, WANG H, YAN J, LIU Y, QIU H X, MA N, GAO J P. Facile fabrication of Bi₂S₃/SnS₂ heterojunction photocatalysts with efficient photocatalytic activity under visible light[J]. J. Alloy. Compd., 2016, 674: 98-108

  38. [38]

      XIAO D, DAI K, QU Y, YIN Y P, CHEN H. Hydrothermal synthesis of α-Fe₂O₃/g-C₃N₄ composite and its efficient photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) under visible light [J]. Appl. Surf. Sci., 2015, 358: 181-187

  39. [39]

      WANG F L, CHEN P, FENG Y P, XIE Z J, LIU Y, SU Y H, ZHANG Q X, WANG Y F, YAO K, LV W Y, LIU G G. Facile synthesis of N-doped carbon dots/g-C₃N₄ photocatalyst with enhanced visible-light photocatalytic activity for the degradation of indomethacin[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2017, 207: 103-113

  40. [40]

      ZOU J P, WANG L C, LUO J M, NIE Y C, XING Q J, LUO X B, DU H M, LUO S L, SUIB S L. Synthesis and efficient visible light photocatalytic H₂ evolution of a metal-free g-C₃N₄/graphene quantum dots hybrid photocatalyst[J]. Appl. Catal. B‒Environ., 2016, 193: 103-109

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  图 1  SnS₂、0.6GQDs/SnS₂-1、0.8GQDs/SnS₂-1和1.0GQDs/SnS₂-1的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of SnS₂, 0.6GQDs/SnS₂-1, 0.8GQDs/SnS₂-1, and 1.0GQDs/SnS₂-1

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  图 2  (a) SnS₂和GQDs/SnS₂的FTIR谱图; (b) SnS₂和0.8GQDs/SnS₂-1的Raman谱图

  Figure 2  (a) FTIR spectra of SnS₂ and GQDs/SnS₂; (b) Raman spectra of SnS₂ and 0.8-GQDs/SnS₂-1

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  图 3  (a) SnS₂、(b) 0.8GQDs/SnS₂-1和(c) 0.8GQDs/SnS₂-2的SEM图; 0.8GQDs/SnS₂-1的(d) TEM图和(e、f) 高分辨率TEM图

  Figure 3  SEM images of (a) SnS₂, (b) 0.8GQDs/SnS₂-1, and (c) 0.8GQDs/SnS₂-2; (d) TEM image and (e, f) high-resolution TEM images of 0.8GQDs/SnS₂-1

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  图 4  (a) SnS₂、(b) 0.8GQDs/SnS₂-1和(c) 0.8GQDs/SnS₂-2的氮气吸附-脱附等温线及相应的孔径分布曲线(插图)

  Figure 4  Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves (inset) of (a) SnS₂, (b) 0.8GQDs/SnS₂-1, and (c) 0.8GQDs/SnS₂-2

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  图 5  0.8GQDs/SnS₂-1的XPS谱图

  Figure 5  XPS spectra of 0.8GQDs/SnS₂-1

  (a) Survey; (b) Sn3d; (c) S2p; (d) C1s.

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  图 6  (a) SnS₂和GQDs/SnS₂的UV-Vis DRS; (b) SnS₂和0.8GQDs/SnS₂-1的Tauc曲线

  Figure 6  (a) UV-Vis DRS of SnS₂ and GQDs/SnS₂; (b) Tauc plots of SnS₂ and 0.8GQDs/SnS₂-1

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  图 7  SnS₂、0.6GQDs/SnS₂-1、0.8GQDs/SnS₂-1和1.0GQDs/SnS₂-1的PL光谱

  Figure 7  PL spectra of SnS₂, 0.6GQDs/SnS₂-1, 0.8GQDs/SnS₂-1, and 1.0GQDs/SnS₂-1

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  图 8  0.8GQDs/SnS₂-1、1.0GQDs/SnS₂-1和SnS₂的(a) 瞬态光电流响应曲线和(b) Nyquist曲线

  Figure 8  (a) Transient photocurrent response curves and (b) Nyquist plots of 0.8GQDs/SnS₂-1, 1.0GQDs/SnS₂-1, and SnS₂

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  图 9  不同样品光催化还原Cr(Ⅵ)的性能: (a) 不同碳源的影响; (b) 不同GQDs负载量的影响; (c) SnS₂和GQDs/SnS₂的反应动力学曲线; (d) 0.8GQDs/SnS₂-1的稳定性测试; (e) 不同pH值对0.8GQDs/SnS₂-1催化性能的影响

  Figure 9  Photocatalytic reduction performance of Cr(Ⅵ) for the different samples: (a) influence of different carbon sources; (b) influence of different GQDs loadings; (c) reaction kinetic curves of SnS₂ and GQDs/SnS₂; (d) stability test of 0.8GQDs/SnS₂-1; (e) influence of different pH values on the catalytic performance of 0.8GQDs/SnS₂-1

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  图 10  GQDs/SnS₂光催化还原Cr(Ⅵ)的机理

  Figure 10  Photocatalytic reduction mechanism of Cr(Ⅵ) over GQDs/SnS₂

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  表 1  SnS₂、0.8GQDs/SnS₂-1和0.8GQDs/SnS₂-2的比表面积、孔体积和平均孔径

  Table 1.  Specific surface areas, pore volumes, and average pore diameters of SnS₂, 0.8GQDs/SnS₂-1, and 0.8GQDs/SnS₂-2

  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Average pore size / nm
  SnS2	7	0.029	19.7
  0.8GQDs/SnS2-1	12	0.042	28.7
  0.8GQDs/SnS2-2	7	0.023	8.9

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