English

• 多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是由2个或2个以上苯环稠合而成且不含取代基的碳氢化合物。该类物质结构稳定，难以分解。同时，PAHs毒性强，具有致癌性、致畸性以及致突变性，由PAHs引发的环境与食品安全风险正受到日益广泛的关注^[1]。其中芘(pyrene，C₁₆H₁₀)作为具有四苯环结构的典型PAHs代表物，具有疏水性及一定的致癌性和毒性，常被用作PAHs的重要指示性标志物^[2-3]。食用油(尤其是玉米油等植物油)在高温加工过程中易生成芘等PAHs分子，该类物质不仅危害消费者健康，还可能通过食物链放大风险^[4-7]。因此，针对食用油中芘的高效灵敏检测成为该领域研究的重要方向。

  目前，芘的检测主要采用气相色谱-质谱联用法^[8]、高效液相色谱法^[9]及液相色谱-质谱联用法等分析技术。这些方法虽具有精度高、技术成熟和标准化程度高等优势，但普遍存在前处理步骤复杂、耗时较长、仪器昂贵等局限。此外，石英晶体微天平法^[10]、荧光光谱法等分析技术在实际应用中通常选择性较差，使其在实际样品分析中面临诸多挑战。相比之下，表面增强拉曼散射(SERS)技术凭借高灵敏度、快速响应和无损检测等优势，在复杂组分痕量分析中展现出巨大潜力，为食用油中芘等PAHs的快速筛查提供了极具前景的解决方案^[11-12]。然而，将SERS技术直接用于芘的高效检测仍面临显著挑战，主要是芘分子的高疏水性导致其在金属表面的吸附能力较弱，从而难以获得显著的拉曼增强信号^[13]。因此，开发能够有效捕获并增强芘分子拉曼信号的SERS基底材料成为该领域的主要研究方向。在基于SERS的芘检测研究中，多种功能化基底已被开发并应用。例如，Capaccio等^[14]利用多孔银基底通过物理吸附实现了对芘的高灵敏度检测，最低检测限(LOD)达23 nmol·L^-1，且无需化学修饰，但该基底的制备工艺复杂、成本较高；邢海波等^[15]设计了AgNPs-AuNPs核‑卫星结构纳米晶，可检测芘分子，LOD为420 nmol·L^-1，但其SERS信号依赖于芘触发的纳米颗粒组装间接机制，导致信号重现性差、响应慢；王旺阳等^[16]构建了Au/Fe₃O₄/GO复合SERS基底，利用氧化石墨烯的π-π共轭作用富集芘分子，结合Au纳米颗粒的电磁增强，LOD达10^-8 mol·L^-1，且Fe₃O₄赋予基底磁分离能力，但该基底制备过程涉及多步组装，工艺相对复杂。

  综上所述，贵金属基底研究在芘检测中已经取得了一定的进展，但存在操作复杂、成本昂贵或选择性不足等缺点，因此探索新型金属-半导体复合材料已成为一个重要趋势。钙钛矿纳米晶具有优异的光电性质，结合贵金属的电磁场增强效应与钙钛矿半导体纳米晶的化学增强机制^[17-18]，为钙钛矿基SERS基底在小分子检测方面提供了独特的优势。但钙钛矿纳米晶存在水稳定性差的问题，严重制约了该类基底在水溶液中对小分子的直接检测应用。

  我们构建了Ag复合CsPbBr₃@ZIF-8基底(Ag@CsPbBr₃@ZIF-8)，其设计利用ZIF-8金属有机框架包覆CsPbBr₃纳米晶，以显著提高钙钛矿纳米晶在水环境中的稳定性；进一步复合Ag纳米颗粒(Ag NPs)可大幅增强芘分子的拉曼信号强度^[19]。在此基础上，选取芘位于1 237 cm^-1的特征峰，建立了玉米油中芘的SERS检测方法，其LOD为8.58 μg·L^-1。玉米油加标实验结果显示，芘的平均回收率在97.6%~109.2%之间，表明该方法具有良好的准确度和实际适用性，且基底对芘分子的检测表现出良好的稳定性和重复性。通过对3种典型多环芳烃的对比检测，发现该基底对芘分子具有高度特异性识别能力。该研究为玉米油中痕量芘的快速、灵敏、稳定检测提供了一种新型高效的SERS基底设计思路。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  PbBr₂、CsBr、2-甲基咪唑(2-MIM)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯和甲醇均购自麦克林生化科技有限公司。六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸银(AgNO₃)、葡萄糖、柠檬酸钠和抗坏血酸均购自国药集团化学试剂有限公司。芘购自北京伊诺凯科技有限公司。所有试剂都是直接使用，未经过二次提纯。

  1.2   实验仪器

  使用X射线衍射仪(XRD，Cu靶Kα辐射，波长为0.154 nm，管电流为30 mA，管电压为35 kV，扫描范围为5°~40°，丹东浩元仪器，DX2700)表征钙钛矿纳米晶复合材料的晶体结构与物相组成；使用扫描电子显微镜(SEM，EDS，JEOL，JSM-7401F)观察样品的微观形貌和定性、定量分析表面元素成分；使用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Fisher Scientific，ESCALAB 250Xi)精确分析材料表面的元素组成、化学键和状态，进而对元素组成进行分析；使用共聚焦拉曼光谱仪(SERS，Renishaw，RA816)测量样品的SERS光谱，激光波长为532 nm，激光功率为62.5 mW(最大功率的50%)，积分时间为10 s，检测波数范围为500~2 000 cm^-1。

  1.3   CsPbBr₃@ZIF-8的制备

  CsPbBr₃@ZIF-8复合材料通过一步合成法合成。首先，精确称取1 mmol PbBr₂、1 mmol CsBr、1 mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O和8 mmol 2-MIM，加入含有1 mL DMF和9 mL甲醇的玻璃瓶中。然后，剧烈搅拌约3 h，直到完全溶解。接着，将上述上层溶液过滤，加入10 mL甲苯溶液到沉淀中，并继续剧烈搅拌3 h。所得产物经过离心分离，分别用DMF和去离子水清洗3次，随后在40 ℃下烘干，得到CsPbBr₃@ZIF-8复合材料。以上所有操作均在室温下进行，无惰性气体保护或加热处理。

  1.4   纯Ag基底的制备

  按照文献^[20]的方法制备纯Ag基底。第一步是将108 mg葡萄糖加入20 mL去离子水中，得到0.03 mol·L^-1的葡萄糖水溶液。然后逐滴加入0.1 mol·L^-1的NaOH水溶液，在搅拌下调节pH至11.2使其均匀。最后，将80 μL 0.05 mol·L^-1的AgNO₃水溶液快速滴入上述碱性葡萄糖溶液中，并迅速振摇混合溶液，然后在室温下保持数小时以完成纯Ag基底，即Ag NPs的制备。

  1.5   Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的制备

  Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的制备与纯Ag基底的合成类似。唯一的不同是，将制备的10 mg CsPbBr₃@ZIF-8粉末加入20 mL浓度为0.03 mol·L^-1的葡萄糖水溶液中进行超声处理。然后同样逐滴加入0.1 mol·L^-1的NaOH水溶液，调节pH至11.2。最后添加等量的AgNO₃水溶液以合成Ag@ CsPbBr₃@ZIF-8基底。

  为探究不同还原剂对基底SERS性能的影响，我们选取柠檬酸钠、硼氢化钠和抗坏血酸(浓度均为0.03 mol·L^-1)替代葡萄糖。其中，柠檬酸钠还原在煮沸条件下进行；硼氢化钠还原在冰浴条件下完成；抗坏血酸还原则在室温下实施。其他步骤均与葡萄糖还原法一致，最终制备得到相应还原剂合成的Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底。

  1.6   芘-玉米油样品的萃取处理

  芘溶于玉米油之后油的强拉曼信号峰会掩盖芘分子的特征峰，因此从玉米油中萃取出芘进行后续检测。首先，将5 mg芘的固体粉末添加到100 mL玉米油之中，超声并静置数小时至完全溶解，得到50 mg·L^-1芘的玉米油标准溶液。随后，将其用玉米油稀释，得到0.01~10.00 mg·L^-1不同质量浓度的含芘玉米油样品。这些溶液用作芘的SERS检测的真实样品。之后进行萃取，步骤如下：将3 mL二氯甲烷溶液加入5 mL不同质量浓度的玉米油样品中，然后加入1 mL质量浓度为20 g·L^-1的NaOH溶液。充分振荡2 min，此时芘被萃取到水溶液中，将玉米油样品在4 000 r·min^-1下离心，分离出芘的水溶液。最后用H₂SO₄将溶液调节pH至中性^[21]。将Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底与芘的水溶液按一定体积比进行混合，静置5 min，并将所得混合物吸入毛细管中，用于SERS测量。

  2.   结果与讨论

  2.1   反应现象与过程

  图 1为Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的制备流程图。首先，采用一步合成法制备CsPbBr₃@ZIF-8复合材料。实验结果表明，加入反溶剂甲苯后，合成溶液在紫外光照射下发出明亮的绿色荧光，ZIF-8成功包裹CsPbBr₃纳米晶并有效维持了其发光特性；随后，在复合材料体系中加入还原剂和硝酸银，通过原位还原法实现Ag NPs复合于CsPbBr₃@ZIF-8表面，SEM图像给出了复合材料的颗粒状形貌。在复合过程中，通过改变体系的pH，发现复合材料的溶液颜色由浅灰色逐渐变化至深灰色，碱性条件下呈现黑色(图S1，Supporting information)，表明不同pH下会形成颗粒度不同的复合材料，后续SERS研究也进一步证实拉曼增强效果与溶液前驱体的pH有关。

  图 1

  

  图 1.  样品的制备流程图及SEM图

  Figure 1.  Flowchart of sample preparation and SEM image of the sample

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   材料的结构表征分析

  对CsPbBr₃@ZIF-8复合材料进行了XRD表征，结果如图 2所示。在2θ=10.4°和12.7°处出现的衍射峰归属于ZIF-8，分别对应其(002)和(112)晶面；此外，15.2°、21.6°和26.5°处的衍射峰则对应于CsPbBr₃相的(100)、(110)和(111)晶面，证实了ZIF-8已成功包覆CsPbBr₃纳米晶。XRD图中还存在其他衍射峰：25.5°处的峰可归属为未反应完全的PbBr₂；而28.9°、29.6°、33.4°、35.4°和37.1°等处的衍射峰则来源于CsPbBr₃纳米晶与ZIF-8前驱体反应过程中由结晶水生成的PbBr(OH)相。该PbBr(OH)相在CsPbBr₃纳米晶表面形成有效包覆，进一步提升了纳米晶的水稳定性。

  图 2

  

  图 2.  CsPbBr₃@ZIF-8的XRD图

  Figure 2.  XRD pattern of CsPbBr₃@ZIF-8

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3a展示了CsPbBr₃@ZIF-8的SEM形貌，样品呈不规则块状结构，颗粒间存在自发团聚，形成尺寸约100 nm的块状堆积体。图 3b为Ag@ CsPbBr₃@ZIF-8基底的SEM图像，可见样品分散性显著改善，颗粒呈均匀球状，尺寸缩小至约50 nm；部分球形颗粒发生定向聚集，形成短枝状聚集体。对复合前后样品进行EDS能谱分析，结果如图 3c和3d所示。复合后样品中出现了Ag元素的特征峰，其含量(质量分数)占复合材料总成分的5.2%，表明Ag NPs已成功复合于材料表面。此外，位于3.9 keV附近的Cs特征峰、2.3 keV的Pb特征峰以及1.5 keV附近的Br特征峰强度均出现不同程度衰减。这说明Ag颗粒的引入有效覆盖了部分CsPbBr₃，从而降低了EDS检测区域内Cs、Pb、Br元素的信号强度。

  图 3

  

  图 3.  (a) CsPbBr₃@ZIF-8和(b) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的SEM图像; (c) CsPbBr₃@ZIF-8和(d) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的EDS能谱图

  Figure 3.  SEM images of (a) CsPbBr₃@ZIF-8 and (b) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate; EDS spectra of (c) CsPbBr₃@ZIF-8 and (d) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了进一步分析元素组成与化学价态，对CsPbBr₃@ZIF-8及Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底进行了XPS全谱扫描分析，结果如图 4a所示。与CsPbBr₃@ZIF-8相比，Ag@CsPbBr₃@ZIF-8的XPS全谱在保留Cs、Pb、Br特征峰同时，新增Ag元素的特征峰，此外，370 eV附近出现Ag3d轨道双峰，表明Ag成功复合至CsPbBr₃@ZIF-8体系中。为进一步分析Ag的化学态，使用软件进行分峰拟合，得到了Ag@CsPbBr₃@ZIF-8的高分辨XPS谱图。如图 4b所示，Ag3d轨道分裂为2个特征峰，368.1 eV处的峰对应Ag3d_5/2能级，374.1 eV处的峰对应Ag3d_3/2能级；两峰的结合能差值为6.0 eV，与单质银(Ag⁰)的特征峰分裂能匹配，表明复合体系中Ag以零价金属态(即Ag NPs)存在。

  图 4

  

  图 4.  (a) CsPbBr₃@ZIF-8和Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的XPS全谱图; (b) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的Ag3d高分辨率XPS谱图

  Figure 4.  (a) XPS survey spectra of CsPbBr₃@ZIF-8 and Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate; (b) Ag3d high resolution XPS spectrum

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   实验参数的优化

  为优化Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底对芘分子的SERS增强性能，实验中对比了该复合基底和纯Ag基底分别与1.00 mg·L^-1芘水溶液混合(基底与芘水溶液的体积比为1∶1)后的SERS信号，并在后续实验中进一步优化了该混合比例。如图 5所示，芘分子的SERS特征峰分别位于592 cm^-1(环呼吸振动)、1 054 cm^-1(C—H面内振动)、1 122 cm^-1(C—H与C—C面内振动)、1 241 cm^-1(C—H面内振动)及1 409 cm^-1(C—H与C—C面内振动)^[14]。这些SERS特征峰与芘固体拉曼光谱(图S2)一致。纯Ag基底对芘的拉曼响应极弱，特征峰几乎被噪声淹没，而Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底则呈现出优异的SERS活性，各特征峰强度均显著提升。尤其在1 237 cm^-1处，复合基底能产生远强于纯Ag基底的稳定、显著信号，对应于芘分子在1 241 cm^-1附近的C—H面内振动模式。

  图 5

  

  图 5.  Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底和纯Ag基底分别与1.00 mg·L^-1的芘水溶液混合后的SERS光谱图

  Figure 5.  SERS spectra of Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate and pure Ag substrate after mixing with 1.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为获得上述高性能SERS基底，系统优化了3个关键实验参数：合成基底的pH、复合Ag NPs所使用的还原剂种类以及基底与芘水溶液的体积比。

  在Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底体系中，pH是调控葡萄糖还原Ag NPs形貌的关键因素。随着pH升高，Ag NPs逐渐发生聚集，而钙钛矿纳米晶的引入进一步调节了Ag NPs的聚集程度，从而影响复合基底的形貌。为明确pH对SERS增强效果的影响，首先在较高浓度(5.00 mg·L^-1)芘溶液中进行筛选，以确保信号强度可清晰区分各条件的差异。为此，在pH 9.8~12.8范围内，固定还原剂为葡萄糖，制备了不同pH条件下的Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底，并在基底与芘水溶液的体积比为1∶1的条件下系统比较了其SERS性能。

  以芘分子在1 237 cm^-1处的特征峰作为分析对象，结果如图 6所示。在pH 9.8~11.2的弱碱性条件下，芘分子的SERS信号较为明显，且信号强度随pH升高逐渐增强，在pH=11.2时达到最高值。然而，当pH进一步升至11.6~12.8的强碱性区间时，SERS信号强度显著下降，呈现快速衰减的趋势。

  图 6

  

  图 6.  不同pH下合成的Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底与5.00 mg·L^-1的芘水溶液混合后在1 237 cm^-1处的SERS信号强度

  Figure 6.  SERS signal intensity at 1 237 cm^-1 of Ag@CsPbBr₃@ ZIF-8 substrates synthesized at different pH after mixing with 5.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  该现象的成因与不同pH条件下所合成基底的形貌特征密切相关。如图 7a所示，在pH=9.8条件下合成的Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底粒径均匀，约为20 nm；当pH=11.2时(图 7b)，基底尺寸增大至约50 nm，并开始出现短树枝状银纳米线结构，此时胶体溶液稳定性良好，且表现出最优的SERS增强效果；随着pH进一步升至12.2(图 7c)，银纳米线继续生长，形成长度约150 nm的树枝状银纳米长线；而在pH=12.8时(图 7d)，则出现明显的团聚现象。实验表明，在pH为9.8、12.2和12.8条件下合成的复合基底均未对芘分子产生明显的SERS信号增强。因此，后续实验选择在pH=11.2条件下合成的Ag@ CsPbBr₃@ZIF-8基底，用于芘分子的进一步检测。

  图 7

  

  图 7.  在pH为(a) 9.8、(b) 11.2、(c) 12.2和(d) 12.8下合成的Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的SEM图像

  Figure 7.  SEM image of Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate synthesized at pH values of (a) 9.8, (b) 11.2, (c) 12.2, and (d) 12.8

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为筛选适用于CsPbBr₃@ZIF-8体系的还原剂，仍选用5.00 mg·L^-1芘水溶液进行初步评估，以保证信号明显。固定pH=11.2，采用文献中常用于贵金属纳米粒子合成的4种典型还原剂(柠檬酸钠、硼氢化钠、抗坏血酸、葡萄糖)在CsPbBr₃@ZIF-8表面复合Ag NPs，并在Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底与芘水溶液体积比为1∶1的条件下检测其SERS效果，结果如图 8所示。柠檬酸钠的还原与Ag NPs形貌调控需通过加热实现，但加热会破坏CsPbBr₃钙钛矿的热稳定性，导致所制备的复合基底在目标波数处几乎无特征峰响应；抗坏血酸需在酸性条件下发挥作用，虽然能检测到特征峰，但其信号强度仅为葡萄糖体系的1/3；硼氢化钠还原性过强，易引起Ag NPs快速团聚、分散性差，导致有效SERS“热点”数量减少，增强效果一般，特征峰强度不足葡萄糖体系的1/5。相比之下，以葡萄糖为还原剂制备的复合基底在1 237 cm^-1处的信号最强，因此最终选用葡萄糖作为该复合基底的还原剂。

  图 8

  

  图 8.  不同还原剂合成的Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底与5.00 mg·L^-1的芘水溶液混合后的SERS光谱图

  Figure 8.  SERS spectra after mixing Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrates synthesized with different reducing agents with 5.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  在固定pH=11.2并使用葡萄糖还原的制备条件下，我们调整了基底与芘水溶液的体积比。图 9a展示了Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底与2.00 mg·L^-1芘水溶液在5种体积比(5∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶5)下的SERS光谱，重点分析了位于1 237 cm^-1处的SERS信号强度，其结果如图 9b所示。通过比较不同混合比例下的特征峰强度，发现当基底与芘水溶液的体积比为1∶2时，SERS信号最强。基于以上优化结果，最终确定基底与芘水溶液的最佳混合体积比为1∶2，该条件将应用于后续实验。

  图 9

  

  图 9.  (a) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底与2.00 mg·L^-1芘水溶液在5种不同混合比例下的SERS光谱图; (b) 5种不同混合比例下Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底测量2.00 mg·L^-1芘水溶液在1 237 cm^-1处的SERS信号强度

  Figure 9.  (a) SERS spectra of Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate mixed with 2.00 mg·L^-1 aqueous pyrene solution at five different mixing ratios; (b) SERS signal intensity at 1 237 cm^-1 for 2.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution measured by Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate at five different mixing ratios

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   芘的SERS性能分析

  在pH=11.2条件下，采用葡萄糖还原法制备了Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底。以基底与芘水溶液体积比为1∶2的条件，对质量浓度范围为0.01~5.00 mg·L^-1的萃取芘水溶液进行拉曼检测，结果如图 10a所示。位于1 237 cm^-1处的特征峰均表现出SERS信号增强，且在0.25~5.00 mg·L^-1范围内呈现良好的线性关系，对该范围进行了线性拟合。拟合结果如图 10b所示，线性回归方程为y=5 467.7x+6 035.3，相关系数(R²)为0.985，表明线性关系良好。通过5次空白样品测量计算标准偏差，并根据下式计算LOD：

  $ \mathrm{LOD}=3 \sigma / k $

  (1)

  图 10

  

  图 10.  (a) 玉米油萃取后芘水溶液的梯度浓度检测; (b) 0.25~5.00 mg·L^-1范围内芘水溶液中于1 237 cm^-1处SERS信号强度与质量浓度之间的线性拟合

  Figure 10.  (a) Gradient concentrations detection of pyrene aqueous solution after corn oil extraction; (b) Linear fitting between SERS signal intensities at 1 237 cm^-1 and mass concentrations in pyrene aqueous solutions within the 0.25-5.00 mg·L^-1 range

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  其中，σ为空白对照组在1 237 cm^-1处拉曼信号强度的标准偏差，计算值为15.64；k为拟合方程斜率，其值为5 466.7。根据式1计算得出，使用Ag@ CsPbBr₃@ZIF-8基底检测芘分子的LOD为8.58 μg·L^-1(42.47 nmol·L^-1)，该值基于0.10~5.00 mg·L^-1线性范围内的标准曲线计算得出。

  在玉米油中进行了加标回收实验。依据玉米油中芘的拟合曲线，在线性范围内对芘的浓度进行了预测回收。如表 1所示，玉米油中芘的平均回收率为97.6%~109.2%，相对标准偏差(RSD)为1.12%~7.91%。这表明该方法准确度良好，实用性强，能够有效用于玉米油中芘的检测。

  表 1

  

  表 1  玉米油样品中芘的加标回收率实验结果

  Table 1.  Experimental results of pyrene spiked recovery rates in corn oil samples

  下载: 导出CSV

  Spiked mass concentration / (mg·L-1)	Detected average mass concentration / (mg·L-1)	Recovery rate/ %	RSD / %
  0.50	0.546	109.2	1.12
  0.75	0.741	98.8	6.30
  1.00	1.069	106.9	7.91
  2.50	2.623	104.9	5.65
  5.00	4.880	97.6	1.95
  *n.d.: not describe.

  2.5   基底的重复性、稳定性与特异性

  为评估基底在芘分子检测中的重复性，选用质量浓度为2.00 mg·L^-1的芘水溶液进行考察。该质量浓度位于线性范围中部，可有效反映基底在典型工作浓度下的检测性能，适用于评价不同批次基底的一致性。采用相同合成方法制备了5个批次样品，得到5组Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底，其SERS检测结果如图 11a所示。5组不同批次基底测得的芘分子SERS光谱在峰形和强度上高度重合。对位于1 237 cm^-1处特征拉曼信号的强度进行统计，其RSD仅为4.5%(图 11b)，表明该基底在芘分子检测中具有良好的重复性。

  图 11

  

  图 11.  5组Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底对2.00 mg·L^-1芘水溶液的(a) SERS光谱图和(b) 在1 237 cm^-1处的SERS信号强度; Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底对5.00 mg·L^-1芘水溶液(c) 在不同放置时间下的SERS光谱图和(d) 在1 237 cm^-1处拉曼信号强度随时间的变化

  Figure 11.  (a) SERS spectra and (b) SERS signal intensity at 1 237 cm^-1 for 2.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution measured by 5 groups of Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrates; (c) SERS spectra and (d) variation of Raman signal intensity at 1 237 cm^-1 over time for 5.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution measured by Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为进一步验证Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的时间稳定性以及ZIF-8对钙钛矿纳米晶的水相保护作用，选用质量浓度为5.00 mg·L^-1的芘水溶液进行测试。考虑到基底在静置过程中信号可能逐渐衰减，采用较高浓度可确保在整个7 d的观测周期内信号始终能被有效检测，避免因浓度过低导致后期信号被湮没，从而无法准确评估衰减趋势。将制备的基底溶液置于3 ℃冰箱冷藏环境中静置7 d，并每天对其进行SERS检测。如图 11c所示，在不同静置时间下，基底对芘分子的SERS光谱特征峰形保持一致，表明其结构稳定性良好。对1 237 cm^-1特征峰强度的分析结果如图 11d所示，信号强度随时间逐渐衰减，但拉曼信号始终维持在较高水平。前3 d信号衰减较为缓慢，之后由于样品聚集导致检测信号强度下降。

  为评估基底对芘分子的特异性识别能力，选用苯并芘和荧蒽这2种结构相似的分子作为对比参照。为保持与重复性实验的一致性以便横向对比，将基底与3类分子按相同的质量浓度(2.00 mg·L^-1)混合，体积比为1∶2，随后进行SERS检测，结果如图 12a所示。芘分子在1 237 cm^-1处显示出明显的特征拉曼峰，其强度显著高于苯并芘(609 cm^-1)和荧蒽(1 098 cm^-1)的特征信号。由图 12b可知，芘分子的SERS响应明显优于其他2种分子，这可能归因于以下原因：苯并芘分子尺寸较大，难以与基底的吸附位点及ZIF-8孔道有效匹配，导致其吸附能力较弱；而相比于荧蒽，芘分子的电子云分布更为集中，更易与CsPbBr₃纳米晶发生高效的电荷转移，从而实现选择性信号增强。

  图 12

  

  图 12.  三种待测物的(a) SERS光谱对比和(b) 在相应特征峰处的SERS信号强度

  Figure 12.  (a) Comparative analysis of SERS spectra and (b) SERS signal intensities at corresponding characteristic peaks for the three analytes

  Insets: corresponding molecular structures of pyrene, benzo pyrene, and fluoranthene.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.6   与其他检测方法的比较

  将本工作与现有芘检测的SERS方法进行了对比。表 2汇总了本方法与其他SERS技术在检测芘时的线性范围、LOD及所用基底材料。对比结果表明，本方法展现出较高的检测灵敏度。

  表 2

  

  表 2  本方法与其他检测芘的文献报道相比较

  Table 2.  Comparison of this method with other literature reports for pyrene detection

  下载: 导出CSV

  SERS Substrate	Linear range	LOD	Ref.
  porous Ag substrates	5×10-10-5×10-8 mol·L-1	23 nmol·L-1	[14]
  Ag NPs-Au NPs	20-100 μmol·L-1	0.42 μmol·L-1	[15]
  Au/Fe3O4/GO	n.d.*	10-8 mol·L-1	[16]
  Ag@CsPbBr3@ZIF-8	0.10-5.00 nmol·L-1	42.47 nmol·L-1	This work
  *n.d.: not describe.

  3.   结论

  我们制备了一种基于Ag@CsPbBr₃@ZIF-8的SERS基底，该基底通过将Ag NPs与ZIF-8包覆的CsPbBr₃纳米晶相结合，实现了对芘分子的高灵敏度特异性检测。研究结果表明，pH和还原剂种类的选择对芘分子的SERS增强效果产生决定性影响。尽管芘分子在贵金属表面吸附能力较差，但与钙钛矿基底的界面相互作用显著改善了电荷转移效率，因此复合基底的使用有效增强了芘分子拉曼信号强度。ZIF-8为钙钛矿纳米晶在水相环境中提供了良好的保护，显著提升了水稳定性，克服了该类材料在实际应用中的主要瓶颈。与纯Ag基底相比，该复合基底在水相中能够显著增强芘分子的拉曼信号。LOD低至8.58 μg·L^-1，加标回收率为97.6%~109.2%，RSD为1.12%~7.91%。该复合基底兼具高灵敏度、良好重现性及优异特异性，为水中芘的快速检测提供了可靠平台。

  
  
• 1. [1]

     刘君玉, 王银银, 胡叶帆, 谷科城, 管金发. SERS快速检测水溶液中多环芳烃应用现状分析[J]. 当代化工, 2022, 51(2): 496-500.LIU J Y, WANG Y Y, HU Y F, GU K C, GUAN J F. Analysis of application status of rapid determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous solution by SERS[J]. Contemp. Chem. Ind., 2022, 51(2): 496-500

  2. [2]

     YUAN S Y, WEI S H, CHANG B V. Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons by a mixed culture[J]. Chemosphere, 2000, 41(9): 1463-1468 doi: 10.1016/S0045-6535(99)00522-6

  3. [3]

     WANG Y T, ZHU E W, ZHU X Y, LI X L, HE M A, ZHAI R H, WU X L, HU D S, HAN X. Exposure to polycyclic aromatic hydrocarbons and risk of abnormal liver function: The mediating role of C-reactive protein[J]. Ecotox. Environ. Safe., 2025, 298: 118283 doi: 10.1016/j.ecoenv.2025.118283

  4. [4]

     KIM K H, JAHAN S A, KABIR E, BROWN R J C. A review of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their human health effects[J]. Environ. Int., 2013, 60: 71-80 doi: 10.1016/j.envint.2013.07.019

  5. [5]

     HARITASH A K, KAUSHIK C P. Biodegradation aspects of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs): A review[J]. J. Hazard. Mater., 2009, 169(1/2/3): 1-15

  6. [6]

     WILCKE W. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil—A review[J]. J. Plant Nutr. Soil Sci., 2000, 163(3): 229-248 doi: 10.1002/1522-2624(200006)163:3<229::AID-JPLN229>3.0.CO;2-6

  7. [7]

     MENZIE C A, POTOCKI B B, SANTODONATO J. Exposure to carcinogenic PAHs in the environment[J]. Environ. Sci. Technol., 1992, 26(7): 1278-1284 doi: 10.1021/es00031a002

  8. [8]

     王月华, 张文浩, 李文娟, 王秀华, 王萍. 气质联用法检测玉米油中的16种多环芳烃[J]. 中国油脂, 2017, 42(10): 77-79.WANG Y H, ZHANG W H, LI W J, WANG X H, WANG P. Determination of 16 kinds of PAHs in corn oil by GC-MS[J]. China Oils Fats, 2017, 42(10): 77-79

  9. [9]

     张冰, 朱琳, 李丽, 张蕊, 郭宝元, 邵懿, 王松雪. 全自动分子印迹固相萃取高效液相色谱法测定食用油中10种多环芳烃[J]. 中国油脂, 2023, 48(1): 104-109.ZHANG B, ZHU L, LI L, ZHANG R, GUO B Y, SHAO Y, WANG S X. Determination of ten polycyclic aromatic hydrocarbons in edible oil by using fully automatic molecularly imprinted solid phase extraction coupled with high performance liquid chromatography[J]. China Oils Fats, 2023, 48(1): 104-109

  10. [10]

      STANLEY S, PERCIVAL C J, AUER M, BRAITHWAITE A, NEWTON M I, MCHALE G, HAYES W. Detection of polycyclic aromatic hydrocarbons using quartz crystal microbalances[J]. Anal. Chem., 2003, 75(7): 1573-1577 doi: 10.1021/ac0257546

  11. [11]

      MOSKOVITS M. Surface roughness and the enhanced intensity of Raman scattering by molecules adsorbed on metals[J]. J. Chem. Phys., 1978, 69(9): 4159-4161 doi: 10.1063/1.437095

  12. [12]

      VALLEY N, GREENELTCH N, VAN DUYNE R P, SCHATZ G C. A look at the origin and magnitude of the chemical contribution to the enhancement mechanism of surface-enhanced raman spectroscopy (SERS): Theory and experiment[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4(16): 2599-2604 doi: 10.1021/jz4012383

  13. [13]

      黄晨安, 盛鹏涛, 蔡青云. 多层纳米银/壳聚糖膜用于芘的表面增强拉曼测定[J]. 化学传感器, 2013, 33(4): 46-54.HUANG C A, SHENG P T, CAI Q Y. Surface enhanced Raman scattering detection of pyrene based on multiplayer Ag nanoparticles/ chitosan[J]. Chemical Sensors., 2013, 33(4): 46-54

  14. [14]

      CAPACCIO A, SASSO A, RUSCIANO G. Feasibility of SERS-active porous Ag substrates for the effective detection of pyrene in water[J]. Sensors, 2022, 22(7): 2764 doi: 10.3390/s22072764

  15. [15]

      邢海波, 郑博文, 李欣悦, 黄波涛, 向霄, 胡晓钧. 基于比色法和表面增强拉曼光谱双传感系统检测水中的芘[J]. 光谱学与光谱分析, 2024, 44(1): 95-102.XING H B, ZHENG B W, LI X Y, HUANG B T, XIANG X, HU X J. Colorimetric and SERS dual-channel sensing detection of pyrene in water[J]. Spectrosc. Spectr. Anal., 2024, 44(1): 95-102

  16. [16]

      王旺阳, 李晓玲, 闫妍, 杨海峰, 李俊芳, 刘海燕, 袁珮. Au/Fe₃O₄/GO复合SERS基底的制备及对水溶液中低浓度芘的富集-检测[J]. 环境科学学报, 2018, 38(2): 475-483.WANG W Y, LI X L, YAN Y, YANG H F, LI J F, LIU H Y, YUAN P. Preparation of Au/Fe₃O₄/GO composite as SERS substrate and its application in the enrichment and detection for low-concentration pyrene[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(2): 475-483

  17. [17]

      LIU Y, MA H, HAN X X, ZHAO B. Metal-semiconductor heterostructures for surface-enhanced Raman scattering: Synergistic contribution of plasmons and charge transfer[J]. Mater. Horizons., 2021, 8(2): 370-382 doi: 10.1039/D0MH01356K

  18. [18]

      MIAO X, WEN S, SU Y, FU J, ZHU J J. Graphene quantum dots wrapped gold nanoparticles with integrated enhancement mechanisms as sensitive and homogeneous substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy[J]. Anal. Chem., 2019, 91(11): 7295-7303 doi: 10.1021/acs.analchem.9b01001

  19. [19]

      马亮, 张洪华, 郑唯璐, 游奥骐, 欧阳志勇, 曹俊江. 高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构阵列的构筑及其表面增强拉曼光谱的应用[J]. 无机化学学报, 2024, 40(9): 1743-1754.MA L, ZHANG H H, ZHENG W L, YOU A Q, OU YANG Z Y, CAO J J. Construction of highly ordered ZlF-8/Au nanocomposite structure arrays and application of surface-enhanced Raman spectroscopy[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2024, 40(9): 1743-1754

  20. [20]

      CHEN J, SHEN B, QIN G W, HU X W, QIAN L H, WANG Z W, LI S, REN Y P, ZUO L. Fabrication of large-area, high-enhancement SERS substrates with tunable interparticle spacing and application in identifying microorganisms at the single cell level[J]. J. Phys. Chem. C, 2012, 116(5): 3320-3328 doi: 10.1021/jp210147c

  21. [21]

      LIU S H, LIN X M, YANG Z L, WEN B Y, ZHANG F L, ZHANG Y J, LI J F. Label-free SERS strategy for rapid detection of capsaicin for identification of waste oils[J]. Talanta, 2022, 245: 123488 doi: 10.1016/j.talanta.2022.123488

• 

  图 1  样品的制备流程图及SEM图

  Figure 1  Flowchart of sample preparation and SEM image of the sample

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  CsPbBr₃@ZIF-8的XRD图

  Figure 2  XRD pattern of CsPbBr₃@ZIF-8

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) CsPbBr₃@ZIF-8和(b) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的SEM图像; (c) CsPbBr₃@ZIF-8和(d) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的EDS能谱图

  Figure 3  SEM images of (a) CsPbBr₃@ZIF-8 and (b) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate; EDS spectra of (c) CsPbBr₃@ZIF-8 and (d) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) CsPbBr₃@ZIF-8和Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的XPS全谱图; (b) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的Ag3d高分辨率XPS谱图

  Figure 4  (a) XPS survey spectra of CsPbBr₃@ZIF-8 and Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate; (b) Ag3d high resolution XPS spectrum

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底和纯Ag基底分别与1.00 mg·L^-1的芘水溶液混合后的SERS光谱图

  Figure 5  SERS spectra of Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate and pure Ag substrate after mixing with 1.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同pH下合成的Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底与5.00 mg·L^-1的芘水溶液混合后在1 237 cm^-1处的SERS信号强度

  Figure 6  SERS signal intensity at 1 237 cm^-1 of Ag@CsPbBr₃@ ZIF-8 substrates synthesized at different pH after mixing with 5.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  在pH为(a) 9.8、(b) 11.2、(c) 12.2和(d) 12.8下合成的Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底的SEM图像

  Figure 7  SEM image of Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate synthesized at pH values of (a) 9.8, (b) 11.2, (c) 12.2, and (d) 12.8

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  不同还原剂合成的Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底与5.00 mg·L^-1的芘水溶液混合后的SERS光谱图

  Figure 8  SERS spectra after mixing Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrates synthesized with different reducing agents with 5.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  (a) Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底与2.00 mg·L^-1芘水溶液在5种不同混合比例下的SERS光谱图; (b) 5种不同混合比例下Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底测量2.00 mg·L^-1芘水溶液在1 237 cm^-1处的SERS信号强度

  Figure 9  (a) SERS spectra of Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate mixed with 2.00 mg·L^-1 aqueous pyrene solution at five different mixing ratios; (b) SERS signal intensity at 1 237 cm^-1 for 2.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution measured by Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate at five different mixing ratios

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  (a) 玉米油萃取后芘水溶液的梯度浓度检测; (b) 0.25~5.00 mg·L^-1范围内芘水溶液中于1 237 cm^-1处SERS信号强度与质量浓度之间的线性拟合

  Figure 10  (a) Gradient concentrations detection of pyrene aqueous solution after corn oil extraction; (b) Linear fitting between SERS signal intensities at 1 237 cm^-1 and mass concentrations in pyrene aqueous solutions within the 0.25-5.00 mg·L^-1 range

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 11  5组Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底对2.00 mg·L^-1芘水溶液的(a) SERS光谱图和(b) 在1 237 cm^-1处的SERS信号强度; Ag@CsPbBr₃@ZIF-8基底对5.00 mg·L^-1芘水溶液(c) 在不同放置时间下的SERS光谱图和(d) 在1 237 cm^-1处拉曼信号强度随时间的变化

  Figure 11  (a) SERS spectra and (b) SERS signal intensity at 1 237 cm^-1 for 2.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution measured by 5 groups of Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrates; (c) SERS spectra and (d) variation of Raman signal intensity at 1 237 cm^-1 over time for 5.00 mg·L^-1 pyrene aqueous solution measured by Ag@CsPbBr₃@ZIF-8 substrate

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 12  三种待测物的(a) SERS光谱对比和(b) 在相应特征峰处的SERS信号强度

  Figure 12  (a) Comparative analysis of SERS spectra and (b) SERS signal intensities at corresponding characteristic peaks for the three analytes

  Insets: corresponding molecular structures of pyrene, benzo pyrene, and fluoranthene.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  玉米油样品中芘的加标回收率实验结果

  Table 1.  Experimental results of pyrene spiked recovery rates in corn oil samples

  Spiked mass concentration / (mg·L-1)	Detected average mass concentration / (mg·L-1)	Recovery rate/ %	RSD / %
  0.50	0.546	109.2	1.12
  0.75	0.741	98.8	6.30
  1.00	1.069	106.9	7.91
  2.50	2.623	104.9	5.65
  5.00	4.880	97.6	1.95
  *n.d.: not describe.

  下载: 导出CSV

  表 2  本方法与其他检测芘的文献报道相比较

  Table 2.  Comparison of this method with other literature reports for pyrene detection

  SERS Substrate	Linear range	LOD	Ref.
  porous Ag substrates	5×10-10-5×10-8 mol·L-1	23 nmol·L-1	[14]
  Ag NPs-Au NPs	20-100 μmol·L-1	0.42 μmol·L-1	[15]
  Au/Fe3O4/GO	n.d.*	10-8 mol·L-1	[16]
  Ag@CsPbBr3@ZIF-8	0.10-5.00 nmol·L-1	42.47 nmol·L-1	This work
  *n.d.: not describe.

  下载: 导出CSV
•