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• 近年来，随着工业化进程加速及人类活动日益频繁，水体中有机污染物的种类不断增加、浓度持续上升，严重威胁着生态系统的稳定与人类健康^[1-2]。甲基橙(MO)等有机染料因其结构稳定、毒性强且难以自然降解^[3-4]，常被用作评估污染治理策略效果的典型污染物。传统水处理方法(如吸附、生物处理及高级氧化技术)已取得一定进展^[5-9]，但在能耗控制、二次污染防控和处理效率等方面仍存在明显不足，亟待发展绿色、高效且环境适应性强的新型污染物去除技术。近年来，压电催化作为一种无需光照、可直接利用机械能驱动的绿色催化技术，在环境治理与能量转化领域日益受到关注^[10-12]。目前研究较多的压电材料包括BaTiO₃^[13]、ZnO^[14]、g-C₃N₄^[15]及多种铋基半导体。铋基材料因其独特的层状结构和低弹性模量带来的自发极化行为，展现出优异的压电特性。其中，Bi₄NbO₈Cl(BNC)作为一种新兴的Sillén-Aurivillius型层状铋系钙钛矿氯氧化物，其结构由[Bi₂O₂]²⁺层、[NbO₄]^2-钙钛矿层与Cl^-层交替堆叠而成，具有优异的结构稳定性和电化学活性，尤其在光催化分解水和污染物降解中表现出良好性能。然而，其在纯压电催化领域的应用仍相对有限，且面临着机械能捕获能力不足、表面极化电荷易被屏蔽、载流子快速复合等问题，这些因素极大制约了其压电催化效率^[16-18]。

  为解决上述难题，构建半导体异质结构被认为是一种有效的策略，尤其是通过与传统压电材料耦合形成异质结，不仅可增强电荷分离效率，还可通过异质界面诱导的内建电场(IEF)有效缓解电荷屏蔽效应，促进压电极化行为，提升活性物种生成能力。ZnO材料具备良好的压电响应、环境友好性与电子迁移特性，但也存在带隙较宽、极化电荷容易屏蔽等问题^[19]。若将其与BNC构建Ⅱ型异质结，有望实现能带协同调控与界面极化场增强，进而优化压电驱动下的电子(e^-)/空穴(h⁺)迁移路径，增强催化效率^[20]。

  为此，我们构建了以ZnO与BNC为基础的Ⅱ型异质结，并开发出一种具有增强压电催化性能的复合催化体系(ZnO/BNC)。通过对异质结能带排列与界面电荷耦合机制进行调控，显著提升了材料在超声驱动下的载流子分离效率与压电响应强度。优化后的样品ZnO/BNC-2在90 min内对MO的降解率达到87%，其压电催化降解反应速率常数分别约为BNC和ZnO的7.3倍和5.4倍。一系列测试进一步证明，ZnO/BNC异质结的压电催化增强机理主要源于异质结形成后产生的有效空间电荷区分离效应；同时，异质结IEF在促进载流子分离与活性物种生成中也发挥了关键作用。二者协同显著提升了材料的压电催化性能。本研究为开发高效稳定的压电催化体系提供了新的材料设计策略，也为基于异质结界面调控的高效压电催化材料研发提供了新思路。

  1.   实验部分

  1.1   BNC纳米片的制备

  本实验所用化学试剂包括氧化铋(Bi₂O₃，99.9%)、氧化铌(Nb₂O₅，99.99%)、氯化钠(NaCl，分析纯)、氯化钾(KCl，分析纯)和无水乙醇(C₂H₆O，分析纯)，均购自阿拉丁化学试剂有限公司。采用熔盐法制备BNC纳米片，首先按照3∶1∶2的物质的量之比称量Bi₂O₃、Nb₂O₅和BiOCl，与NaCl、KCl及无水乙醇混合均匀后进行充分研磨，其中BNC、NaCl和KCl的物质的量之比为1∶15∶15。将混合粉末置于空气氛围中，以5 ℃·min^-1的升温速率升温至750 ℃，煅烧4 h。煅烧产物用去离子水和乙醇交替洗涤6次，随后于70 ℃烘箱中干燥12 h，最终得到BNC纳米片。

  1.2   ZnO/BNC异质结催化剂的制备

  采用浸渍煅烧法制备ZnO/BNC异质结催化剂。首先，称取0.3 g BNC前驱体置于50 mL烧杯中，再加入不同质量的乙酸锌。随后，加入5 mL去离子水，加热蒸干液体，收集所得粉末。将该粉末置于坩埚中，在空气氛围下以5 ℃·min^-1的升温速率升至400 ℃，煅烧1 h。煅烧产物依次用去离子水和乙醇交替洗涤6次，随后于70 ℃烘箱中干燥12 h，最终制得ZnO/BNC异质结材料。根据乙酸锌和BNC的物质的量之比(0.1∶1、0.2∶1和0.3∶1)，相应样品分别命名为ZnO/BNC-1、ZnO/BNC-2和ZnO/BNC-3。具体制备流程如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  ZnO/BNC压电异质结材料的制备示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the preparation of ZnO/BNC piezoelectric heterojunction material

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  1.3   样品表征

  利用D8 Advance型X射线衍射仪(Cu Kα辐射源，λ=0.154 1 nm，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为5°~80°)对样品的晶体结构进行表征。样品的形貌通过透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G20，工作电压为200 kV)及高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进行观察。表面形貌与微观结构采用场发射扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Sigma 300，德国)进行表征。元素价态分析采用X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific K-Alpha，美国)，以C1s峰(284.80 eV)作为校准基准。紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)由日立U-4100紫外可见分光光度计测试，激发光源为150 W氙灯，BaSO₄作为参比物。电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance，EPR)光谱由电子顺磁共振仪(Bruker A300)记录。

  1.4   电化学性能测试

  电化学性能在电化学工作站(Gamry，Reference 600+)上进行测试，采用三电极体系，其中对电极为铂片，参比电极为Hg/Hg₂Cl₂，电解质为0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液。工作电极的制备方法如下：首先称取40 mg催化剂样品放入5 mL玻璃瓶中，然后滴加400 μL水、80 μL黏合剂(5% Nafion)和300 μL异丙醇，随后超声处理1 h。用移液枪将80 μL超声混合溶液均匀地涂在清洁过的氧化铟锡(indium tin oxides，ITO)导电玻璃上，并在室温下自然干燥。

  1.5   压电响应性能测定

  样品压电响应特性通过基于原子力显微镜(atomic force microscopy，AFM)平台的压电力显微镜(PFM，Bruker Multimode 8)进行测试。利用导电探针在样品表面施加交流电压，激发材料发生微形变，并通过探针检测形变信号，其振幅反映局域压电响应强度，相位揭示极化方向。通过获取电压-振幅曲线与电压-相位曲线，分析不同样品间的压电响应差异与极化行为。

  1.6   压电催化降解活性测试

  在不同超声功率下，以常见的有机污染物MO作为目标降解物来测试材料的压电催化性能。首先配制质量浓度为10 mg·L^-1的MO溶液。称量50 mg制备的压电催化材料样品放置于200 mL的烧杯中，用量筒量取50 mL提前配制好的MO溶液，在无光暗环境下将量筒中的MO溶液与烧杯中的压电催化材料混合，悬浮液放置于黑暗条件下搅拌30 min使得MO在压电催化材料表面达到吸附-脱附平衡，随后以400 W超声功率在循环水环境下进行压电催化反应，每隔一段时间取约3 mL反应溶液，使用离心机，在转速8 000 r·min^-1条件下离心3 min分离后获得上清液。用紫外可见分光光度计测定上清液的吸光度，通过监测其最大吸收峰处(463 nm左右)的吸光度来分析溶液中MO的质量浓度水平。

  压电催化降解率(η)根据下面的公式计算：

  $\eta=\left(1-\rho / \rho_0\right) \times 100 \% $

  其中，ρ₀和ρ分别代表污染物的暗吸附结束后的初始质量浓度和压电催化反应后的质量浓度。

  1.7   自由基捕获实验

  在压电催化活性测试的基础上，为进一步揭示压电催化降解过程中关键活性物种的作用机制，通过引入不同类型的特异性捕获剂进行自由基捕获实验，以评估各活性物种在催化反应中的贡献。基于活性物种的化学特性，选取以下特异性捕获剂：采用对苯醌(BQ)捕获超氧自由基(·O₂^-)；采用甲醇(MeOH)捕获h⁺；采用异丙醇(IPA)捕获羟基自由基(·OH)；采用硝酸银捕获e^-。在压电催化反应体系中，分别向反应液中加入相应活性物种的捕获剂(固体捕获剂0.05 mmol，液体捕获剂对应500~600 μL)，并在相同的超声激发条件下进行降解实验，通过对比加入捕获剂前后目标污染物的降解效率变化，来分析各活性物种的作用。

  2.   结果与讨论

  2.1   形貌与结构表征

  利用SEM对BNC、ZnO及ZnO/BNC-2的形貌进行观察(图 2)。如图 2a所示，熔盐法制备的BNC呈现典型的具有一定厚度的二维纳米片结构，片体尺寸约为2 μm×1 μm，此类片状结构不仅有助于缩短载流子迁移路径、提高电荷分离效率，同时在机械应力下更易发生形变，从而增强压电响应^[21]。此外，其较大的比表面积也有利于后续ZnO的均匀负载。图 2c为ZnO的SEM图像，从图中可观察到其结构由棒状和颗粒状ZnO组成，表明乙酸锌在煅烧过程中转化形成了混合形貌。其中，棒状ZnO直径为200~300 nm，颗粒直径为30~80 nm。图 2b为ZnO/BNC-2异质结的SEM图像，从图中可以清晰地看到ZnO颗粒和棒状结构均匀分布于BNC纳米片表面。棒状ZnO在机械应力下具有更显著的形变能力，有利于增强压电电势；颗粒状ZnO则增加了比表面积，为压电催化过程提供更多反应活性位点，二者协同作用提升了其催化性能。

  图 2

  

  图 2.  BNC的(a) SEM、(d) TEM和(g) HRTEM图像; ZnO/BNC-2的(b) SEM、(e) TEM和(h) HRTEM图像; ZnO的(c) SEM、(f) TEM和(i) HRTEM图像

  Figure 2.  (a) SEM, (d) TEM, and (g) HRTEM images of BNC; (b) SEM, (e) TEM, and (h) HRTEM images of ZnO/BNC-2; (c) SEM, (f) TEM, and (i) HRTEM images of ZnO

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  为深入解析样品的微观结构，对其进行了TEM和HRTEM分析(图 2d~2i)。BNC的TEM图像(图 2d)与SEM结果一致，其HRTEM图(图 2g)中显示的晶格间距约0.254 nm的条纹对应于BNC的(0110)晶面。ZnO/BNC-2异质结的TEM图像(图 2e)则清楚地展示了ZnO颗粒与BNC纳米片的紧密复合界面，与SEM观察结果相符。在ZnO/BNC-2异质结的HRTEM图(图 2h)中，晶格间距为0.248和0.244 nm的条纹分别对应ZnO的(101)晶面和BNC的(121)晶面。上述结果进一步证明了ZnO与BNC之间的紧密界面结合，为界面处的载流子分离与传输提供了有利的结构通道。

  ZnO/BNC-2异质结材料的压电性能与其微观结构和元素分布密切相关。根据能量色散X射线能谱(EDS)元素分布图显示，Bi、Nb、O、Cl元素均匀分布于连续基体相中(图 3a~3e)，确保了压电活性组分的连续性。而Zn元素则在整体均匀的背景之上，局部呈现出显著的富集(团簇)现象(图 3f)，表明ZnO纳米颗粒在基体中呈离散分布，并在富集区域内形成了ZnO颗粒的局部高浓度区域。值得注意的是，在ZnO颗粒聚集区与周围连续的Bi-Nb-O-Cl基体交界处，形成了可能起关键作用的界面。这些界面对于调控电荷行为至关重要，能够优化由压电效应产生的电荷分离与迁移过程，从而有望提升材料的整体性能。因此，这种由连续Bi-Nb-O-Cl压电基体与离散分布的ZnO纳米颗粒所构成的异质结构，为材料在压电传感、压电催化等领域中的性能提升提供了重要的微结构设计基础。

  图 3

  

  图 3.  ZnO/BNC-2的(a) SEM图像及(b~f) EDS元素分布图

  Figure 3.  (a) SEM image and (b-f) EDS elemental mapping images of ZnO/BNC-2

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  为明确BNC与ZnO/BNC-2的比表面积及孔结构差异，对二者开展N₂吸附-脱附测试并结合Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积测试法和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)孔径分布分析法进行定量表征。纯BNC样品(图 4a)的N₂吸附-脱附等温线呈Ⅳ型并伴随H3型滞后环，BET比表面积为29 m²·g^-1，总孔体积为0.08 cm³·g^-1，饱和吸附量约2.1 cm³·g^-1；BJH孔径分布(图 4c)显示孔体积集中于2~4 nm微孔/小介孔区域，孔道连通性差导致传质受限。而ZnO/BNC-2样品(图 4b、4d)同样呈现Ⅳ型等温线，BET比表面积提升至105 m²·g^-1，总孔体积增至0.25 cm³·g^-1，饱和吸附量达18.1 cm³·g^-1。ZnO/BNC-2的孔结构演变源于ZnO纳米颗粒在BNC表面的离散分布：一方面，ZnO与基体界面形成大量2~5 nm颗粒间介孔，贡献了高比表面积；另一方面，颗粒间隙拓展了10~30 nm中孔通道，显著改善了孔道连通性。因此，比表面积增大直接提升了ZnO的活性位点密度，而中孔比例增加通过加速分子扩散同步强化了污染物的传质效率与吸附能力。

  图 4

  

  图 4.  (a) BNC和(b) ZnO/BNC-2的N₂吸附-脱附等温线; (c) BNC和(d) ZnO/BNC-2的孔径分布

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms of (a) BNC and (b) ZnO/BNC-2; Pore size distributions of (c) BNC and (d) ZnO/BNC-2

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  图 5a为样品的X射线衍射(XRD)图。所有样品均呈现清晰的衍射峰。BNC、ZnO和ZnO/BNC异质结材料的衍射峰分别与BNC(PDF No.85-1575)和ZnO(PDF No.79-0208)的标准峰位一致^[22]，而且异质结样品中未检测到除BNC和ZnO相以外的杂质峰。在ZnO/BNC系列异质结中，随着ZnO含量增加，位于2θ=36.1°处对应ZnO(101)晶面的衍射峰强度逐渐增强，进一步印证了ZnO相的逐步增多。

  图 5

  

  图 5.  (a) ZnO/BNC、BNC和ZnO的XRD图; (b) ZnO/BNC-2、BNC和ZnO的XPS全谱图及(c) Bi4f、(d) Nb3d、(e) O1s和(f) Zn2p的高分辨XPS谱图

  Figure 5.  (a) XRD patterns of ZnO/BNC, BNC, and ZnO; (b) XPS survey spectra and high-resolution XPS spectra for (c) Bi4f, (d) Nb3d, (e) O1s, and (f) Zn2p of ZnO/BNC-2, BNC, and ZnO

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  利用X射线光电子能谱(XPS)对ZnO/BNC-2异质结、BNC和ZnO的元素组成、化学价态及界面相互作用进行表征。XPS全谱图(图 5b)显示ZnO/BNC-2中主要包含Bi、Zn、Nb、O和Cl五种元素，其中Zn与Bi元素的特征峰尤为明显，与XRD结果中的相结构分析一致。以C1s峰(284.80 eV)校准能标后，对各元素的高分辨XPS谱图进行了峰拟合分析。Bi4f XPS谱图显示，BNC样品中159.9和164.2 eV处的特征峰分别对应Bi³⁺的Bi4f_5/2和Bi4f_7/2^[23](图 5c)；Nd3d XPS谱图表明，ZnO/BNC-2和BNC中存在Nd⁵⁺；Zn2p XPS谱图显示，ZnO/BNC-2异质结中1 021.8和1 044.9 eV处的特征峰分别归属于Zn²⁺的Zn2p_3/2与Zn2p_1/2(图 5f)；O1s XPS谱图显示，BNC样品中529.4 eV处的峰归属于其自身晶格氧，而ZnO/BNC-2异质结中的晶格氧峰位偏移至529.9 eV(由BNC与ZnO的金属-氧晶格结构共同贡献)，同时532.4 eV处的特征峰可归因于BNC与ZnO在异质结形成过程中产生的氧空位^[24](图 5e)。值得注意的是，与BNC相比，ZnO/BNC-2中Bi4f峰(159.8和164.1 eV)向低结合能轻微偏移；同时，相较于单一ZnO，异质结中Zn2p峰向高结合能方向移动。结合能的降低意味着电子云密度增加，而升高则表明电子云密度下降^[25]。这一现象表明，在ZnO与BNC形成异质结后，二者之间存在界面电荷转移，电子的定向转移将导致二者之间的界面产生由ZnO到BNC方向的IEF，有利于压电催化过程中载流子的高效分离与转移，从而提升整体催化活性。这表明该异质结并非简单的物理混合，而是在界面处形成了较强的电子相互作用，从而实现稳固的界面耦合。

  2.2   光学特性与能带分析

  为深入探究ZnO/BNC异质结的能带结构及其光学性质，采用UV-Vis DRS对各样品进行分析。如图 6a所示，BNC的吸收边位于约520 nm处，ZnO的吸收边则位于约420 nm处。由于ZnO由乙酸锌在400 ℃密闭条件下煅烧生成，其晶格中可能引入了部分氧空位，因而吸收强度有一定程度的提升。根据Kubelka-Munk函数^[26]拟合计算得到的BNC与ZnO的带隙(E_g)分别为2.48与3.13 eV(图 6b)。为了进一步明确BNC与ZnO的能级结构，采用XPS测定了其价带(VB)顶能量(E_VB)，结果如图 6c所示。BNC和ZnO的E_VB分别为1.70和2.40 eV。根据公式E_VB=E_CB+E_g，计算得出二者的导带底(CB)能量(E_CB)分别为-0.77和-0.73 eV^[27]，所得出的能带结构如图 6d所示，二者的E_CB接近，符合典型Ⅱ型异质结的能带匹配特征，这有利于载流子在界面处的定向迁移与有效分离。

  图 6

  

  图 6.  BNC、ZnO和ZnO/BNC的(a) UV-Vis DRS和(b) 带隙图; (c) BNC和ZnO的VB-XPS谱图和能带结构示意图

  Figure 6.  (a) UV-Vis DRS and (b) band gaps of BNC, ZnO, and ZnO/BNC; (c) VB-XPS spectra and (d) schematic energy band structure of BNC and ZnO

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  2.3   压电催化性能

  为评估ZnO/BNC Ⅱ型压电异质结在压电催化中的性能提升效果，以MO作为模型污染物，对其降解效率及循环稳定性进行了测试。暗吸附实验结果显示，BNC、ZnO及ZnO/BNC异质结的吸附过程均能在1 h内达到平衡，且吸附性能存在差异。其中部分ZnO/BNC异质结表现出更好的暗吸附性能，这为后续光催化性能评估排除了吸附干扰(图 7a)。如图 7b所示，在400 W超声激励下，BNC和ZnO在90 min内仅能去除约20%的MO。构建Ⅱ型异质结后，材料的压电催化性能显著提升，特别是ZnO/BNC-2样品，在相同条件下90 min内可实现87%的MO去除率。根据图 7c的反应速率常数(k)拟合直线，ZnO/BNC-2的k为2.2×10^-2 min^-1，分别约是BNC(k=3.0×10^-3 min^-1)和ZnO(k=4.1×10^-3 min^-1)的7.3倍和5.4倍。以上结果表明，异质结的构建不仅增强了材料的压电响应，还通过界面IEF促进了载流子的有效分离与传输，从而大幅提高了BNC的压电催化活性。为考察催化剂投加量对压电催化效果的影响，分别采用20、35和50 mg的ZnO/BNC-2进行MO降解实验(图 7d)，超声功率保持400 W。随着催化剂用量增加，MO去除率从65%提高至87%。与光催化中催化剂过量可能引起的光屏蔽效应不同，在压电催化体系中，增加催化剂用量有助于收集并转化更多的机械能，从而提升整体催化效率，凸显了压电催化相对于光催化的独特优势。压电势大小直接影响催化活性，因此进一步在不同超声功率(200~400 W，催化剂投入50 mg)下测试了ZnO/BNC-2的MO降解性能(图 7f)。实验结果显示，随着超声功率增加，MO降解率从69%提升至87%。同时，通过对速率常数拟合曲线(图 7e、7g)进行分析，进一步证实催化剂用量与超声功率均对压电催化降解性能产生影响。这一现象表明更强的超声振动可引发材料更大的形变，从而产生更高的压电势，有效促进e^--h⁺对的极化迁移，增强对有机污染物的分解能力^[28-30]。为评估ZnO/BNC-2在实际条件下的重复使用性能，对其进行了4次压电催化降解实验，结果如图 7h所示。经过4次循环后，ZnO/BNC-2对MO的降解率由初始的87%下降至约75%，整体仍保持较高的降解活性。催化效率的逐步下降主要源于实验过程中催化剂的物理流失，以及长时间交替机械应力下材料产生的铁电疲劳。此外，对比循环前后的XRD图(图 7i)可知，ZnO/BNC-2的特征衍射峰强度略有减弱，表明超声作用对其结晶性存在一定影响，但总体结构稳定性良好。

  图 7

  

  图 7.  BNC、ZnO和ZnO/BNC的(a) 暗吸附实验、(b) 在超声辐照下对MO降解的压电催化性能及(c) 相应的速率常数拟合曲线; ZnO/BNC-2 (d) 在400 W超声功率下不同催化剂质量的压电催化性能及(e) 相应的速率常数拟合曲线、(f) 在50 mg催化剂质量下不同超声功率的压电催化性能及(g) 相应的速率常数拟合曲线、(h) 压电催化循环实验、(i) 循环测试前后的XRD图

  Figure 7.  (a) Dark adsorption experiments, (b) piezoelectric catalytic performance for MO degradation under ultrasonic irradiation, and (c) the corresponding rate constant fitting curves of BNC, ZnO, and ZnO/BNC; (d) Piezoelectric catalytic performance at different catalyst masses under 400 W ultrasonic power and (e) the corresponding rate constant fitting curves, (f) piezoelectric catalytic performance at different ultrasonic powers with 50 mg catalyst mass and (g) the corresponding rate constant fitting curves, (h) piezoelectric catalytic cycling experiments, and (i) XRD patterns of ZnO/BNC-2 before and after cycling tests

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  2.4   压电催化增强机理分析

  为了阐明ZnO/BNC-2异质结构对压电催化性能的提升机制，我们首先通过PFM系统评估了其压电响应行为。如图 8a~8c所示，BNC、ZnO/BNC-2和ZnO在交变电场作用下均呈现出典型的蝶形振幅-电压曲线，表明三者均具备稳定的压电特性。相应的相位-电压曲线(图 8d~8f)在±10 V偏置电压范围内表现出接近180°的翻转行为，反映了材料极化方向的可逆性，属于典型压电材料在外场激励下的极化响应特征。从压电响应强度来看，ZnO/BNC-2的最大压电振幅约为1 V，显著高于BNC(约230 mV)和ZnO(约550 mV)，表明异质结构的构建有效增强了材料的宏观压电输出能力。上述PFM幅值与相位回线结果共同证实，ZnO/BNC-2异质界面有效促进了压电响应过程中的极化翻转行为。增强的压电性能预示着该材料在机械能捕获与转化方面具有更高潜力，从而为其优异的压电催化性能提供了有力依据^[31]。

  图 8

  

  图 8.  BNC、ZnO/BNC-2和ZnO的(a~c) 蝶形曲线和(d~f) 180°相位滞后曲线

  Figure 8.  (a-c) Butterfly curves and (d-f) 180° phase hysteresis curves of BNC, ZnO/BNC-2, and ZnO

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  为探究ZnO负载量对载流子输运与电荷转移行为的调控机制，对系列样品进行了瞬态压电电流与电化学阻抗谱(EIS)测试。结果显示，ZnO/BNC-2在超声作用下表现出最高的瞬态压电电流密度，其Nyquist图中的圆弧半径最小，表明该样品具有最优的载流子迁移率、较高的e^--h⁺对分离效率以及极低的电荷转移电阻。与纯ZnO、BNC及其他ZnO/BNC复合材料相比，ZnO/BNC-2展现出更优异的性能(图 9a、9b)。这一性能提升主要源于BNC与ZnO之间形成的紧密界面耦合及其引发的协同效应，以及强IEF对载流子的高效定向驱动。进一步分析表明，负载量是调控材料性能的关键因素：ZnO/BNC-2因负载量适中，实现了压电效应与极化场的高效协同；ZnO/BNC-1由于负载量不足导致异质结界面有限，ZnO/BNC-3则因负载量过高引起ZnO团聚及相分离，二者均造成有效异质结数量减少、协同作用削弱，性能因此下降。纯BNC与ZnO因缺乏异质结协同效应，其性能明显低于ZnO/BNC-2，进一步印证了构建异质结结构及优化负载量在提升材料性能中的重要作用^[32-34]。

  图 9

  

  图 9.  BNC、ZnO和ZnO/BNC的(a) 压电电流测试和(b) EIS

  Figure 9.  (a) Piezoelectric current test and (b) EIS of BNC, ZnO, and ZnO/BNC

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  基于能带结构分析，我们揭示了ZnO/BNC-2异质结的压电催化增强机制：该结构形成了典型的Ⅱ型能带排列，ZnO的E_CB(-0.73 eV)略高于BNC (-0.77 eV)，而其E_VB(2.40 eV)低于BNC(1.71 eV)，这为载流子分离奠定了热力学基础。在超声作用下，ZnO与BNC均发生晶格畸变，产生方向一致的压电极化场，从而进一步促进了e^--h⁺对在异质界面上的定向迁移。

  具体而言，BNC中的e^-倾向于迁移至ZnO的CB，而ZnO中的h⁺则更易注入至BNC的VB中。这一空间分离路径在压电极化场与异质界面IEF的协同作用下加速进行，从而有效降低了体相复合速率，显著提升了电荷的利用效率。EIS结果进一步验证了界面电荷迁移效率的提升。

  为了精确确认活性物种在压电降解过程中的生成行为，我们结合了自由基捕获实验与EPR技术。通过选用具有特定选择性的捕获剂，系统探究了·OH、·O₂^-以及e^-与h⁺在降解过程中的作用。在自由基捕获实验中，我们选取不同材料作为研究对象，其他降解条件均与压电降解实验保持一致。如图 10a所示，对于BNC材料，在压电降解过程中起主导作用的自由基为·O₂^-，其次为·OH；而e^-与h⁺对降解过程的影响相对较小。对于ZnO材料(图 10c)，·O₂^-与·OH均发挥着关键作用且·OH影响较大，e^-与h⁺的影响较低。而在ZnO/BNC-2复合材料的自由基捕获实验中(图 10b)，加入·O₂^-与·OH捕获剂显著抑制了材料的降解性能。进一步结合图 10d分析可知，在ZnO/BNC-2体系中，·O₂^-与·OH对降解过程的贡献比例均超过40%，e^-与h⁺的影响依然较小。

  图 10

  

  图 10.  (a) BNC、(b) ZnO/BNC-2和(c) ZnO的捕获实验; (d) ZnO/BNC-2捕获实验降解结果; BNC、ZnO/BNC-2和ZnO在超声振动下的(e) DMPO-·OH^-和(f) DMPO-·O₂^-的EPR谱图

  Figure 10.  Trapping experiments of (a) BNC, (b) ZnO/BNC-2, and (c) ZnO; (d) Degradation results of trapping experiments of ZnO/BNC-2; EPR spectra of (e) DMPO-·OH and (f) DMPO-·O₂^- of BNC, ZnO/BNC-2, and ZnO under ultrasonic vibration

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  为了在反应过程中原位监测·OH与·O₂^-的生成情况，我们选用5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕获剂，并在超声条件下开展实验。在DMPO-·OH体系中，ZnO/BNC-2材料展现出极为明显的四重峰信号，其信号强度约为BNC材料的3.0倍(图 10e)。这一现象表明，ZnO/BNC-2材料在超声条件下能够更为高效地促进·OH的生成。而在DMPO-·O₂^-体系中，ZnO/BNC-2样品的信号强度同样显著高于ZnO材料，增强幅度约为2.5倍(图 10f)，这进一步证实了该复合材料对·O₂^-的生成也具有显著的促进作用。

  EPR测试结果与活性自由基捕获实验的结论相互印证。二者共同证实：在ZnO材料的压电降解过程中，·OH是主要的活性自由基；而在BNC材料中，·O₂^-起主导作用；对于ZnO/BNC-2复合材料，·O₂^-和·OH共同作为关键的活性物种，协同推进压电降解过程。这些结果为深入理解压电降解过程中活性物种的产生机制与作用方式提供了重要的实验依据。结合前述表征结果及能带结构分析可推断：在超声压电激励下，ZnO/BNC-2异质结构可实现e^-和h⁺分别在ZnO与BNC表面富集，进而与溶解氧、水分子或羟基等反应，生成·O₂^-和·OH等高活性自由基，参与染料分解，推动压电催化反应的进行^[35-37]。综上，ZnO/BNC材料通过构建合理的Ⅱ型异质结结构，实现了压电极化场与IEF的协同增强效应，不仅加速了载流子的定向分离和迁移，还提高了活性氧生成效率。该策略有效突破了传统压电催化中e^--h⁺复合率高与活性物种生成能力弱的瓶颈，为构建高效稳定的压电催化体系提供了重要理论支持与实践参考。

  3.   结论

  综上所述，我们成功构建了一种基于ZnO/BNC的Ⅱ型异质结压电催化材料。研究表明，压电效应与界面IEF之间的协同作用有效促进了载流子的分离与迁移，从而显著提升了其对MO的压电催化降解性能。优化样品ZnO/BNC-2在超声振动激发条件下，MO的降解效率达87%，其反应速率常数较纯ZnO和BNC分别提高约5.4倍和7.3倍。该Ⅱ型能带结构驱动e^-从ZnO向BNC定向迁移，同时促使h⁺在相反方向富集，显著抑制了载流子复合。此外，异质结的构建有效增强了材料的压电响应，进一步优化了界面电荷传输效率。捕获实验与EPR测试结果证实，体系中·OH和·O₂^-是主要的活性物种，表明自由基介导的氧化反应机制在降解过程中占据主导地位。本研究深入揭示了Ⅱ型异质结界面中压电效应与IEF的协同机理，为高性能压电催化材料的理性设计及其在环境污染治理中的应用提供了坚实的理论依据与有效的设计策略。

  
  
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  图 1  ZnO/BNC压电异质结材料的制备示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the preparation of ZnO/BNC piezoelectric heterojunction material

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  图 2  BNC的(a) SEM、(d) TEM和(g) HRTEM图像; ZnO/BNC-2的(b) SEM、(e) TEM和(h) HRTEM图像; ZnO的(c) SEM、(f) TEM和(i) HRTEM图像

  Figure 2  (a) SEM, (d) TEM, and (g) HRTEM images of BNC; (b) SEM, (e) TEM, and (h) HRTEM images of ZnO/BNC-2; (c) SEM, (f) TEM, and (i) HRTEM images of ZnO

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  图 3  ZnO/BNC-2的(a) SEM图像及(b~f) EDS元素分布图

  Figure 3  (a) SEM image and (b-f) EDS elemental mapping images of ZnO/BNC-2

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  图 4  (a) BNC和(b) ZnO/BNC-2的N₂吸附-脱附等温线; (c) BNC和(d) ZnO/BNC-2的孔径分布

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms of (a) BNC and (b) ZnO/BNC-2; Pore size distributions of (c) BNC and (d) ZnO/BNC-2

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  图 5  (a) ZnO/BNC、BNC和ZnO的XRD图; (b) ZnO/BNC-2、BNC和ZnO的XPS全谱图及(c) Bi4f、(d) Nb3d、(e) O1s和(f) Zn2p的高分辨XPS谱图

  Figure 5  (a) XRD patterns of ZnO/BNC, BNC, and ZnO; (b) XPS survey spectra and high-resolution XPS spectra for (c) Bi4f, (d) Nb3d, (e) O1s, and (f) Zn2p of ZnO/BNC-2, BNC, and ZnO

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  图 6  BNC、ZnO和ZnO/BNC的(a) UV-Vis DRS和(b) 带隙图; (c) BNC和ZnO的VB-XPS谱图和能带结构示意图

  Figure 6  (a) UV-Vis DRS and (b) band gaps of BNC, ZnO, and ZnO/BNC; (c) VB-XPS spectra and (d) schematic energy band structure of BNC and ZnO

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  图 7  BNC、ZnO和ZnO/BNC的(a) 暗吸附实验、(b) 在超声辐照下对MO降解的压电催化性能及(c) 相应的速率常数拟合曲线; ZnO/BNC-2 (d) 在400 W超声功率下不同催化剂质量的压电催化性能及(e) 相应的速率常数拟合曲线、(f) 在50 mg催化剂质量下不同超声功率的压电催化性能及(g) 相应的速率常数拟合曲线、(h) 压电催化循环实验、(i) 循环测试前后的XRD图

  Figure 7  (a) Dark adsorption experiments, (b) piezoelectric catalytic performance for MO degradation under ultrasonic irradiation, and (c) the corresponding rate constant fitting curves of BNC, ZnO, and ZnO/BNC; (d) Piezoelectric catalytic performance at different catalyst masses under 400 W ultrasonic power and (e) the corresponding rate constant fitting curves, (f) piezoelectric catalytic performance at different ultrasonic powers with 50 mg catalyst mass and (g) the corresponding rate constant fitting curves, (h) piezoelectric catalytic cycling experiments, and (i) XRD patterns of ZnO/BNC-2 before and after cycling tests

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  图 8  BNC、ZnO/BNC-2和ZnO的(a~c) 蝶形曲线和(d~f) 180°相位滞后曲线

  Figure 8  (a-c) Butterfly curves and (d-f) 180° phase hysteresis curves of BNC, ZnO/BNC-2, and ZnO

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  图 9  BNC、ZnO和ZnO/BNC的(a) 压电电流测试和(b) EIS

  Figure 9  (a) Piezoelectric current test and (b) EIS of BNC, ZnO, and ZnO/BNC

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  图 10  (a) BNC、(b) ZnO/BNC-2和(c) ZnO的捕获实验; (d) ZnO/BNC-2捕获实验降解结果; BNC、ZnO/BNC-2和ZnO在超声振动下的(e) DMPO-·OH^-和(f) DMPO-·O₂^-的EPR谱图

  Figure 10  Trapping experiments of (a) BNC, (b) ZnO/BNC-2, and (c) ZnO; (d) Degradation results of trapping experiments of ZnO/BNC-2; EPR spectra of (e) DMPO-·OH and (f) DMPO-·O₂^- of BNC, ZnO/BNC-2, and ZnO under ultrasonic vibration

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