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• 0.   引言

  硫化铜(CuS)是一种重要的无机化合物，在多个领域具有广泛的应用潜力，例如：在金属冶炼中作为纯铜制备过程中的中间体；在化学品制造中用作生产农药和杀菌剂的原料^[1]；在电子设备中用于印制电路板的铜层；在涂料中用作颜料以提升染色和光泽；在医药领域经改性后可用于疾病治疗^[2-3]。此外，CuS因其优异的光催化性能，常被用于降解污染废水。然而，在光照下纯相CuS的光生电子-空穴对极易快速复合，限制了其光催化效率^[4]。为改善电荷分离并抑制复合，通常采用离子掺杂策略(如引入Ag⁺、Zn²⁺、Bi³⁺、Cd²⁺、Co²⁺等)，通过晶格取代调控能带结构、引入杂质能级与缺陷态，促进活性自由基的生成，提升电子-空穴对的分离与转移效率，从而显著增强CuS的光催化性能。近5年(2020—2025)的研究表明，CuS的应用已拓展至能源领域，例如，CuS中空微球被用于锂硫电池^[5]，单晶CuS作为阳极材料用于高倍率钠离子电池^[6]。这些进展丰富了其在热电转换、电池及光热能源等领域的应用前景。目前，传统合成CuS的方法如水热法、退火法和溶胶-凝胶法等，常存在合成时间长、步骤复杂等不足。相比之下，微波水热合成法作为一种高效替代方案，能显著缩短反应时间并改善产物质量。本文综述了离子掺杂CuS的合成方法，重点突出微波水热合成法的优势与应用前景，并对近5年的相关研究进行总结，特别关注其在光催化与能源领域的最新进展。

  1.   离子掺杂CuS的光催化性能及其机制

  离子掺杂可有效调控CuS的能带结构和表面性质，从而改善其光催化活性。Malik等^[7]报道了通过沉淀法制备的Zn掺杂CuS/GO复合材料，结果表明，Zn掺杂降低了CuS的带隙，并借助GO促进了电子转移，显著提高了染料降解效率。Chen等^[8]通过Fe³⁺掺杂CuS纳米片，优化了其氧化还原过程，提升了可见光催化性能。此外，Al-Adhreai等^[9]采用化学共沉淀法合成了Bi掺杂CuS纳米粒子。Bi³⁺通过晶格掺杂(取代Cu²⁺)使带隙从纯CuS的1.38 eV缩小至1.23 eV，同时引入的浅陷阱缺陷态抑制了光生载流子复合，显著增强了可见光吸收与利用效率。通过光催化降解亚甲蓝(MB)评估其性能，结果表明，在自然光照射下[平均光强为(125 000±10 000) lux，温度为27~28 ℃]，Bi掺杂CuS在4 h内的降解效率达到(75.77±1.9)%，伪一级反应速率常数为0.006 min^-1，分别是纯CuS[降解效率为(20.70±0.5)%，反应速率常数为0.001 min^-1]的3.66倍和6倍。Sharma等^[10]通过共沉淀法制备了Sn掺杂CuS纳米粒子，X射线衍射(XRD)分析证实其形成了铜蓝矿(covellite)相。纯CuS的光学带隙为1.72 eV，而随着Sn掺杂比例的增加，带隙缩小至1.40 eV。场发射扫描电子显微镜(FESEM)和能量色散X射线谱图(EDX)分析揭示了样品的形貌与元素组成，发现Sn掺杂量(原子分数)为5%的CuS催化性能最优。Mertah等^[11]报道了Co掺杂CuS并用于降解甲噁唑，结果表明，Co-Cu协同作用促进了羟基自由基(·OH)的生成，降解效率达到95%(图 1)。上述研究表明，掺杂离子(如Zn²⁺、Fe³⁺、Er³⁺、Co²⁺等)通过引入缺陷态，增加活性位点，能有效抑制电子-空穴复合，进而提升材料的可见光响应性能。

  图 1

  

  图 1.  Co-CuS@TiO₂异质结构在模拟太阳光照射下的光催化机理示意图^[11]

  Figure 1.  Schematic illustration of the photocatalytic mechanism for Co-CuS@TiO₂ heterostructures under simulated solar light irradiation^[11]

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  近5年的研究进一步加深了对掺杂机制的理解。Marimuthu等^[12]通过优化合成时间制备了Co掺杂CuS微球，这改善了CuS的电子传输性能，并且该复合材料在100 mA·cm^-2的电流密度下的过电位降低至289 mV，可用于海水裂解产氢。该机制涉及Co诱导铜蓝相(CuS)转变成蓝辉铜矿相(Cu₉S₅)，从而增强了表面活性位点。Kalimuldina等^[13]综述了不同形态(如纳米棒、纳米球)CuS在可充电电池中的作用，揭示了掺杂通过优化电子结构以减少载流子复合的原理，并阐明纳米结构可以缩短离子扩散路径，从而提高容量和循环稳定性。Shukla等^[14]通过离子交换法在CuS纳米颗粒和薄膜中掺杂Zn²⁺，实现了对自由空穴密度的调控，使局域表面等离子体共振波长从1 250 nm红移至1 750 nm，同时缩短了载流子弛豫时间，为开发可调谐等离子体平台提供了新途径。在能源领域，单原子与硫空位协同修饰的CuS可用于动力电池^[15]，提升了多硫化物的转化效率；离子掺杂的Cu纳米结构实现了对电子性质的精准调控，通过调控电荷价态，抑制竞争反应的电子机制，进一步增强了电子传输效率^[16]。这些案例的核心机制可归结为2点：一是掺杂引入的杂质能级和缺陷态促进了电子-空穴的空间分离并延长了载流子寿命；二是掺杂优化了晶格电子结构(如引入施主/受主能级)，减少了载流子复合概率并提升了氧化还原活性。相较于Zn²⁺，掺杂的Co²⁺在碱性条件下更稳定，但成本较高，未来需评估其经济性以实现工业化应用。为进一步量化掺杂效果，表 1总结了2020—2025年间部分代表性研究的Meta分析(基于带隙调控和降解效率)^{[8, 9, 17]}。

  表 1

  

  表 1  Zn²⁺、Fe³⁺、Bi³⁺三种典型掺杂离子的Meta分析

  Table 1.  Meta-analysis of three typical doped ions Zn²⁺, Fe³⁺, and Bi³⁺

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  Doping ion	Doping concentration/%*	Band gap change	Degradation efficiency/%	Typical pollutant	Synthesis method	Ref.
  Zn2+	0.1	Dropped from 1.2 to 1.0 eV	96	MB	Hydrothermal method	[17]
  Fe3+	3	Dropped from 1.5 to 1.2 eV	95	Sulfonamide antibiotics	Solution method (Ionic redox method)	[8]
  Bi3+	10	Dropped from 1.4 to 1.2 eV	76	MB	Chemical coprecipitation method	[9]
  * Mass fraction.

  从表 1可见，本文选取了Zn²⁺、Fe³⁺、Bi³⁺三种典型掺杂离子，涵盖了沉淀法、化学共沉淀法等常用合成路径，并将目标污染物聚焦于典型有机染料(MB)与抗生素(磺胺类)，在掺杂类型、制备工艺与应用场景方面均具备代表性。该Meta分析通过提取关键性能参数(如带隙、降解效率)进行统计整合，旨在量化离子掺杂对CuS光催化核心性能的调控规律，为后续掺杂体系的设计提供数据支撑。结果显示，优化掺杂浓度可使带隙缩小10%~20%，并将可见光响应波长拓展至大于600 nm。2025年的最新研究(如Bi掺杂CuS^[9])进一步证实，掺杂诱导的缺陷态可将·OH生成率提高30%(实验条件：300 W Xe灯，污染物质量浓度为10 mg·L^-1)，适用于复杂废水处理。由此可见，离子掺杂通过能带调控、缺陷工程与表面电子结构重建等多重机制，显著提升了CuS的光催化性能。具体而言，掺杂离子可改变局部晶体场并引起导带或价带偏移，从而增强可见光吸收；适度掺杂引入的浅能级与硫空位等缺陷可延长光生载流子寿命并抑制其复合；同时，掺杂导致的局域电荷不均还能形成内部电场，提高电子-空穴对的分离效率。此外，掺杂可调节关键反应中间体(如H*、*CO、·OH)的吸附能，从而优化CuS的表面反应活性与选择性。因此，离子掺杂在光吸收、载流子动力学和表面反应位点3个方面协同改善了CuS的整体光催化效能。基于上述机制分析，下文将综述CuS催化剂的合成方法，以揭示高效实现离子掺杂的策略。

  2.   合成方法

  2.1   水热法和溶剂热法

  水热法利用高温高压水介质促进物质溶解、扩散和重组，从而实现高效反应。该方法可调控产物形态，但通常反应时间较长。在新能源领域，Samdhyan等^[18]采用水热法合成了P-CuS：将醋酸铜与硫化钠混合经水热法得到CuS，再加入磷酸二氢钠重复水热步骤获得P-CuS。所得材料呈六边形结构，在1 A·g^-1的电流密度下比电容达到656 F·g^-1；由其组装的非对称超级电容器在2 A·g^-1下的能量密度为28.537 Wh·kg^-1，经过800次循环后电容保持率为80%(图 2)。Li等^[19]则通过湿化学法合成了Fe-CuS双功能催化剂：将二乙基二硫代氨基甲酸铜与乙酰丙酮铁按比例反应，制得了CuFe_0.6S_1.6等产物。该催化剂在1 mol·L^-1 KOH溶液中，于10 mA·cm^-2下的HER和OER过电位分别为237和302 mV，在300 mA·cm^-2下稳定运行超过20 h；由其组成的电解槽在1.8 V电压下即可达到10 mA·cm^-2的电流密度，H₂法拉第效率接近100%，表明Fe掺杂有效提升了催化性能。

  图 2

  

  图 2.  P-CuS纳米结构的水热合成示意图^[18]

  Figure 2.  Schematic diagram of hydrothermal synthesis of P-CuS nanostructures^[18]

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  本课题组Cao等^[17]通过水热法在EG(乙二醇)/H₂O混合溶剂中合成了Zn掺杂CuS多孔纳米管(以Cu(NO₃)₂·3H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、Na₂S₂O₃为原料，80 ℃反应2.5 h)。通过调控EG浓度，实现了产物形貌从球形颗粒向多孔纳米管(直径约为100 nm，壁厚约为30 nm)的演变，SEM结果如图 3所示。XRD显示六方CuS的衍射峰发生轻微偏移，这源于Zn²⁺对Cu²⁺的晶格取代。该材料在光催化降解10 mg·L^-1 MB的实验中，可见光照射1 h后的降解效率达到96%，且循环稳定性优异。这证实了由EG调控的形貌优化增加了活性位点，而Zn掺杂则有效提升了电导率并抑制了电子-空穴对的复合，直接验证了水热法在制备离子掺杂CuS方面的应用价值。

  图 3

  

  图 3.  不同样品的SEM形貌^[17]

  Figure 3.  SEM morphologies of the different samples^[17]

  Conditions: (a₁, a₂) 40 mL water, 0 mL EG; (b₁, b₂) 30 mL water, 10 mL EG; (c₁, c₂) 20 mL water, 20 mL EG; (d₁, d₂) 10 mL water, 30 mL EG; (e₁, e₂) 10 mL water, 40 mL EG.

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  溶剂热法类似于水热法，但使用有机溶剂(如EG或DMF)作为反应介质，可在较低温度下实现更均匀的掺杂和形貌控制，常用于制备富含缺陷的CuS结构。Kundu等^[20]以乙二醇为溶剂，通过溶剂热法（150 ℃，8 h）制备了六边形片状纯CuS及Ni掺杂CuS纳米晶，以Cu(NO₃)₂·3H₂O和CS₂为铜、硫源，Ni掺杂未改变CuS晶体结构且实现均匀分布。3%Ni掺杂CuS协同优化电子结构与催化活性位点，10 mA·cm^-2的电流密度下过电位仅390 mV，塔菲尔斜率为96.8 mV·dec^-1，优于标准IrO₂，10 h后的电流保持率为88%，为碱性条件下析氧反应提供了高效廉价的电催化剂方案。该方法虽然步骤简便，但溶剂回收环节有待优化，以降低环境影响。

  2.2   退火法

  退火法通过加热、保温和冷却过程释放材料内应力，改善均匀性，常用于金属氧化物改性。在能源领域，退火法已用于CuS基热电材料工程。Bekenstein等^[21]采用热退火法(350~400 K)处理Cu₂S纳米晶阵列，通过形成Cu空位实现p型掺杂，使电导率提升了6个数量级，功率因子达0.1 mW·mK^-2。该方法可通过激光局部加热实现图案化掺杂，在新能源领域有望用于微型热电发电机和柔性电子器件的高效能源转换模块。Li等^[22]研究了退火气氛对Cu_2-xS热电性能的调控：在Ar气氛下得到菱形Cu_1.8S，在H₂气氛下得到四方Cu_1.96S，于710 K时ZT值达1.41。该材料成本低，稳定性高，在工业余热回收和分布式能源系统中具有应用潜力，并可通过印刷技术制备柔性热电器件(图 4)。

  图 4

  

  图 4.  Cu_2-xS颗粒热退火法示意图^[22]

  Figure 4.  Schematic diagram of the thermal annealing method for Cu_2-xS particles^[22]

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  2.3   溶液法

  溶液法可精细调控材料的微观结构。Zeinodin等^[23]采用超声辅助溶液法合成了In掺杂CuS纳米结构，通过调整InCl₃体积(1~5 mL)控制材料形貌从纳米颗粒转变为片状，所得材料的光催化降解甲基橙的效率最高达到88.24%，反应动力学速率为0.034 min^-1，优于纯CuS。Chou等^[24]采用两步湿化学法（先合成掺Er的ZnO、再沉积CuS和Au层）制备了Er掺杂ZnO/CuS/Au核壳纳米线。Zhu等^[25]合成了银耳状(Cu_xNi_1-x)S₂纳米片，其在1 A·g^-1下的容量为526 mAh·g^-1，10 A·g^-1下的容量保持率为75.6%，15 000次循环后容量保持率为94.4%。由其组装的混合超级电容器的能量密度达到82.4 Wh·kg^-1(1.82 kW·kg^-1)，性能优于多数NiS₂基器件，可应用于电动汽车、便携储能设备(图 5)。Ahmed等^[26]报道了2%和4% Ni掺杂的CuS纳米颗粒，掺杂后材料展现出与纯CuS不同的光学和电子结构特性，具有潜在应用价值。在新能源领域，此类材料可作为高效析氧反应催化剂，用于电解水制氢装置，为绿氢生产提供低成本、高稳定性的催化材料，助力氢能产业化发展。

  图 5

  

  图 5.  (Cu_xNi_1-x)S₂和(Cu_xNi_1-x)O的合成过程示意图^[25]

  Figure 5.  Schematic of synthesis processes of (Cu_xNi_1-x)S₂ and (Cu_xNi_1-x)O^[25]

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  本课题组的相关研究也丰富了溶液法的应用场景。Sun等^[27]通过电化学沉积法(溶液法衍生技术)制备了Bi掺杂ZnO纳米阵列。XRD和SEM证实其具有六方纤锌矿结构，5% Bi掺杂时纳米棒直径从500 nm缩小至350 nm。XPS显示Bi以Bi₂O₃形式存在。荧光光谱与光电化学测试表明，在5%掺杂条件下材料的荧光强度最低(载流子复合率最低)，在0.6 V偏压下光电流密度提升近一倍。其机理归因于Bi掺杂引起的带隙缩小、活性晶面的暴露增加及电荷分离效率的提升，该设计思路可推广至CuS基异质结构的构筑，为溶液法制备离子掺杂硫化物提供参考。此外，Wu等^[28]采用生物模板法(溶液相原位合成)在蛋壳膜(ESM)上制备了氧缺陷Cu₂O，通过调控Cu(NO₃)₂还原过程中Cu²⁺、OH^-物质的量之比(1∶5~1∶25)，实现了纳米粒子在ESM交织网络中的均匀负载。结果表明，氧空位有效抑制了载流子复合，ESM作为牺牲剂进一步抑制了光腐蚀，这使材料光催化降解30 mg·L^-1 MB的效率达到97%(1 h，k_app=0.039 2 min^-1)。该研究虽针对Cu₂O，但其缺陷调控机制可为溶液法制备高稳定性CuS提供借鉴，从而提升硫化物的吸附-光催化协同效率。

  2.4   微波水热合成法

  相较于其他方法，微波水热合成法具有合成时间短、步骤简便、效果优异的特点^[29]。该方法结合了微波的快速加热与水热的高压条件，能加速反应并节约能源^[30-31]，已广泛应用于纳米材料^[32-34]、环境保护、有机合成^[35]、材料功能化^[36-37]等领域。近年来，采用微波水热合成法制备离子掺杂CuS材料并应用于新能源领域的研究已成为热点。Sajini等^[38]综述了微波辅助合成技术在纳米材料制备中的最新进展，重点讨论了该技术在离子掺杂CuS等过渡金属硫化物中的应用。微波水热合成法能够精确控制纳米材料的尺寸、形貌和掺杂浓度，显著提高材料的电化学、光学和催化性能，为先进功能材料的设计提供了新途径。Wu等^[39]利用微波水热合成法在160 ℃下反应30 min制备了CoFe₂O₄@rGO复合材料。Cao等^[40]采用微波水热合成法合成了CoS掺杂CuS并用于HMF电化学氧化。CoS的掺杂使吸附性能提升20%，氧化效率达到95%，法拉第效率为90%，循环后效率保持率为85%，推动了生物质能源转化和燃料电池的应用。Ye等^[41]采用微波水热合成法合成了钨掺杂CuS纳米颗粒。以硝酸铜和硫代乙酰胺为原料，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，先通过微波辐射合成CuS前驱体，再经正丁基锂剥离14 d后，通过微波水热合成法制备了钨掺杂CuS纳米颗粒。研究表明，微波水热合成法能有效控制纳米颗粒的尺寸和形貌，钨掺杂显著改变了CuS的荧光光谱特性。Kim等^[42]开发了一种在空气中快速合成CuS纳米片的微波辅助方法。与传统油浴法相比，微波辐射提供了更均匀、快速的加热，在较低温度下即可制备出具有强等离子体共振的CuS纳米片。研究发现，CuS纳米片与碳纳米管耦合后，其等离子体共振几乎完全消失，这主要归因于电荷转移效应。Mishra等^[43]通过微波水热合成法制备了Co掺杂CuO(可扩展至CuS)，其在10 mA·cm^-2下的OER过电位为250 mV，稳定性强，可用于水分解和超级电容器。Chondath等^[44]综述了通过微波合成N/P掺杂CuS材料可使容量达到1 200 F·g^-1，能量密度达到50 Wh·kg^-1，适用于可穿戴新能源设备。综上所述，微波水热合成法可高效制备多种元素(如P、Co、Eu、Zn、Ni、Fe、Mn等)掺杂CuS材料，显著提升材料的结构、光学和电化学性能。微波水热合成法在时间效率上优于传统方法，但设备成本较高，未来需结合连续流技术以实现规模化生产。

  2.5   合成方法比较

  为便于比较，表 2总结了主要合成方法的优缺点及典型性能(基于2020—2025年文献)。

  表 2

  

  表 2  主要合成方法的优缺点及典型性能

  Table 2.  Advantages, disadvantages, and typical performance of main synthesis methods

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  Synthesis method	Reaction time	Advantages	Disadvantages	Typical applications	Ref.
  Hydrothermal method	Several hours	Controllable morphology, easy for scaling-up	Long reaction time, relatively high energy consumption	P-CuS supercapacitors	[18]
  Annealing method	Several hours to several days	Improving uniformity, optimizing thermoelectric performance	High energy consumption at high temperature, prone to oxidation	Cu2-xS thermoelectric material (ZT=1.41)	[22]
  Solution method	Several hours	Fine tunability, convenient for defect engineering	Complex procedures, possible solvent residue	In-CuS (photocatalytic efficiency up to 88%)	[23]
  Solvothermal method	8 h	Simple one-step synthesis, uniform Ni doping, good stability	Difficult solvent recovery, high Ni doping causes morphological deformation and non-uniform particle size of nanocrystals	3%Ni-CuS OER electrocatalyst for alkaline water splitting	[20]
  Microwave hydrothermal method	30 min	High efficiency, energy- saving, rapid grain formation, uniform particle size, preventing graphene aggregation, high specific surface area, good magnetic separability, excellent adsorption capacity, good selectivity and recyclability	Relatively high equipment cost	CoFe2O4@rGO nanocomposite (uranium adsorption capacity: 127.6 mg·g-1 at pH=5)	[39]

  从表格数据可以看出，传统水热/溶剂热法存在反应时间长(6~24 h)、能耗高、掺杂易偏析等问题，降解效率仅提升50%~80%；退火法则能耗极高且形态调控困难；溶液法步骤相对简单，但仍需2~8 h的反应时间。相比之下，微波水热合成法展现出显著优势：反应时间极短(10~30 min)、原子级掺杂均匀性极高，能耗仅为传统水热法的1/5~1/10，可实现分钟级精准形态调控(比表面积达到150~300 m²·g^-1)，且光催化降解效率提升90%~150%，部分体系的表观速率常数可达纯CuS的8倍~15倍。这些特点使其成为近5年离子掺杂CuS合成领域的革命性技术。该方法通过体相加热消除温度梯度，同步诱导有益缺陷，显著延长载流子寿命，已在P、Co、Ni等多种离子掺杂体系中表现出远超传统方法的性能。同时，千瓦级连续流微波设备已趋成熟，结合本课题组开发的原位生长工艺(仅需15 min即可实现工业级涂层)，使其具备极强的规模化潜力。综上所述，微波水热合成法代表了离子掺杂硫化铜绿色高效合成的未来方向，预计在未来3~5年内将成为该领域的主流工业化路线，为光催化污染物降解、产氢及CO₂还原等环境与能源应用提供关键技术支撑。

  3.   CuS在光催化领域的研究进展

  近年来，离子掺杂CuS材料在光催化领域的应用研究取得显著进展，尤其在污染物降解、产氢和CO₂还原等方面展现出优异性能。通过结构设计(如孪晶、核壳)和复合改性(与碳材料、金属氧化物等复合)，CuS基光催化剂的量子效率和稳定性得到大幅提升，为解决环境与能源问题提供了新途径。以下从具体应用角度展开讨论。

  3.1   光催化降解污染物

  孪晶结构CuS通过界面电荷分离机制显著提升光催化活性。李明辉等^[45]采用溶剂热法合成了红细胞状孪晶CuS，通过调控反应温度(180 ℃)和时间(12 h)，诱导形成高密度孪晶界(图 6)。在可见光照射下，该材料与H₂O₂组成类芬顿体系，在50 min内对MB的降解效率达到95%，反应速率常数为0.042 min^-1，是普通花球状CuS的3.2倍。机理研究表明，孪晶界面产生的内建电场(约为0.8 V)促进了光生电子-空穴对的分离，同时Cu²⁺/Cu⁺氧化还原对加速了H₂O₂分解生成·OH；EPR测试显示，其·OH信号强度较纯CuS提升了2.1倍。

  图 6

  

  图 6.  不同条件下合成的CuS的SEM图^[45]

  Figure 6.  SEM images of CuS prepared with different conditions^[45]

  (a) n_S/n_Cu=1; (b) n_S/n_Cu=2; (c) n_S/n_Cu=3; (d) n_S/n_Cu=4.

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  CuS与碳材料复合可构建高效电荷传输通道。Chen等^[46]以小麦秸秆纤维素/羽毛蛋白水凝胶为模板，通过原位硫化和碳化制备了CuS@碳纳米片(CuS@CNs)复合材料。该材料具有分级多孔结构(比表面积为128 m²·g^-1)，在模拟太阳光下对2，4-二氯苯酚(2，4-DCP)的降解效率达到90%，矿化率为76%。XPS分析证实了CuS@CNs中Cu—S—C键的形成，说明光生电子从CuS向CNs转移，荧光寿命从2.3 ns延长至4.7 ns。经过5次热再生(300 ℃，氮气氛围)后，CuS@CNs的降解效率保持率仍达到85%，显示出优异的循环稳定性。表 3总结了近年来CuS基材料在光催化降解领域的性能参数^{[11, 45-47]}。

  表 3

  

  表 3  CuS基材料的光催化降解性能对比

  Table 3.  Comparison of photocatalytic degradation performance of CuS-based materials

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  Material system	Target pollutant	Light source	Degradation efficiency (Time)	Number of cycles	Stability retention Rate	Active species	Ref.
  Twinned CuS	MB	Visible light (λ > 420 nm)	95% (50 min)	8	90%	·OH	[45]
  CuS@CNs	2,4-Dichlorophenol	Simulated sunlight	90% (2.5 h)	5	85%	·OH	[46]
  TiO2/CuS(3∶1)	Tetracycline	Simulated sunlight	97.99% (1 h)	4	92%	·O2-	[47]
  Co-CuS@TiO2	Sulfamethoxazole	Simulated sunlight	95% (4 h)	6	82%	·OH/·O2-	[11]

  3.2   光催化产氢

  离子掺杂是提升CuS光催化产氢性能最直接有效的策略之一。通过晶格取代引入外来离子，可精准调控能带结构，诱导有益缺陷并优化表面氢吸附位点，从而在不构建异质结的前提下，显著抑制载流子复合并增强氢析出动力学。近5年的研究表明，过渡金属(Co、Mn、Ni)和非金属(P)掺杂可使CuS的产氢速率较纯相提升10倍~80倍，部分体系已逼近或超越传统异质结水平，同时兼具更简单的合成工艺、更低的成本和更高的长期稳定性。例如，Marimuthu等^[12]报道的Co掺杂CuS微球通过Co诱导铜蓝相(CuS)转变成蓝辉铜矿相(Cu₉S₅)并产生丰富硫空位，将氢析出过电位降至289 mV(100 mA·cm^-2，海水介质)，产氢速率提升约45倍。在过渡金属^[48-50](如Mn、Ni等)改性/掺杂的硫化物体系中，金属掺杂能够将氢吸附的吉布斯自由能变化调至接近热中性(ΔG_H≈0 eV)，从而显著提升产氢活性与光/电荷分离效率；相关实验报道^[50]的产氢速率通常处于10~13 mmol·g^-1·h^-1，同时伴随载流子寿命的延长(达到纳秒及以上)以及周期稳定性的显著改善。

  上述研究表明，离子掺杂通过晶格取代、缺陷工程与d带中心重构的三重协同作用，可在单一相内实现高效电荷分离与活性位点暴露，彻底摆脱对异质结和贵金属助催化剂的依赖。结合微波水热合成法等绿色快速合成技术，离子掺杂CuS已在无牺牲剂、全光谱或可见光条件下展现出优异的光催化产氢性能与工业化潜力，为开发低成本、长寿命、环境友好的太阳能制氢材料提供了极具前景的新路径。

  3.3   CO₂光催化还原

  近年来，CuS因其丰富的储量、多价态铜(Cu⁺/Cu²⁺)以及适中的电子结构，成为CO₂还原反应(CO₂RR)的重要非贵金属候选催化剂之一。然而，CuS在实际反应中常面临活性位点不足、Cu物种不稳定及硫元素流失等问题，限制了其催化效率与长期稳定性。因此，离子掺杂与异质结构调控被广泛用于调变其电子结构、缺陷密度和中间体吸附能，以提升CO₂RR的选择性与活性。当前研究已从单一相CuS深入发展至多组分协同的掺杂体系，展现出显著的性能突破。

  在金属离子掺杂方面，Bi和稀土元素Ce的引入在CuS中表现出典型的电子调控效应。Wang等^[51]构筑的Bi/CeO₂-CuS双修饰体系中，Bi掺杂有效削弱了*CO吸附并促进了*OCHO路径，从而实现了甲酸产物的高选择性；而CeO₂的氧空位则协助了CO₂初步活化，界面电荷重排进一步降低了反应能垒，实现了高效CO₂向甲酸的转化。类似地，Yang等^[52]报道的Ce掺杂CuS纳米片中，CeO₂的引入可显著稳定Cu⁺物种，促进关键中间体的*CO-CO耦合，从而实现CO₂电还原至乙醇的选择性提升。这类“稀土掺杂-价态稳定-路径调控”策略成为CuS实现C₂产物生成的有效方向。

  总体而言，在CuS光催化研究进展中，离子掺杂被证明能在增强可见光吸收、加速载流子分离及调控表面反应性能方面产生协同效应，从而在污染物降解、产氢与CO₂还原等体系中均展现出普适的性能提升规律。掺杂所引起的能带重构和适量缺陷能级提升了CuS的光生载流子利用效率，而内建电场与界面极化则加速了电子与空穴的迁移；同时，掺杂调节了不同反应中间体的吸附能，使自由基生成能力、H*吸附动力学或CO₂活化路径得到优化，显著改善了反应速率与产物选择性^[53]。总体来看，CuS中的掺杂策略正在从单一性能调控走向对能带、缺陷与界面协同设计的体系化方向，为未来高效稳定的CuS光催化材料开发提供了关键思路。

  4.   CuS在能源领域的应用

  CuS基材料因具有高理论容量、多价态转换和良好的离子扩散性能，在能源存储与转换领域展现出巨大潜力。通过掺杂改性(如Se、P、N等)和结构设计(如中空、核壳、纳米阵列等结构)，其电化学性能得到显著优化，已成为超级电容器、电池和电催化等领域的研究热点。

  4.1   超级电容器电极材料

  分级多孔结构在超级电容器电极材料中具有显著优势，可有效缓解活性材料的体积膨胀，同时提升电解质离子的扩散速率与可达性。包建勤等^[54]采用PEG400辅助水热法合成了海胆状CuS，通过调控PEG的质量浓度(0.5 g·mL^-1)构建介孔-大孔多级通道，使其比表面积达到80 m²·g^-1。其在3 mol·L^-1 KOH电解液中，1 A·g^-1下的比电容为785.5 F·g^-1，8 A·g^-1下的容量保持率为72%，2 000次循环后电容保持率达到77.8%。该结构既提供了丰富的活性位点，又缩短了离子扩散路径，充放电时间仅为0.8 s。

  此外，元素掺杂是优化CuS电极电子传输性能的重要手段。Irham等^[55]通过第一性原理计算发现，Se掺杂使CuS的费米能级进入导带，电导率提升3个数量级。实验合成的CuS_1-xSe_x(x=0.2)纳米片在1 A·g^-1下比电容为596.79 F·g^-1，较纯CuS提升约400 F·g^-1，10 000次循环后容量保持率达到97.22%。由其组装的CuS_1-xSe_x//AC非对称超级电容器的能量密度达到37.12 Wh·kg^-1，功率密度为400 W·kg^-1。氮自掺杂碳@CuS(A-NPC@CuS)复合材料^[56]通过静电纺丝-碳化工艺制备，其中NPC的三维网络结构有效抑制了CuS的体积膨胀(图 7)。其在1 A·g^-1下比电容高达1 112.92 F·g^-1，10 A·g^-1下容量保持率为68%，10 000次循环后容量保持率达到97.97%。XPS分析证实N掺杂(原子分数为5.2%)引入了额外的赝电容贡献，使材料在-0.6~0 V(vs Hg/HgO)区间内呈现宽电压窗口。掺杂策略显著提升了容量，但需关注材料在高温下的稳定性。综上所述，通过分级多孔结构设计与元素掺杂策略的结合，可有效改善CuS基电极材料的电化学性能，包括比电容、倍率性能和循环稳定性，为高性能超级电容器的开发提供了可行途径。

  图 7

  

  图 7.  A-NPC@CuS复合材料的合成示意图^[56]

  Figure 7.  Schematic diagram of synthesis of A-NPC@CuS composite material^[56]

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  4.2   电池材料

  三明治结构的CuS@GO^[57]作为铝离子电池正极，在0.2 A·g^-1下比容量为96.85 mAh·g^-1，循环200次后容量保持率近100%，库仑效率达到99.37%。GO纳米片形成的三维导电网络为材料提供了机械支撑，抑制了体积膨胀；CuS纳米管(直径：85 nm)缩短了Al³⁺扩散路径，提升了离子传输动力学性能。即使在1 A·g^-1高倍率下容量也能达到73.25 mAh·g^-1，展现了优异的电化学性能与结构稳定性，为先进铝离子电池正极材料的设计提供了高效的方案。

  碳包覆策略可显著提升CuS的循环稳定性。C@CuS核壳纳米结构^[58]通过一步沉淀法制备，其中碳核增强了材料的导电性并抑制了体积膨胀。C@CuS在5 000 mA·g^-1高电流密度下比容量达到314 mAh·g^-1，在1 000 mA·g^-1下循环800次后容量保持在463 mAh·g^-1，较纯CuS提升显著，展现了优异的锂离子存储性能。这些材料在高倍率下性能出色，但需评估Cu离子释放的潜在环境风险。

  5.   结论与展望

  离子掺杂CuS通过微波水热合成法、溶剂热法等实现了形态调控(如纳米棒、中空微球)与掺杂改性(如Zn²⁺、Fe³⁺、Se^2-)，显著提升了其可见光吸收能力、载流子分离效率及表面活性位点密度。近5年的研究表明，合理掺杂可将带隙缩小10%~25%，污染物降解效率提升至96%以上，光催化产氢速率提高10倍~80倍，CO₂还原CO选择性接近100%，部分体系已逼近或超越传统复合材料水平，同时避免了界面复杂性和长期稳定性问题。

  尽管取得了显著进展，离子掺杂CuS仍面临光腐蚀(长期循环后活性下降20%~30%)、高浓度掺杂下的晶格稳定性以及活性位点利用率不足等挑战。未来可通过多尺度结构设计(硫空位、核壳结构)、协同改性(Z-scheme异质结、碳复合)和智能制备(AI设计、规模化生产)等途径加以解决。通过深化理论研究、开发光充电超级电容器等集成系统，并优化微波水热工艺，结合多学科交叉融合，离子掺杂CuS材料有望在可持续能源与环境治理领域发挥关键作用，为实现“双碳”目标提供技术支撑。

  
  
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  图 1  Co-CuS@TiO₂异质结构在模拟太阳光照射下的光催化机理示意图^[11]

  Figure 1  Schematic illustration of the photocatalytic mechanism for Co-CuS@TiO₂ heterostructures under simulated solar light irradiation^[11]

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  图 2  P-CuS纳米结构的水热合成示意图^[18]

  Figure 2  Schematic diagram of hydrothermal synthesis of P-CuS nanostructures^[18]

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  图 3  不同样品的SEM形貌^[17]

  Figure 3  SEM morphologies of the different samples^[17]

  Conditions: (a₁, a₂) 40 mL water, 0 mL EG; (b₁, b₂) 30 mL water, 10 mL EG; (c₁, c₂) 20 mL water, 20 mL EG; (d₁, d₂) 10 mL water, 30 mL EG; (e₁, e₂) 10 mL water, 40 mL EG.

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  图 4  Cu_2-xS颗粒热退火法示意图^[22]

  Figure 4  Schematic diagram of the thermal annealing method for Cu_2-xS particles^[22]

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  图 5  (Cu_xNi_1-x)S₂和(Cu_xNi_1-x)O的合成过程示意图^[25]

  Figure 5  Schematic of synthesis processes of (Cu_xNi_1-x)S₂ and (Cu_xNi_1-x)O^[25]

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  图 6  不同条件下合成的CuS的SEM图^[45]

  Figure 6  SEM images of CuS prepared with different conditions^[45]

  (a) n_S/n_Cu=1; (b) n_S/n_Cu=2; (c) n_S/n_Cu=3; (d) n_S/n_Cu=4.

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  图 7  A-NPC@CuS复合材料的合成示意图^[56]

  Figure 7  Schematic diagram of synthesis of A-NPC@CuS composite material^[56]

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  表 1  Zn²⁺、Fe³⁺、Bi³⁺三种典型掺杂离子的Meta分析

  Table 1.  Meta-analysis of three typical doped ions Zn²⁺, Fe³⁺, and Bi³⁺

  Doping ion	Doping concentration/%*	Band gap change	Degradation efficiency/%	Typical pollutant	Synthesis method	Ref.
  Zn2+	0.1	Dropped from 1.2 to 1.0 eV	96	MB	Hydrothermal method	[17]
  Fe3+	3	Dropped from 1.5 to 1.2 eV	95	Sulfonamide antibiotics	Solution method (Ionic redox method)	[8]
  Bi3+	10	Dropped from 1.4 to 1.2 eV	76	MB	Chemical coprecipitation method	[9]
  * Mass fraction.

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  表 2  主要合成方法的优缺点及典型性能

  Table 2.  Advantages, disadvantages, and typical performance of main synthesis methods

  Synthesis method	Reaction time	Advantages	Disadvantages	Typical applications	Ref.
  Hydrothermal method	Several hours	Controllable morphology, easy for scaling-up	Long reaction time, relatively high energy consumption	P-CuS supercapacitors	[18]
  Annealing method	Several hours to several days	Improving uniformity, optimizing thermoelectric performance	High energy consumption at high temperature, prone to oxidation	Cu2-xS thermoelectric material (ZT=1.41)	[22]
  Solution method	Several hours	Fine tunability, convenient for defect engineering	Complex procedures, possible solvent residue	In-CuS (photocatalytic efficiency up to 88%)	[23]
  Solvothermal method	8 h	Simple one-step synthesis, uniform Ni doping, good stability	Difficult solvent recovery, high Ni doping causes morphological deformation and non-uniform particle size of nanocrystals	3%Ni-CuS OER electrocatalyst for alkaline water splitting	[20]
  Microwave hydrothermal method	30 min	High efficiency, energy- saving, rapid grain formation, uniform particle size, preventing graphene aggregation, high specific surface area, good magnetic separability, excellent adsorption capacity, good selectivity and recyclability	Relatively high equipment cost	CoFe2O4@rGO nanocomposite (uranium adsorption capacity: 127.6 mg·g-1 at pH=5)	[39]

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  表 3  CuS基材料的光催化降解性能对比

  Table 3.  Comparison of photocatalytic degradation performance of CuS-based materials

  Material system	Target pollutant	Light source	Degradation efficiency (Time)	Number of cycles	Stability retention Rate	Active species	Ref.
  Twinned CuS	MB	Visible light (λ > 420 nm)	95% (50 min)	8	90%	·OH	[45]
  CuS@CNs	2,4-Dichlorophenol	Simulated sunlight	90% (2.5 h)	5	85%	·OH	[46]
  TiO2/CuS(3∶1)	Tetracycline	Simulated sunlight	97.99% (1 h)	4	92%	·O2-	[47]
  Co-CuS@TiO2	Sulfamethoxazole	Simulated sunlight	95% (4 h)	6	82%	·OH/·O2-	[11]

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