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负载型杂多酸催化制备柠檬酸三丁酯的研究进展

孔舒婷 ,  张冯时 ,  卢芝仪 ,  刘艳玲 ,  叶明朗 ,  胡正芳 ,  王龙胜 ,  胡兵 ,  王海英

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引用本文: 孔舒婷, 张冯时, 卢芝仪, 刘艳玲, 叶明朗, 胡正芳, 王龙胜, 胡兵, 王海英. 负载型杂多酸催化制备柠檬酸三丁酯的研究进展[J]. 无机化学学报, 2026, 42(3): 441-452. doi: 10.11862/CJIC.20250303 shu
Citation:  Shuting KONG, Fengshi ZHANG, Zhiyi LU, Yanling LIU, Minglang YE, Zhengfang HU, Longsheng WANG, Bing HU, Haiying WANG. Research advance of the preparation of tributyl citrate catalyzed by supported heteropolyacid catalysts[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(3): 441-452. doi: 10.11862/CJIC.20250303 shu

负载型杂多酸催化制备柠檬酸三丁酯的研究进展

  • 1.

    湖北工业大学材料与化学工程学院, 绿色轻工材料湖北省重点实验室, 武汉 430068

  • 2.

    北京化工大学材料科学与工程学院, 北京 100029

  • 3.

    南京晓庄学院环境科学学院, 南京 211171

    • 通讯作者: 王龙胜，E-mail：wangls@mail.hbut.edu.cn; 王海英，E-mail：wanghaiying@nju.edu.cn
摘要: 柠檬酸三丁酯(tributyl citrate，TBC)是一种低毒、相容性好、可降解的绿色环保增塑剂。与传统生产TBC所用的浓硫酸催化剂相比，杂多酸(heteropolyacid，HPA)作为固体超强酸具有不挥发、不腐蚀设备的优点，但其价格昂贵且难以回收。为实现HPA的循环利用，采用不同载体负载HPA制备的负载型催化剂具有比表面积大、易于分离的特点，在TBC绿色合成中展现出广阔的应用前景。本文综述了以金属氧化物、碳材料、分子筛、离子液体等为载体，通过表面负载、内部封装及离子键合等方式负载HPA的催化剂在催化合成TBC方面的研究进展及其在TBC生产工艺中的应用。如何增强HPA与载体之间的相互作用力是突破该类材料工业化应用瓶颈的关键问题。以金属有机框架(MOFs)和共价有机框架(COFs)为载体负载HPA所构建的新型多金属氧酸盐金属有机框架(POMOFs)和多金属氧酸盐共价有机框架(POMCOFs)，可通过内部封装有效减少HPA催化剂的流失。本文系统总结了不同载体在催化活性、构效关系及与新型工艺适配性方面的特点与局限，旨在为开发高效、稳定、环境友好的合成TBC催化剂提供参考。

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  • 0.   引言

    增塑剂是一种塑料加工助剂，将其添加到塑料中可以削弱聚合物分子间的非共价作用，降低聚合物分子链的结晶性，从而增强聚合物的可加工性与可塑性[1]。目前应用最广泛的增塑剂是邻苯二甲酸酯(PAEs)类化合物，约占增塑剂使用总量的90%。然而，PAEs具有环境毒性与生殖毒性[2-4]，限制了其在食品包装和医疗塑料制品中的应用[5]。美国、瑞士、德国和日本已相继禁止在儿童玩具[6]、与食品接触的塑料制品及医疗器械中添加PAEs[7]。我国也在2011年将PAEs列入第6批食品中可能违法添加的非食用物质名单[8]。尽管PAEs在食品、医疗及儿童玩具领域的使用已受到限制，但在其他领域仍被广泛使用。2019年，我国PAEs的使用量仍高达137.9万吨[9]。目前，在垃圾填埋场及其周边环境(如土壤、水体和大气)中均已检出不同浓度的PAEs，表明PAEs已进入生态循环[10]。因此，采用环境友好型增塑剂替代PAEs已成为当前塑料工业发展迫在眉睫的任务。

    柠檬酸三丁酯(tributyl citrate，TBC)是由柠檬酸(citric acid，CA)与正丁醇反应生成的一种无毒、耐光、具有优异耐热性[11]和耐菌性[12]的可降解三元酯类化合物[13](图 1)。乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate，ATBC)是TBC的乙酰化产物(图 2)，二者均具有良好的增塑效果和相容性，是PAEs的安全替代品之一[14]。TBC和ATBC已被美国食品药品监督管理局(FDA)批准为无毒增塑剂，可用于儿童玩具、食品包装、个人卫生用品及医疗器械等塑料制品，并广泛应用于聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯-偏二氯乙烯(PVDC)共聚树脂、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)及纤维制品[15]。

    图 1

    图 1.  TBC的合成示意图
    Figure 1.  Scheme for the synthesis of TBC
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    图 2

    图 2.  TBC和ATBC的结构式
    Figure 2.  Structural formulas of TBC and ATBC
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    传统的TBC合成工艺以浓硫酸为催化剂，虽然其价格低廉、工艺成熟，但存在腐蚀设备、产生大量废液以及产品色度较差等问题[16]，因此开发更为绿色环保的TBC生产工艺势在必行。杂多酸(heteropolyacid，HPA)是一类由杂原子(如P、Si等)和前过渡金属(如Mo、W、V、Nb、Ta等)通过桥氧连接所形成孤立的多金属氧酸盐(polyoxometalate，POMs)。其结构类型丰富、组成多变，在催化领域具有独特优势。常见的POMs结构包括Keggin型、Dawson型、Anderson型、Lindqvist型、Waugh型和Silverton型、八钼酸和十钒酸等(图 3)[17]。其中，Keggin型HPA[如硅钨酸(STA)、磷钨酸(PTA)、磷钼酸(PMA)、硅钼酸(SMA)和硼钨酸(BTA)等]是一类固体超强酸，具有酸性强(质子密度高)、结构与性能可调(可通过调控酸性、空间位阻及氧化还原性以优化选择性)、不挥发、热稳定性高、负载后不易失活等优点[18]，被广泛应用于催化氧化[19]、氧化脱硫[20]、酯交换[21]等反应，是一种新型绿色环保催化剂。尽管HPA催化性能优异，但其价格昂贵且在均相体系中难以回收，限制了其工业应用。将HPA负载于合适的载体上构建非均相催化剂，可同时解决催化剂回收与酸性位点充分利用之间的矛盾[22]。近年来，多种负载型HPA催化剂已被用于TBC的合成，本文总结了该领域的研究进展。

    图 3

    图 3.  常见POMs的多面体图
    Figure 3.  Polyhedron views of common POMs

    Green: addenda atom; Colored center: heteroatom; Red ball: oxygen atom.

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    1.   负载型HPA催化剂的合成

    HPA兼具配合物与金属氧化物的结构特征，并同时具有酸性与氧化还原性。然而，由于其比表面积小(< 10 m2·g-1)，在非均相反应中催化效率不高。将HPA负载于合适的载体上，如金属氧化物、分子筛、碳基材料、离子液体(IL)、金属有机框架(MOF)、共价有机框架(COF)等，可增大其比表面积，一方面提高反应速率，另一方面也便于催化剂回收。负载型HPA催化剂的活性主要取决于载体类型、HPA负载量及预处理条件[23]。

    1.1   HPA与氧化物负载型催化剂

    以金属氧化物或非金属氧化物(如SiO2、TiO2、Al2O3等)为载体负载HPA所制得的HPA与氧化物负载型催化剂，兼具HPA的强酸性与载体的稳定性及易分离性，可用于催化酯化反应。此外，氧化物载体表面的羟基或其他活性位点可与HPA产生协同作用，从而增强催化性能[24]。例如，我们制备了一系列硅胶负载的HPA催化剂(HPA/SiO2)用于生物柴油的制备，其中HPA(40%)/SiO2在反应时间为30 h、催化剂用量为15%(质量分数，下同)、醇油比为30∶1(物质的量之比，下同)的条件下，获得了72%~87%的生物柴油收率[25]。马荣华等[26]采用浸渍法制备了3种SiO2负载的HPA催化剂：SiW11Mn/SiO2 (1)、SiW11Cu/SiO2 (2)和SiW11Co/SiO2 (3)。紫外可见吸收光谱与X射线衍射结果表明，负载后HPA仍保持Keggin型结构。当HPA负载量为19.8%，酸醇比(物质的量之比，下同)为1∶6，反应温度为145~150 ℃时，3种催化剂对TBC合成均具有催化活性，其中催化剂3的活性最高，TBC产率达到88.4%；循环使用6次后，产率降至70.2%(表 1)。左阳芳等[27]采用Al2O3微球负载PMA催化合成TBC。通过正交实验确定了最佳反应条件：酸醇比为1∶4.5，催化剂用量为CA质量的0.8%，反应时间为3.5 h，反应温度为100~160 ℃。在此条件下，CA转化率超过91%(表 1)。周华锋等[28]以硅酸钠为硅源，在碱性条件下水解缩聚形成SiO2凝胶，在凝胶形成过程中加入STA，合成了微孔与介孔共存的负载型STA/SiO2催化剂。STA与载体间的相互作用提高了其热稳定性。结果表明，当pH=9、STA负载量为50%时，CA的初始转化率为89.09%，循环6次后转化率仍为86.86%；而当STA负载量增至70%时，CA转化率降至72.8%，这可能是因为负载量过高导致STA团聚，使其活性下降(表 1)。

    表 1

    表 1  不同类型的HPA与氧化物负载型催化剂性能比较
    Table 1.  Comparison of the performance of different types of HPA and oxide supported catalysts
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    Catalyst HPA loading/%a nacid∶nalcohol Conditions Y/%b X/%c Reuse Ref.
    t/h T/℃ Mass ratio/% Times Y or X
    SiW11Mn/SiO2 19.8 1∶6 5 145-150 1.5d n.d.f 60.0 n.d. n.d. [26]
    SiW11Cu/SiO2 19.8 1∶6 5 145-150 1.5d n.d. 59.8 n.d. n.d. [26]
    SiW11Co/SiO2 19.8 1∶6 5 145-150 1.5d n.d. 88.4 6 X=70.2% [26]
    PMA/Al2O3 n.d. 1∶4.5 3.5 100-160 0.8d n.d. 91.8 5 X=91.4% [27]
    STA/SiO2 50 1∶4 5 n.d. 2.5e n.d. 89.09 6 X=86.86% [28]
    H4SiW12O40/TiO2 n.d. 1∶4 3.3 110-160 n.d. n.d. 93.18 6 X=86.49% [29]
    HPA/TiO2-WO3 n.d. 1∶3.75 2 110-115 1.0e 92.4 n.d. n.d. n.d. [30]
    a Mass fraction; b Yield; c Conversion rate; d Mass ratio of catalyst relative to CA; e Mass ratio of catalyst relative to the total mass of reactants; f not described.

    此外，不同制备方法所得催化剂的性能也存在差异。周华锋等[29]以介孔TiO2为载体，分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法制备了2种负载型H4SiW12O40/TiO2催化剂。两者的初始催化活性无明显差异，在220 min内CA转化率均超过93%。但浸渍法制备的催化剂循环使用4次后转化率降至85.12%，其重复使用性低于溶胶-凝胶法所得催化剂(表 1)。这是因为溶胶-凝胶法能增强硅钨酸与载体间的相互作用。其关键在于前驱体Ti(SO4)2的水解产物TiO(OH)2表面富含羟基，在溶胶-凝胶过程中加入H4SiW12O40可使其充分接触这些表面基团。在后续焙烧过程中，HPA阴离子(HPA⁻)与质子化的表面钛位点(≡Ti—OH2⁺)通过静电作用结合，形成更稳定的TiOH2+(HPA)-结构，从而将HPA牢固锚定在载体上。相应的反应机理如下：

    $ \mathrm{Ti}\left(\mathrm{SO}_4\right)_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{TiOSO}_4+\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4$

    $\mathrm{TiOSO}_4+2 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{TiO}(\mathrm{OH})_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{SO}_4$

    $\mathrm{TiO}(\mathrm{OH})_2 \longrightarrow \mathrm{TiO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}$

    除单一金属/非金属氧化物外，复合金属氧化物也可作为多酸载体。余新武等报道了混合金属氧化物负载的HPA催化剂(HPA/TiO2-WO3)，并将其用于催化制备TBC。他们通过单变量法确定了最佳反应条件：催化剂用量为反应物总质量的1%，酸醇比为1.0∶3.75，反应温度为110~115 ℃，反应时间为2.0 h。在此条件下，CA转化率达到91.8%，TBC收率达到92.4%[30](表 1)。

    除SiO2、TiO2等氧化物载体外，层状硅酸盐材料也展现出良好的载体潜力。胡兵等采用浸渍法制备了改性蒙脱土负载的磷钼钒杂多酸(H5PMo10V2O40，PV2Mo)催化剂，并将其用于TBC的合成。在催化剂用量为CA质量的1.5%，酸醇比为1∶5，反应温度为130 ℃，反应时间为3.0 h的条件下，TBC产率达到99.5%，且催化剂易于分离回收，循环使用8次后产率仍高于94%[31]。他们在2012年采用浸渍-焙烧法制备了改性蒙脱土负载的P-Mo-V/Mont催化剂，发现当PV2Mo负载量为15%，浸渍时间为12 h，焙烧温度为130 ℃时，所得催化剂对TBC的合成具有最佳催化效果[32]。

    HPA与氧化物负载型催化剂的催化活性不仅取决于其化学成分，更受到纳米形貌与多维结构特征的调控。具有纳米管或中空纳米球结构的催化剂，凭借其独特的中空结构，展现出比二维六方或三维交联结构更优异的催化性能。而且，采用核壳结构的磁性纳米颗粒作为载体可实现催化剂的快速分离回收。例如，Dong等通过在磁性Fe3O4核上包覆介孔SiO2并进行氨基表面功能化，随后将H5PV2W10O40(PV2W)负载于介孔SiO2外壳上，制得复合催化剂Fe3O4@mSiO2/NH-PV2W。该催化剂在苯甲醇选择性氧化反应中，8 h内实现了98%的转化率和99%的选择性，并可通过磁分离快速回收与循环利用催化剂[33]。

    HPA/氧化物催化剂因其良好的机械强度和较强的HPA负载能力，更适用于连续酯化工艺。传统的间歇釜式反应器存在传质效率低、无法连续移除水、催化剂易磨损与失活等问题，因此酯化工艺从间歇分批向连续流动转变。杨可武等设计了一套以醇循环脱水为核心的连续化系统，采用流化床反应器。在反应过程中，醇水混合蒸汽经冷凝分离后，深度脱水的醇被泵回反应器，实现了持续除水与丁醇的循环利用[34]。他们采用固定床反应器进行连续酯化，产物经水洗即可获得。同时，水蒸气冷凝后进入醇水分离器，分离出的丁醇依靠重力直接回流至反应器顶部继续反应，而分离出的水相则进入萃取器，进一步回收其中溶解的微量丁醇，这种双级回收机制最大限度地实现了丁醇的循环利用[35]。吴永忠等则采用管式反应器，使CA与丁醇连续通过固体催化剂进行反应，产物经中和、过滤后进入两级精馏，TBC由一级塔釜获得，二级塔釜回收丁醇进行回用，回收水相用于配制中和液，实现了原料与工艺水的内部循环，产品纯度超过99.0%且收率大于98.0%[36]。连续反应器能够通过在线移除水打破反应平衡、强化传质并实现原料循环。然而，其产业化的核心挑战在于：高活性催化剂需具备足够的机械强度，以承受工业设备长期运行中的压降与磨损，同时还需要通过长期稳定性与在线再生工艺的验证。

    反应蒸馏(reactive distillation，RD)工艺为柠檬酸酯的绿色合成提供了解决方案，这是一种将化学反应与产物分离过程耦合在单一设备单元内的强化工艺。Hou等于2025年开发了一系列合成柠檬酸三乙酯(TAC)的工艺：从基础的单段反应蒸馏(RDC-SRS)发展到多反应段工艺(RDC-DRS)，最终集成热泵辅助工艺(RDC-DRS-HPD)，通过机械蒸汽再压缩实现了31.45%的节能率，并使总成本与CO2排放量分别降低了16.5%和85.7%[37]。对于TBC体系，Santaella等开发了热耦合反应隔壁塔(RDWC)与其预反应器组合工艺，该方法与采用固体酸催化剂的方案相比可再节能30%[38-39]。

    1.2   HPA与碳材料负载型催化剂

    HPA与碳材料负载型催化剂是将HPA负载于活性炭、碳纳米管或石墨烯等碳基材料上构建的催化剂。利用碳材料的高比表面积和化学稳定性，能够有效分散HPA活性位点，并协同增强催化活性和循环稳定性。我们制备了一系列活性炭负载不同浓度硅钨酸的催化剂Carbon-SiW12，并将其用于催化制备生物柴油。其中，Carbon-SiW12-40%催化剂在反应时间为30 h，催化剂用量为油脂质量的15%、醇油比为30∶1的条件下，生物柴油平均收率达到87%[40]。

    农兰平等[41]制备了活性炭负载磷钨酸铝(AlPW/C)材料，并在微波功率为360 W、辐射20 min的条件下用于催化合成TBC。当酸醇比为1∶3.5，AlPW负载量为22%，催化剂用量为反应物总质量的2.0%时，酯化率可达93.2%，产品纯度大于97%，催化剂可循环利用。袁霖等制备了活性炭负载STA催化剂并用于催化合成TBC[42]，在酸醇比为1∶6，STA负载量为18%，催化剂用量为1.2%(基于CA)的条件下，酯化率达到92.3%。胡兵等[43]以磷酸氢二钠和钼酸铵为原料，以活性炭为载体制备了PMA/活性炭催化剂，发现在酸醇比为1∶4，催化剂用量为0.5%(基于CA)，反应温度为130~145 ℃的条件下，TBC的产率超过96%。

    黄梅丽等[44]在2024年利用聚合物聚乙烯亚胺(PEI)对氧化石墨烯(GO)进行有机共价修饰后，再通过静电作用将PW12引入PEI/GO层间，制备了3种不同负载量的PW12催化剂：GO/PEI@PW12 0.1∶1 (1)、GO/PEI@PW12 0.1∶2 (2)、GO/PEI@PW12 0.1∶3 (3)。在反应温度为160 ℃、酸醇比为1∶4的条件下，催化剂3的酯化率最高，为76.4%；5次循环后，其酯化率仍保持在72.5%。

    1.3   HPA与分子筛负载型催化剂

    介孔分子筛(如MCM-48、SBA-15等)具有比表面积大、吸附能力强、活性位点丰富等特点，作为催化剂载体具有显著优势。HPA不仅可以负载于分子筛表面，亦可被吸附于介孔分子筛的孔道内部，形成高度分散的强酸活性位点，从而大幅提升催化活性和产物选择性。此外，分子筛规整的孔道结构优化了传质效率，通过选择不同分子筛载体以及调节HPA负载量，可以实现Brønsted酸强度和空间限域效应的精确调控，从而适配不同尺寸分子的酯化反应，为绿色高效酯化工艺提供了理想解决方案[45]。胡兵等将磷钨酸与SBA-15复合制备了HPW/SBA-15催化剂，在温度为80 ℃，反应时间为60 min，氧化剂H2O2与模拟柴油体积比为1∶6，HPW负载量为30%的条件下，其对DBT的脱硫率达到97.8%[46]。使用1-(3-三乙氧基硅丙基)-3-甲基咪唑氯离子液体改性SBA-15，并掺杂钼钒磷杂多酸(H5PMo10V2O40，PV2Mo)制备的复合催化剂，在60 ℃、120 min、nO/nS=12、催化剂用量为0.1 g的条件下，脱硫率高达99.6%，且重复使用后活性仍保持在98.4%[47]。王志强等[48]将浸渍法与焙烧法结合，制备了稳定的负载型催化剂(50%SiW12/SBA-15)，并考察焙烧温度对其性能的影响。结果表明，过高的焙烧温度(420 ℃)会破坏SiW12的Keggin结构，导致催化活性大幅下降；而经380 ℃焙烧的催化剂(50%-SiW12/SBA-15)在优化反应条件下表现出最优的催化活性和较好的可重复使用性(表 2)。卢德力等[49]制备了一系列不同负载量的Anderson型HPA催化剂SBA-15@[CoⅡMo6]。其中，负载量为19.1%的催化剂在较温和的反应条件下即可实现高TBC产率，并展现出良好的易分离性和循环稳定性(表 2)。王少鹏等[50]分别采用水热法和浸渍法制备了PW12@SBA-15催化剂。水热法制备的催化剂在优化条件下酯化率达到92.25%，重复使用10次后活性下降约3%；浸渍法制备的催化剂酯化率可达94.66%，但活性组分易溶脱。

    表 2

    表 2  不同类型的HPA与分子筛负载型催化剂性能比较
    Table 2.  Comparison of the performance of different types of HPA and molecular sieve supported catalysts
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    Catalyst HPA
    loading/%a    		 nacid∶nalcohol Conditions Y/%b X/%c Reuse Ref.
    t/h T/℃ Dosage Times Y or X
    SiW12/SBA-15 50 1∶5 5 130 4.76%d 97.82 n.d.i 97.82 X=73.28% [48]
    SBA-15@[CoⅡMo6] 19.1 1∶4 3-3.5 150-155 1%d 92.1 92.1 n.d. Y > 85% [49]
    PW12@SBA-15g 20.3 1∶5 7 150 1.1%e 92.25 n.d. 92.25 X > 90% [50]
    PW12@SBA-15h 27 1∶4 7 150 1.1%e 94.66 n.d. 94.66 n.d. [50]
    PW12@SBA-15/Apts 50 1∶5 7 130 0.4 gf 97.36 n.d. 97.36 X=74.38% [53]
    SBA-15/MEMO@H4SiW12O40 50 1∶4 6 140 3.8%e 97.56 n.d. 97.56 X=62.67% [54]
    SBA-15/MEMO@H3PW12O40 50 1∶4 6 140 3.8%e > 90 n.d. > 90 n.d. [54]
    SBA-15/MEMO@H5BW12O40 50 1∶4 6 140 3.8%e > 85 n.d. > 85 n.d. [54]
    HPW@TS-1-NH2 37 1∶4.5 6 150 3%d 96.2 98.1 4 Y=82.3%, [55]
    X=77.2%
    a Mass fraction; b Yield; c Conversion rate; d Mass ratio of catalyst relative to CA; e Mass ratio of catalyst relative to the total mass of reactants; f Mass; g hydrothermal synthesis; h Synthesis by impregnation; i not described.

    尽管HPA与分子筛负载型催化剂是高效催化剂，但载体与HPA之间作用力较弱，结合不牢固，导致HPA易脱落，影响其催化性能。因此，加强HPA与载体之间的结合是减少HPA浸出的关键。通过官能团修饰对载体进行改性，可以增强活性相与载体间的相互作用，并改善催化剂的活性、选择性以及可重复使用性[51-52]。吴克等[53]使用3-氨丙基三乙氧基硅烷改性(Apts)的SBA-15负载PW12，通过化学键增强HPA的锚定作用。50%-PW12@SBA-15/Apts在130 ℃下反应7 h后的酯化率为97.36%，重复使用8次后仍保持74.38%；小梅等[54]采用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MEMO)改性的SBA-15分别负载H4SiW12O40、H3PW12O40、H5SiW12O40，在相同条件下，50%-SBA-15/MEMO@H4SiW12O40催化效果最佳，酯化率为97.56%，循环使用7次后产率降至62.67% (表 2)。

    Li等[55]制备了氨基功能化的微孔钛硅分子筛负载HPW催化剂(HPW@NH2-TS-1)。在该催化体系中，TS-1分子筛一方面以其骨架中的四配位钛及非骨架钛氧化物提供Lewis位点，另一方面，表面接枝的氨基质子化以后形成铵离子，与HPW阴离子通过离子键将HPW高分散负载并形成Brønsted中心，实现了TBC的高效高选择性合成(表 2)。

    除了固定床、流化床等连续酯化工艺，HPA与氧化物负载型催化剂和官能团改性的HPA与分子筛负载型催化剂也可用于膜反应器。将负载型HPA与亲水无机膜耦合，在反应过程中利用渗透膜选择性移除生成的水并截留催化剂颗粒，从而提高转化率、缩短反应时间并降低能耗。根据进料状态，该工艺主要分为渗透汽化(pervaporation，PV)和蒸汽渗透(vapor permeation, VP)两种配置。目前该工艺在脂肪酸酯化合成生物柴油等领域已较为成熟。2023年李玉琴等提出的新型低硅β型分子筛膜反应器工艺[56]，通过PV原位脱水，可在70~100 ℃的低温条件下将CA转化率提升至最高(97.58%)。Cannilla等[57]采用VP反应器，借助固体酸催化剂并通过膜连续移出反应水，使油酸转化率超过96%。

    该强化策略可进一步扩展至复杂流程的集成中。Liu等[58]将侧线反应器与PV膜耦合(SRC-PV)用于生产丙酸正丙酯。通过膜脱水优化反应与分离过程，最终实现能耗降低18.3%，二氧化碳减排6.7%。Harvianto等[59]针对甲醇-乙酸甲酯共沸体系，采用聚酰胺-6 PV膜处理反应精馏塔塔顶馏出物。该膜对甲醇表现出接近完全的选择性，可在单级操作中同时获得高纯度甲醇产物和可直接循环的乙酸甲酯，从而省去了传统工艺必需的共沸精馏塔及萃取溶剂回收系统。流程模拟与优化结果表明，该集成方案使系统总再沸器负荷降低64%，总年度成本减少60%。

    氧化物载体硬度高、颗粒稳定，其机械强度足以承受膜侧压差。相比之下，分子筛载体硬度与稳定性较差，所形成的小粒径颗粒可能导致压降增大和膜孔道堵塞，不仅影响传质效率，还会增加维护成本。

    1.4   HPA与IL复合型催化剂

    IL是一类具有独特物理化学性质和特殊功能的“软材料”，可通过离子键与HPA结合形成HPA与IL复合型催化剂。通过对IL的阴阳离子进行功能化修饰(如引入磺酸基团)，可增强其酸性，并通过静电作用与HPA结合，形成高分散的活性位点，从而调节HPA性质，获得新型有机-无机杂化材料[60]。宋宇飞等通过共聚、磺化及离子交换3步法制备了PDVB-VIM-PS-HPW催化剂，并用于月桂酸与甲醇的酯化反应。在酸醇比为1∶6、65 ℃反应3 h的条件下，月桂酸甲酯产率达91.17%[61]。

    Liu等开发了多酸基双阳离子IL催化剂[C2(MIM)2]PW12O40，在50 ℃、$ {n}_{\rm {H}_{2}{O}_{2}} $/nS=6、乙腈为萃取剂的条件下反应60 min后，催化剂对二苯并噻吩(DBT)的脱硫率达98.4%，7次循环后脱硫率仍保持89.4%[62]。Li等将该催化剂负载于碳化氮载体，制得10% [C2(MIM)2]PW12O40/g-C3N4，其在60 ℃、$ {n}_{\rm {H}_{2}{O}_{2}} $/nS=4的无溶剂体系中，仅需0.005 g活性组分即可在60 min内实现99.64%的DBT脱除率，6次循环后脱硫率仍高于95%[63]。

    蒋广平等[64]于2016年制备了3种HPA与IL复合型催化剂并用于催化合成TBC，其中[MIMPS]3 PMo12O40性能最佳。他们通过单因素变量法确定的最优反应条件如下：酸醇比为1∶4.5，反应温度为130 ℃，反应时间为3.5 h，催化剂用量为CA质量的5%，此时TBC收率达到98.3%。催化剂经5次循环后，TBC收率略有下降，为94.2%。

    于洁等[65]为克服单磺酸基功能化HPA与IL复合型催化剂酸性位点不足导致的CA初始转化率低的问题，在咪唑环的2个氮原子上均接枝磺酸基，增加了酸性中心，设计、合成了2种双磺酸功能化IL：[PS2IM]3[PW12O40] (1)和[BS2IM]3[PW12O40] (2)。Hammett酸度值(H0)测定表明，1和2的H0值分别为1.567和1.596，显著低于单磺酸基参照物[HMIMBS]3 PW12O40(H0=1.877)，证实其Brønsted酸性显著增强。因此在相同反应条件下，双磺酸催化剂对CA的转化率分别达到98.81%和96.13%，远高于单磺酸催化剂的92.15%。

    吴海虹等在2015年报道了一系列多酸基离子液体催化剂：[(BS)2Pi]2[HPW12O40] (1)、[(BS)2Pi]2 [HPMo12O40] (2)、[(BS)2DIM]2[HPW12O40] (3)、[(BS)2DIM]2[HPMo12O40] (4)，这些催化剂在TBC合成中表现出高催化活性与选择性[66]。在CA、正丁醇与催化剂的物质的量之比为1∶4∶0.001 5、115~120 ℃反应3 h的条件下，所有催化剂均表现出优异性能。其中基于HPW12O40的催化剂1的活性更高，CA转化率最高达95.4%，且所有实施例中酯化产物的选择性均为100%。催化剂可通过过滤回收。

    陆赟等[67]制备了4种基于Preyssler型多酸的HPA与IL复合型催化剂：[MIMPS]14[NaP5W30O110] (1)、[PyPS]14[NaP5W30O110] (2)、[BMIM]14[NaP5W30O110] (3)、[TEAPS]14[NaP5W30O110] (4)，并用于催化合成TBC。在酸醇比为1∶4、催化剂1用量为CA质量的2%、回流6 h的条件下，酯化率为94.87%；5次循环后，TBC收率保持在84.29%。该催化剂具有自分离特性(均相启动→异相沉淀)和优异的稳定性。

    1.5   HPA与MOF复合型催化剂

    MOF是由金属离子或金属簇作为节点、有机配体作为连接体，通过配位键形成的二维网状或三维孔道材料。得益于金属节点灵活多变的配位模式、有机配体可调的尺寸与形状以及高度的可修饰性，MOF材料在过去几十年中发展迅速[68]。2025年，Richard Robson、Susumu Kitagawa和Omar M. Yaghi由于在MOF领域的杰出贡献被授予诺贝尔化学奖。将HPA封装于MOFs中，具有可隔离多酸单元、提高分子可接近性的优点，便于回收和重复使用，且能提升材料的热稳定性和化学稳定性[69]。

    Sun等在2009年报道了以MOF为载体负载HPA所构建的新型多金属氧酸盐MOF(POMOF)材料[Cu2(BTC)4/3(H2O)2]6[HnXM12O40]·(C4H12N)2(X=Si、Ge、P、As；M=W、Mo)，其将Keggin型HPA限域在Cu-BTC的A型孔中(图 4)，可用于催化酯的水解反应，并且对乙酸甲酯和乙酸乙酯具有较高催化活性，而对苯甲酸酯等较大分子酯类的催化活性显著降低[70]。

    图 4

    图 4.  POMOFs (001)晶面的2种孔结构的视图[70]
    Figure 4.  View of a POMOFs (001) plane with two kinds of pores[70]
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    Xu等制备了SiW12@ZIF-67的POMOF材料，通过红外光谱、粉末X射线衍射和扫描电镜证实了其结构，并将其用于催化氧化脱硫。结果表明，43.06%-SiW12@ZIF-67催化剂可实现深度脱硫，对DBT的脱除率达到97.59%，6次循环后脱除率仍为90.62%[71]。

    Zhang等在2021年报道了3种POMOF催化剂，其中HPMo/Ni-MOF表现出最佳催化性能，油酸转化率达86.1%，这得益于其独特的MOF结构提供了更多的活性位点和更高的接触面积。催化剂经10次循环后，油酸转化率为73.5%，活性下降约9%[72]。他们采用溶剂热法制备了Ce-BDC@HSiW@UiO-66双金属复合催化剂，通过将HSiW负载于Ce-BDC上并嵌入UiO-66基质中，形成了具有高比表面积和介孔结构的杂化材料。在130 ℃、酸醇比为1∶30、反应4 h的条件下，油酸转化率达到81.5%，6次循环后活性仅下降4.6%[73]。

    Zhang等通过将HPW封装于MOF-199中并嵌入羧基功能化的SBA-15孔道内，制备了新型催化剂PMS-15C。在乙酸与乙醇的酯化反应中，使用3%的该催化剂于80 ℃反应12 h，乙酸乙酯产率达到86.3%。HPW被MOF-199封装，且与SBA-15之间存在强相互作用，催化剂表现出优异的循环稳定性，连续使用5次后活性未见明显下降。此外，该催化剂也适用于其他酯化反应，但随着反应物碳链增长，因空间位阻效应产率逐渐降低[74]。

    Malkar等利用“瓶中船”策略在室温水相中制备了ZIF-8封装的磷钨酸催化剂DTP@ZIF-8，其酸量为0.48 mmol·g-1和比表面积为1 101.6 m2·g-1。该催化剂被用于催化苯甲酸酐与肉桂醇酯化合成苯甲酸肉桂酯的反应，在优化条件(60 ℃、酸醇比为1∶5、DTP负载量为18%)下反应180 min，转化率达84%，且对目标产物的选择性为100%。催化剂3次循环后活性下降约10%，并观察到9%的DTP浸出[75]。

    Zhang等[76]制备的HPW@MIL-100(Fe)杂化材料在酯化反应中作为非均相催化剂，表现出高活性(96.3%)和良好的可重复使用性。HPW分子被掺入MIL-100(Fe)框架的介孔笼中，同时保持其质子酸性完整性，从而在酸催化有机转化反应中赋予负载型催化剂高活性和优异的可重复使用性。在催化乙酸与正己醇的酯化反应时，无催化剂条件下于110 ℃反应12 h，乙酸己酯产率仅为31.2%；而使用纯HPW和物理混合的HPW+MIL-100(Fe)时，产率分别为87.9%和89.2%。HPW@MIL-100(Fe)的高活性可归因于HPW与MIL-100(Fe)的协同效应：MIL-100(Fe)基于金属簇的三聚体结构使其具有高亲水性内表面，可能通过富集反应物提高局部浓度，从而增强催化活性。

    1.6   HPA与COF复合型催化剂

    HPA与COF复合所形成的多金属氧酸盐共价有机框架(POMCOF)材料在催化酯化反应中比POMOF更具优势，主要体现在其共价键骨架能够提供更高的化学稳定性和耐水性，同时有序的层间结构能更均匀地分散多酸活性位点，实现高效限域催化。

    Gao等[77]通过在二维亚胺型COF材料(CIN-1)的结晶过程中添加HPW，制备了一种新型复合材料。HPW的存在显著提高了材料的结晶度：无定形CIN-1的粒径约为20 nm，而复合材料粒径增大至1.5 mm。该复合材料具有有序的层状堆叠结构，HPW阴离子位于层间。对于乙醇与乙酸的酯化反应，该复合材料表现出较高的催化活性，且多次循环后HPW未溶解，复合材料保持高催化稳定性。

    Zhao等[78]将PMA浸渍于EB-COF中，构建了H3PMo12O40@EB-COF复合催化剂，其可高效催化油酸制备生物柴油。分析测试结果表明，PMA均匀分散在EB-COF孔道中并保持结构稳定。在醇油比为8∶1、反应温度为70 ℃、催化剂用量为7%(基于反应物总质量)的条件下反应7 h，油酸转化率达95%(6次循环后活性保留86%)；将其用于工业菜籽油的酯化反应时，可实现85%的转化率。其优异性能归因于多酸质子化COF的氮位点后形成的静电锚定作用，并协同Brønsted-Lewis双酸位点活化羧基，以及COF载体对活性位点的稳定分散作用。

    Gao等[79]将HPW负载于二维亚胺基COF材料LZU1上，制得异相催化剂HPW/LZU1，用于催化乙酰丙酸(LA)与醇类的酯化反应。其高效催化机制主要基于“双酸位点协同活化+电子离域促进电荷转移”：催化剂通过HPW中的质子化氧基团(如O=P—OH)提供Brønsted酸位点，质子化LA生成酰基阳离子；同时通过钨氧基团(W=O)和载体亚胺键(C=N)提供Lewis酸位点，活化醇分子以增强其亲核性。吡啶吸附红外光谱在1 527、1 634 cm-¹和1 602、1 483 cm-1的特征峰分别证实了这2类酸位点的存在。同时，HPW与COF的HPW-π相互作用形成离域电子网络，紫外可见漫反射光谱显示其吸收峰红移超过15 nm，表明电子离域效应显著。该效应促进了电荷快速转移，使反应活化能降低至11.1 kJ·mol-1，与均相HPW的10.3 kJ·mol-1相当。在此机制下，催化剂在65 ℃反应18 h后可实现89.9%的LA转化率，并保持100%产物选择性，循环使用5次后活性仅下降0.8%。

    2.   结论与展望

    综上所述，柠檬酸三丁酯(TBC)作为一种性能优异、环境友好的增塑剂，在塑料加工、生物医学材料、食品包装等领域具有广阔的应用前景，展现出作为传统增塑剂绿色替代品的巨大潜力。在TBC合成中，HPA作为固体超强酸可替代浓硫酸高效催化反应，但其价格昂贵且难以回收，限制了其直接工业化应用。将HPA负载于不同类型载体制备的负载型HPA催化剂，既能增大比表面积，又便于催化剂分离。

    具体而言，HPA与氧化物负载型催化剂活性位点分散性一般，但机械强度高、热稳定性好，更适合连续酯化工艺；HPA与碳材料负载型催化剂具有高比表面积和化学稳定性，可有效分散活性位点，但未修饰的碳材料与HPA作用力弱，易导致HPA流失；HPA与分子筛负载型催化剂借助分子筛的规则孔道可以提升传质效率，但受限于孔径限制，且HPA与未修饰的分子筛结合力较弱，HPA易流失导致催化剂活性下降；经官能团改性的HPA与分子筛负载型催化剂和HPA与氧化物负载型催化剂均适用于膜反应器工艺。以离子液体为载体的HPA与IL复合型催化剂不仅能增强底物溶解度，还可通过分子设计调控催化剂性质，其用于TBC合成时CA转化率可达98.81%，但IL成本较高，普及困难。HPA与MOF复合型催化剂凭借MOF可调的孔道结构，表现出高选择性和可重复使用性，在氧化脱硫、酯化及酯水解反应中均显示出优异的催化稳定性。HPA与COF复合型催化剂通过共价键连接的有机框架具有更高的化学稳定性，其有机连接体的可设计性允许精确调控孔径和酸性位点分布，在酯化反应中表现出高催化效率和稳定性。

    与其他负载型HPA催化剂相比，HPA与MOF复合型和HPA与COF复合型催化剂作为新型多相酸催化剂，在酯化反应中展现出高活性、高选择性及结构可精准设计等显著优势，是催化制备TBC的潜在催化剂。


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  • 图 1  TBC的合成示意图

    Figure 1  Scheme for the synthesis of TBC

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    图 2  TBC和ATBC的结构式

    Figure 2  Structural formulas of TBC and ATBC

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    图 3  常见POMs的多面体图

    Figure 3  Polyhedron views of common POMs

    Green: addenda atom; Colored center: heteroatom; Red ball: oxygen atom.

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    图 4  POMOFs (001)晶面的2种孔结构的视图[70]

    Figure 4  View of a POMOFs (001) plane with two kinds of pores[70]

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    表 1  不同类型的HPA与氧化物负载型催化剂性能比较

    Table 1.  Comparison of the performance of different types of HPA and oxide supported catalysts

    Catalyst HPA loading/%a nacid∶nalcohol Conditions Y/%b X/%c Reuse Ref.
    t/h T/℃ Mass ratio/% Times Y or X
    SiW11Mn/SiO2 19.8 1∶6 5 145-150 1.5d n.d.f 60.0 n.d. n.d. [26]
    SiW11Cu/SiO2 19.8 1∶6 5 145-150 1.5d n.d. 59.8 n.d. n.d. [26]
    SiW11Co/SiO2 19.8 1∶6 5 145-150 1.5d n.d. 88.4 6 X=70.2% [26]
    PMA/Al2O3 n.d. 1∶4.5 3.5 100-160 0.8d n.d. 91.8 5 X=91.4% [27]
    STA/SiO2 50 1∶4 5 n.d. 2.5e n.d. 89.09 6 X=86.86% [28]
    H4SiW12O40/TiO2 n.d. 1∶4 3.3 110-160 n.d. n.d. 93.18 6 X=86.49% [29]
    HPA/TiO2-WO3 n.d. 1∶3.75 2 110-115 1.0e 92.4 n.d. n.d. n.d. [30]
    a Mass fraction; b Yield; c Conversion rate; d Mass ratio of catalyst relative to CA; e Mass ratio of catalyst relative to the total mass of reactants; f not described.
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    表 2  不同类型的HPA与分子筛负载型催化剂性能比较

    Table 2.  Comparison of the performance of different types of HPA and molecular sieve supported catalysts

    Catalyst HPA
    loading/%a    		 nacid∶nalcohol Conditions Y/%b X/%c Reuse Ref.
    t/h T/℃ Dosage Times Y or X
    SiW12/SBA-15 50 1∶5 5 130 4.76%d 97.82 n.d.i 97.82 X=73.28% [48]
    SBA-15@[CoⅡMo6] 19.1 1∶4 3-3.5 150-155 1%d 92.1 92.1 n.d. Y > 85% [49]
    PW12@SBA-15g 20.3 1∶5 7 150 1.1%e 92.25 n.d. 92.25 X > 90% [50]
    PW12@SBA-15h 27 1∶4 7 150 1.1%e 94.66 n.d. 94.66 n.d. [50]
    PW12@SBA-15/Apts 50 1∶5 7 130 0.4 gf 97.36 n.d. 97.36 X=74.38% [53]
    SBA-15/MEMO@H4SiW12O40 50 1∶4 6 140 3.8%e 97.56 n.d. 97.56 X=62.67% [54]
    SBA-15/MEMO@H3PW12O40 50 1∶4 6 140 3.8%e > 90 n.d. > 90 n.d. [54]
    SBA-15/MEMO@H5BW12O40 50 1∶4 6 140 3.8%e > 85 n.d. > 85 n.d. [54]
    HPW@TS-1-NH2 37 1∶4.5 6 150 3%d 96.2 98.1 4 Y=82.3%, [55]
    X=77.2%
    a Mass fraction; b Yield; c Conversion rate; d Mass ratio of catalyst relative to CA; e Mass ratio of catalyst relative to the total mass of reactants; f Mass; g hydrothermal synthesis; h Synthesis by impregnation; i not described.
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  • 发布日期:  2026-03-10
  • 收稿日期:  2025-09-28
  • 修回日期:  2026-01-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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