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• 0.   引言

  苯酚作为重要的化工原料，全球年需求量高达约7亿吨，广泛应用于石油、制药和化工等行业^[1-2]。但苯酚具有高毒性、难降解性和生物累积性，长期暴露可能致癌、致畸等^[3]，对生态环境和人类健康构成严重威胁^[4]。含苯酚废水的处理问题在污水处理领域一直备受关注，我国已将苯酚列入《水中优先控制污染物黑名单》^[5]。目前，含苯酚废水的处理方法主要有物理法^[6]、化学法^[7]和生物法^[8]等。然而，这些方法存在能耗高、条件苛刻、易造成二次污染等缺点，因此开发绿色环保的苯酚降解方法成为研究热点^[9-10]。

  光催化技术因其高效、易操作且无二次污染等优点，在废水处理和空气净化领域展现出巨大潜力^[11-14]，被视为较理想的含酚废水处理方法之一^[15-16]。近年来，研究者们已通过多种策略优化催化剂性能以提高降解苯酚效率。Kudaibergen等^[17]制备了Pt光沉积结晶中空介孔二氧化钛纳米颗粒(Pt/c-HMTN)，并研究了其在水中光催化分解苯酚的效率。对比实验表明，Pt/c-HMTN的光催化性能是c-HMTN的1.42倍，其反应速率常数约为c-HMTN的2.3倍。Zhou等^[18]采用溶剂热法成功合成了一种新型Z型CdS/CeO₂/gC₃N₄纳米复合材料，其在180 min内对苯酚的降解率达到95%，明显优于纯CeO₂和CdS/CeO₂。Baruah等^[19]通过水热法制备了活性炭负载的钴(Co)掺杂TiO₂纳米复合材料(CT@AC)，并用于降解水溶液中的苯酚。结果表明，钴离子的引入增强了材料在可见光下的光催化活性，增大了比表面积，降低了带隙，减少了电子-空穴对的复合率，并提高了光生电子传输效率，最佳材料对20 mg·L^-1苯酚溶液的降解率可达100%。以上研究共同推动了光催化技术向高效、稳定、太阳能驱动的方向发展，为含苯酚废水的处理提供了多元化解决方案。然而，当前光催化技术仍面临催化剂可见光利用率有限、规模化应用成本较高等挑战。

  金属配位聚合物(metal coordination polymers，MCPs)是由金属节点与有机配体通过配位键组装而成的一类新型多孔材料。MCPs具有超高的比表面积和可调的孔径等优点，是光催化领域的理想候选材料。在合成MCPs的过程中，金属离子和配体的选择至关重要，是决定催化性能的关键。以钌(Ru)为代表的贵金属虽然光催化性能较好，但成本高昂，与铁(Fe)、铜(Cu)等常见金属相比价格悬殊，限制了其广泛应用。噻吩及其衍生物具有独特的电子结构、优异的光响应能力以及可调控的化学性质，是构建高效光催化剂的理想构筑单元。Yang等^[20]以噻吩为电子给体，1，3，4-噁二唑为电子受体，采用一步聚合法合成了典型的给体-受体(D-A)型共轭聚合物PThOD，其在中压汞灯照射下能有效降解各种染料(如甲基橙、亚甲蓝和罗丹明B)，且具有较好的可重复使用性。在该体系中，超氧阴离子自由基(·O₂^-)是降解染料的主要活性氧物质。Shi等^[21]通过水热法合成了一种铜(Ⅱ)配位聚合物[Cu₂(bix)(sdc)₂]_n(bix=1，4-双(2-甲基咪唑-1-基甲基)苯，sdc=2，5-噻吩二羧酸盐)，其在可见光照射下能够有效降解有机染料亚甲蓝、罗丹明B和甲基橙，并且非常稳定，可以重复使用。Li等^[22]通过6-二溴苯并[1，2-b∶4，5-b′]二噻吩与1，4-二乙炔基苯的交叉偶联反应，制备了一种含有乙炔和噻吩片段的线性共轭聚合物(DEB-Tp-S2)。与不含噻吩的DEB-Bz-S0相比，DEB-Tp-S2能够高效生成过氧化氢。结果表明，噻吩基团不仅能够提高光吸收能力，还能增强材料在水中的分散性。

  基于此，我们合成了5，5′-二(噻吩-2-基)-2，2′-联吡啶(tp-bpy-tp，配体1)和3，8-二溴-1，10-菲咯啉(tp-phen-tp，配体2)，并分别与钴(Co)盐、镍(Ni)盐配位，制备了配合物[Co(tp-bpy-tp)₃](NO₃)₂ (Co1)、[Ni(tp-bpy-tp)₃](NO₃)₂ (Ni1)和[Ni(tp-phen-tp)₃](NO₃)₂ (Ni2)，进一步聚合得到聚合物[Co(tp-bpy-tp)₃]_n (polyCo1)、[Ni(tp-bpy-tp)₃]_n (polyNi1)和[Ni(tp-phen-tp)₃]_n (polyNi2)，并用于光催化降解苯酚实验。配体1结合了联吡啶与噻吩基团：联吡啶提供金属配位点，而噻吩的富电子五元环与联吡啶的缺电子氮杂环相结合，形成更大的π共轭体系，显著提升了电子离域能力，有利于形成高活性催化中心；配体1的π共轭体系与Co、Ni的d轨道耦合，使催化剂具备优异的可见光响应能力。配体2结合了菲咯啉与噻吩基团：菲咯啉的N原子提供强配位能力，可与Ni形成稳定螯合物，而噻吩的引入可进一步调节光物理性质，提高光响应能力。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  5，5′-二溴-2，2′-联吡啶、噻吩-2-硼酸、四(三苯基磷)钯、4-氨基安替比林、碳酸钾、3，8-二溴菲咯啉、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍均购自上海泰坦科技股份有限公司；苯酚购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有试剂使用时未经纯化。

  所用仪器包括F-4600型荧光-分光光度计、TU-1810型紫外可见分光光度计、TDL-4型离心机、PLS-SXE300+/UV型氙灯光源(300 W)、Bruker AVANCE Ⅲ 400 M核磁共振波谱仪、Bruker Daltonics 6000质谱仪、日立F-4600荧光分光光度计、FLS1000稳态荧光光谱仪、美国Thermo Fisher Scientific Nicolet iS20傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，KBr压片)、美国Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪，以及国仪量子双束电镜DB350。

  1.2   化合物的合成

  1.2.1   配体1的合成

  参考文献^[23]的方法，将5，5′-二溴-2，2′-联吡啶(1.872 g，0.5 mmol)、噻吩-2-硼酸(1.766 4 g，1.15 mmol)、碳酸钾(4.975 g，36 mmol)的混合物加入含有蒸馏水(5 mL)、甲苯(120 mL)和乙醇(60 mL)的混合溶剂中，通氮气0.5 h后，加入催化剂四(三苯基磷)钯，在110 ℃氮气保护下回流36 h。将混合物冷却至室温后，加入蒸馏水萃取，浓缩得到粗产品。以石油醚/二氯甲烷(1∶5，V/V)为洗脱剂，经硅胶柱层析分离提纯，收集目标产物，经浓缩、烘干后得到淡黄色产品。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 8.97(s，2H)，8.46(d，J=8 Hz，2H)，8.03(d，J=8 Hz，2H)，7.46(d，J=4 Hz，2H)，7.42(d，J=8 Hz，2H)，7.16(t，J=4 Hz，2H)。FTIR(cm^-1)：3 433s, 1 623w, 1 520w, 1 446m, 1 363w，1 229w，1 121w，1 008w，840m，805m，684s。

  1.2.2   配体2的合成

  参照1.2.1节制备方法和步骤，将3，8-二溴菲咯啉(1.34 g，4 mmol)、噻吩-2-硼酸(1.117 6 g，9.2 mmol)、碳酸钾(3.316 g，24 mmol)的混合物加入含有蒸馏水(3.2 mL)、甲苯(80 mL)和乙醇(40 mL)的混合溶剂中，通氮气0.5 h后，加入催化剂四(三苯基磷)钯，在110 ℃氮气保护下回流36 h。将混合物冷却至室温，加入蒸馏水萃取，浓缩得到粗产品。以石油醚/二氯甲烷(1∶5，V/V)为洗脱剂，经硅胶柱层析分离提纯，收集目标产物，经旋干、烘干后得到淡黄色产品。¹H NMR(400 MHz，CDCl₃)：δ 9.48(s，2H)，8.38(s，2H)，7.85(s，2H)，7.61(d，J=4 Hz，2H)，7.46(d，J=4 Hz，2H)，7.21(t，J=4 Hz，2H)。FTIR(cm^-1)：3 424s，3 052w，1 619w，1 424m，1 333w，1 246w，1 052w，891m，827w，727m，684m。

  1.2.3   配合物Co1(C₅₄H₃₆CoN₈O₆S₆)的合成

  将配体1(89.5 mg，0.28 mmol)溶于氯仿(10 mL)中得到无色溶液，将Co(NO₃)₂·6H₂O(29.1 mg，0.1 mmol)溶于乙腈(2 mL)中得到粉色溶液。将Co(NO₃)₂溶液逐滴加入配体1的溶液中，35 ℃下搅拌1 h。静置，过滤，得到黄色固体产品。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)：δ 9.05(s，6H)，8.44(d，J=8.3 Hz，6H)，8.22(d，J=10.3 Hz，6H)，7.74(dd，J=21.6、4.0 Hz，12H)，7.23(t，J=4.0 Hz，6H)。HR-ESI-MS(CH₃CN)：计算值m/z=509.530 0([M-2NO₃^-]²⁺)，实验值m/z=509.531 8([M-2NO₃^-]²⁺)。FTIR(cm^-1)：3 433s, 3 099w, 1 632m, 1 520 w，1 472m，1 385s，1 320w，1 291w，1 246w，1 039w，970w，853m，827m，706m。

  1.2.4   配合物Ni1(C₅₄H₃₆NiN₈O₆S₆)的合成

  将配体1(89.5 mg，0.28 mmol)溶于二氯甲烷(2 mL)和氯仿(7.5 mL)的混合溶剂中得到无色溶液，将Ni(NO₃)₂·6H₂O(29.1 mg，0.1 mmol)溶于乙腈(2.4 mL)中得到粉色溶液。将Ni(NO₃)₂溶液逐滴加入配体1的溶液中，35 ℃下搅拌1 h。静置，过滤，得到黄色固体产品。¹H NMR(400 MHz，DMSO-d₆)：δ 9.05(s，1H)，8.43(d，J=7.9 Hz，1H)，8.22(d，J=7.4 Hz，1H)，7.99(s，2H)，7.77(d，J=3.1 Hz，1H)，7.72(d，J=4.8 Hz，1H)，7.55(d，J=61.5 Hz，4H)，7.25(d，J=3.7 Hz，1H)。HR-ESI-MS(CH₃CN)：计算值m/z=509.035 0([M-2NO₃^-]²⁺)，实验值m/z=509.033 3([M-2NO₃^-]²⁺)。FTIR(cm^-1)：3 433s, 3 099w, 3 073w, 1 632m, 1 528m, 1 472m，1 385s，1 320w，1 290w，1 246w，1 043w，970w，853m，827m，702m。

  1.2.5   配合物Ni2(C₆₀H₃₆NiN₈O₆S₆)的合成

  参照1.2.4节制备方法和步骤，将配体2(51.6 mg，0.15 mmol)溶于乙醇(8 mL)和乙腈(1 mL)的混合溶剂中得到无色溶液。将Ni(NO₃)₂·6H₂O(14.5 mg，0.05 mmol)溶于蒸馏水(3 mL)中得到蓝绿色溶液。将Ni(NO₃)₂溶液加入配体溶液中，室温下搅拌1 h，静置12 h，出现黄色沉淀，过滤，烘干，得到黄色产品。¹H NMR(400 MHz, DMSO-d₆)：δ 8.25(s, 1H)，7.87(s, 5H), 7.56(s，4H)，6.92~6.70(m，2H)。ESI-HRMS(CH₃CN)：计算值m/z=545.035 0([M-2NO₃^-]²⁺)，实验值m/z=545.032 8([M-2NO₃^-]²⁺)。FTIR(cm^-1)：3 458s，3 099w, 3 061w，1 632s，1 554m，1 469s，1 411s，1 372s，1 302m，1 099w，935m，879m，805w，740s。

  1.2.6   聚合物polyCo1的合成

  参照文献^[24]方法，将Co1(45.8 mg，0.04 mmol)和无水FeCl₃(0.026 0 g，0.16 mmol)分别溶于50和40 mL氯仿中。将FeCl₃溶液逐滴加入到Co1溶液中，40 ℃下反应16 h，析出大量固体。冷却后旋干，用0.1 mol·L^-1的盐酸超声洗涤固体2次，静置，抽滤，烘干，得到黄色产品。

  1.2.7   聚合物polyNi1的合成

  参照1.2.6节制备方法和步骤，将Ni1(45.68 mg，0.04 mmol)和无水FeCl₃(0.026 0 g，0.16 mmol)分别溶于110和40 mL氯仿中。将FeCl₃溶液逐滴加入到Ni1溶液中，40 ℃下反应20 h，析出大量固体。冷却后旋干，经盐酸处理，静置，抽滤，烘干，得到棕黄色产品。

  1.2.8   聚合物polyNi2的合成

  参照1.2.6节制备方法和步骤，将Ni2(48.6 mg，0.04 mmol)和无水FeCl₃(0.026 0 g，0.16 mmol)分别溶于120和40 mL氯仿中。将FeCl₃溶液逐滴加入到Ni2溶液中，40 ℃下反应16 h，析出大量固体。冷却后旋干，用0.1 mol·L^-1的盐酸超声洗涤固体2次，静置，抽滤，烘干，得到土黄色产品。以上化合物的合成路线如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  化合物的合成路线图

  Figure 1.  Synthetic routes of the compounds

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  1.3   相对量子效率的测定

  配合物的发光量子效率是以[Ru(bpy)₃]²⁺(bpy：2，2′-联吡啶)为标准参照物进行测定的，相对发光量子效率(φ_s)可由下式^[25]计算得到：

  $ \varphi_{\mathrm{s}}=\varphi_{\text {std }} \frac{A_{\text {std }}}{A_{\mathrm{s}}} \frac{I_{\mathrm{s}}}{I_{\text {std }}}\left(\frac{\eta_{\mathrm{s}}}{\eta_{\text {std }}}\right)^2$

  式中，下标std对应标准样品[Ru(bpy)₃]²⁺(发光量子效率为6.2%)^[26]，下标s对应待测样品，φ为发光量子效率，I为样品的发光强度，A为激发波长下的吸光度，η为所用溶剂的折光率。

  1.4   光催化降解实验

  以苯酚为目标降解物，采用氙灯模拟太阳光照射，考察光催化剂对苯酚的降解性能。向20 mL 10 mg·mL^-1的苯酚溶液(溶剂为水)中投加15 mg的聚合物催化剂，先在暗环境中反应1 h，使催化剂与苯酚溶液达到吸附-脱附平衡。随后用氙灯照射2 h，进行光催化降解实验。每间隔30 min取样100 μL并离心去除催化剂后得到清液，依次加入30 μL氯化铵-氨水缓冲溶液、60 μL质量分数为8%的铁氰化钾溶液、60 μL质量分数为2%的4-氨基安替比林溶液，并定容到3 mL，混合均匀后，采用紫外可见分光光度计测定其在510 nm处的吸光度，通过标准曲线法测定苯酚质量浓度。通过ln(ρ₀/ρ)与t的线性关系获得苯酚的降解准一级动力学曲线：

  $ \ln \left(\rho_0 / \rho\right)=k t $

  式中，ρ₀为暗反应结束后苯酚的初始质量浓度，ρ代表t时刻的苯酚质量浓度，k为反应速率常数。苯酚降解率(η)的计算公式如下^[27]：

  $ \eta=\left(\rho_0-\rho\right) / \rho_0 \times 100 \% $

  1.5   自由基捕获实验

  以异丙醇、糠醇、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、AgNO₃和苯醌为自由基捕获剂，分别捕获羟基自由基(·OH)、单线态氧(¹O₂)、空穴、电子和·O₂^-等多种活性物种。首先，在20 mL初始质量浓度为10 mg·mL^-1的苯酚溶液中加入5 mg光催化剂，然后加入一种自由基捕获剂(0.153 mL异丙醇、0.173 mL糠醇、0.067 2 g EDTA-2Na、0.033 9 g AgNO₃、0.021 6 g苯醌)，按1.4节方法和步骤进行光催化降解苯酚实验。对比添加自由基捕获剂前后苯酚的去除率，确定反应的主要活性物种。

  2.   结果与讨论

  2.1   表征结果

  2.1.1   形貌分析

  三种聚合物polyCo1、polyNi1和polyNi2均呈现粉末状(图S9，Supporting information)，为表征其表面形貌，进行了SEM测试。如图 2所示，3种聚合物粉末样品均为不同尺寸的块片状堆积物。其中polyCo1呈长条形块状，而polyNi1和polyNi2则呈无规则的片状堆积状。

  图 2

  

  图 2.  (a~c) polyCo1、(d~f) polyNi1和(g~i) polyNi2的SEM图

  Figure 2.  SEM images of (a-c) polyCo1, (d-f) polyNi1, and (g-i) polyNi2

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  2.1.2   XPS分析

  利用XPS谱图研究了polyCo1、polyNi1和 polyNi2的化学组成。从全谱图(图S10a~S10c)可知，3种聚合物均出现C元素的特征峰。由高分辨谱图(图 3a、3d和3g)可知，C1s谱图由约284.8和284.9 eV处的2个特征峰组成，分别归属于C=C和C—N。图 3b、3e和3h中，N1s的谱图由约399.3和406.0 eV处的2个特征峰组成。图S10d~S10f显示，S2p的谱图由约164.1和165.5 eV处的2个特征峰组成。3种聚合物的O1s峰结合能分别为531.95 eV(polyCo1)、534.06 eV(polyCo1)、531.93 eV(polyNi1)、534.16 eV(polyNi1)、531.81 eV(polyNi2)和533.72 eV(polyNi2)(图S10g~S10i)，主要对应于聚合物表面吸附的氧^[28]。Co2p高分辨图(图 3c)显示Co2p_3/2峰位于780.29 eV，Co2p_1/2峰位于795.98 eV，说明polyCo1中主要存在Co²⁺物种^[29]。由Ni2p高分辨图(图 3f和3i)可知，Ni2p_3/2峰分别位于856.01 eV(polyNi1)和856.12 eV(polyNi2)，而Ni2p_1/2峰分别位于873.56 eV(polyNi1)和873.63 eV(polyNi2)，说明polyNi1和polyNi2中主要存在Ni²⁺物种^[30]。

  图 3

  

  图 3.  polyCo1 (a~c)、polyNi1 (d~f)和polyNi2 (g~i)的XPS谱图

  Figure 3.  XPS spectra of polyCo1 (a-c), polyNi1 (d-f), and polyNi2 (g-i)

  C1s (a, d, g); N1s (b, e, h); Co2p (c); Ni2p (f, i).

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  2.1.3   FTIR分析

  图 4为配体1、2及配合物Co1、Ni1和Ni2的FTIR谱图。与配体1相比，配合物Co1和Ni1的亚胺C=N吸收峰红移至1 632 cm^-1，这归因于C= N…M(M=Co或Ni)的形成^[31]。与配体2相比，配合物Ni2的C=N吸收峰也往高波数方向移动，证明Ni离子与配体2发生了配位反应。此外，配合物Co1和Ni1在1 385、1 246 cm^-1出现新的吸收峰，及Ni2在1 554、1 411、1 372和1 302 cm^-1处的新吸收峰同样证实了配位成功^[32]。

  图 4

  

  图 4.  配体1、2和配合物Co1、Ni1和Ni2的FTIR谱图

  Figure 4.  FTIR spectra of ligands 1 and 2, and complexes Co1, Ni1, and Ni2

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  2.2   紫外可见吸收光谱

  化合物在紫外可见光区的吸收特性因溶剂不同而有所差异。如图 5所示，配体1、Co1、Ni1在250~500 nm范围内有较强的吸收带。配体1在350 nm处出现最大吸收峰，这归属于配体到配体的跃迁吸收(LLCT)。三者在乙醇中的吸光度最强，二氯甲烷中次之，乙腈中最弱。当配体1与金属离子配位后，Co1、Ni1在370 nm处出现一个新的最大吸收峰，这归属于金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)。

  图 5

  

  图 5.  (a) 配体1、(b) 配体2、(c) Co1、(d) Ni1和(e) Ni2在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱

  Figure 5.  UV-visible absorption spectra of (a) ligand 1, (b) ligand 2, (c) Co1, (d) Ni1, and (e) Ni2 in various solvents

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  配体2和Ni2在乙醇、乙腈、二氯甲烷3种溶剂中均呈现2个吸收带。从图 5b可以看出，配体2的最大吸收峰分别位于275和350 nm处，这归属于LLCT。配体2在乙醇溶剂中的吸收峰强度最高。Ni2的最大吸收峰分别位于300和375 nm处，这归属于MLCT跃迁^[23]。Ni2在3种溶剂中的吸收峰强度由大到小依次为乙腈、乙醇、二氯甲烷。实验结果表明，配体2与金属离子反应生成的配合物Ni2形成了更长的共轭体系，导致吸收峰发生红移。

  2.3   荧光发射光谱

  如图 6a所示，在350 nm激发下，配体1在乙醇中的发光强度最强，在二氯甲烷中最弱。如图 6c所示，在370 nm激发下，配合物Co1在3种溶剂中的荧光强度从大到小的顺序依次为乙醇、乙腈、二氯甲烷，其在乙醇中的相对发光量子效率为2.05%，在二氯甲烷中为1.06%。配合物Ni1在3种溶剂中的荧光强度从大到小的顺序依次为乙腈、乙醇、二氯甲烷，其在乙腈中的相对发光量子效率为5.58%，在乙醇中的为2.76%(图 6d)。在280 nm激发下，配体2在3种溶剂中的荧光强度从大到小的顺序依次为乙腈、二氯甲烷、乙醇，其相对发光量子效率分别为4.77%、5.64%、1.58%(图 6b)。配合物Ni2在3种溶剂中的荧光强度从大到小的顺序依次为乙醇、二氯甲烷、乙腈(图 6e)。配合物在不同溶剂中的发光强度均弱于相应配体，这主要归因于金属离子通过电子或能量转移猝灭了配体的荧光。

  图 6

  

  图 6.  (a) 配体1、(b) 配体2、(c) Co1、(d) Ni1和(e) Ni2在不同溶剂中的荧光发射光谱

  Figure 6.  Emission spectra of (a) ligand 1, (b) ligand 2, (c) Co1, (d) Ni1, and (e) Ni2 in various solvents

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  2.4   苯酚标准曲线的绘制

  配制不同浓度的苯酚标准溶液，采用4-氨基安替比林分光光度法^[33]测定苯酚的吸光度，结果如图 7所示。从图 7a可以看出，苯酚在510 nm处具有稳定的吸收峰。由此绘制标准曲线，如图 7b所示。苯酚的标准曲线方程如下：

  $ A=a \rho_{\text {phenol }}+b$

  图 7

  

  图 7.  苯酚的标准曲线(a)和吸光度拟合曲线(b)

  Figure 7.  Standard curves (a) and absorbance fitting curve (b) of phenol

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  式中，A为吸光度，ρ_phenol为苯酚的质量浓度(g·mL^-1)，a、b为常数。拟合得到曲线的线性相关系数R²为0.999 99。

  2.5   光催化降解苯酚实验

  图 8a是催化剂光催化降解苯酚的性能，该图表明polyNi2的降解效果最佳。图 8b中ln(ρ₀/ρ)与t之间良好的线性关系表明降解反应符合准一级动力学模型。polyCo1、polyNi1和polyNi2的k分别为0.666 87、0.462 57和0.962 86 h^-1。如图 8c和8d所示，光照2 h后polyCo1、polyNi1和polyNi2的降解率分别为74.37%、62.98%和83.45%。由此可知，聚合物polyNi2的光催化降解苯酚效果最好。

  图 8

  

  图 8.  polyCo1、polyNi1和polyNi2的光催化降解苯酚性能: (a) 降解曲线; (b) 动力学拟合曲线; (c、d) 降解率

  Figure 8.  Photocatalytic degradation performances of polyCo1, polyNi1, and polyNi2 for phenol: (a) degradation curves; (b) kinetic fitting curves; (c, d) degradation efficiencies

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  2.6   自由基捕获实验

  选取降解效果较优的polyNi2进行自由基捕获实验，结果如图 9所示。在光催化降解体系中分别加入异丙醇、糠醇、EDTA-2Na、AgNO₃和苯醌，反应1 h后，苯酚的降解率从原来的53.47%分别下降至45.22%、24.10%、34.23%、40.94%和8.03%。该结果表明，polyNi2体系中存在·OH、¹O₂、空穴、电子和·O₂^-等多种活性物种，其中·O₂^-和¹O₂是降解苯酚的主要活性物种。

  图 9

  

  图 9.  polyNi2的自由基捕获实验

  Figure 9.  Radical trapping experiment of polyNi2

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  3.   结论

  我们合成了配体(1和2)、配合物(Co1、Ni1和Ni2)、聚合物(polyCo1、polyNi1和polyNi2)。配体及配合物在二氯甲烷、乙醇和乙腈中的紫外可见吸收光谱显示，其在250~500 nm范围内具有显著的吸收峰，表明具备可见光响应能力。配体与配合物在不同溶剂中均表现出荧光性质，配合物在3种溶剂中的相对发光量子效率分别为2.05%、5.58%和5.64%。聚合物polyCo1、polyNi1和polyNi2对苯酚均表现出明显的光催化降解效果，光照2 h后，苯酚降解率分别达到74.37%、62.98%和83.45%。结果表明，金属配位聚合物作为光催化剂能有效去除水体中的苯酚污染物。自由基捕获实验进一步证实，·O₂^-和¹O₂是降解苯酚的主要活性物种。本研究为光催化降解有机污染物领域提供了数据支持，并为含酚工业废水的深度处理提供了参考。

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  图 1  化合物的合成路线图

  Figure 1  Synthetic routes of the compounds

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  图 2  (a~c) polyCo1、(d~f) polyNi1和(g~i) polyNi2的SEM图

  Figure 2  SEM images of (a-c) polyCo1, (d-f) polyNi1, and (g-i) polyNi2

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  图 3  polyCo1 (a~c)、polyNi1 (d~f)和polyNi2 (g~i)的XPS谱图

  Figure 3  XPS spectra of polyCo1 (a-c), polyNi1 (d-f), and polyNi2 (g-i)

  C1s (a, d, g); N1s (b, e, h); Co2p (c); Ni2p (f, i).

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  图 4  配体1、2和配合物Co1、Ni1和Ni2的FTIR谱图

  Figure 4  FTIR spectra of ligands 1 and 2, and complexes Co1, Ni1, and Ni2

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  图 5  (a) 配体1、(b) 配体2、(c) Co1、(d) Ni1和(e) Ni2在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱

  Figure 5  UV-visible absorption spectra of (a) ligand 1, (b) ligand 2, (c) Co1, (d) Ni1, and (e) Ni2 in various solvents

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  图 6  (a) 配体1、(b) 配体2、(c) Co1、(d) Ni1和(e) Ni2在不同溶剂中的荧光发射光谱

  Figure 6  Emission spectra of (a) ligand 1, (b) ligand 2, (c) Co1, (d) Ni1, and (e) Ni2 in various solvents

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  图 7  苯酚的标准曲线(a)和吸光度拟合曲线(b)

  Figure 7  Standard curves (a) and absorbance fitting curve (b) of phenol

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  图 8  polyCo1、polyNi1和polyNi2的光催化降解苯酚性能: (a) 降解曲线; (b) 动力学拟合曲线; (c、d) 降解率

  Figure 8  Photocatalytic degradation performances of polyCo1, polyNi1, and polyNi2 for phenol: (a) degradation curves; (b) kinetic fitting curves; (c, d) degradation efficiencies

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  图 9  polyNi2的自由基捕获实验

  Figure 9  Radical trapping experiment of polyNi2

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