English

• 0.   引言

  自2009年被首次报道以来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)的光电转换效率(PCE)已迅速增长至26%以上，能够媲美传统晶硅电池，被视为光伏领域的一项颠覆性技术^[1]。有机-无机杂化钙钛矿材料具备吸收系数高、较长的载流子扩散长度、带隙可调及制备成本低等优点^[2-4]，但其有机组分对水、氧、热等环境因素高度敏感，导致有机-无机杂化PSCs稳定性不足，严重限制了其实际应用^[5-6]。为克服该瓶颈，全无机钙钛矿材料受到了广泛关注。其中，以无机铯离子(Cs⁺)取代有机-无机杂化PSCs中的有机阳离子可以得到全无机钙钛矿CsPbI₂Br，进而提高材料的热稳定性和环境稳定性。通过调节CsPbI₂Br中的I、Br比例可以将光活性α相的带隙稳定在约1.9 eV^[7-9]。另外，将CsPbI₂Br与碳电极结合构建碳基全无机PSCs具有巨大的商业化潜力。碳电极具有高化学惰性、优异疏水性、原料广泛、成本低廉且适合溶液加工的优势，能够有效保护钙钛矿层，满足光伏器件对长期稳定性和低制造成本的核心需求^[10-11]。

  当前碳基CsPbI₂Br PSCs的发展面临一个突出问题：良好的稳定性并未转化为足够高的PCE。该问题主要源于钙钛矿与碳电极界面存在的严重非辐射复合和能级失配^[12]。一方面，溶液法制备的碳层与钙钛矿表面存在物理接触不良问题和大量界面缺陷，这些界面缺陷成为载流子复合的中心；另一方面，碳电极的功函数与钙钛矿能级不匹配，导致空穴提取效率低，进而引起显著的电压损失和填充因子下降。因此，如何有效钝化界面缺陷并优化能级，成为提升该类电池性能的关键。

  引入界面修饰层是改善界面问题的有效途径之一。在众多材料中，钙钛矿量子点(QDs)因尺寸、带隙可调及表面易修饰等特性，在界面工程中展现出巨大潜力。其中，CsPbI₂Br QDs可通过旋涂方式在钙钛矿薄膜表面形成致密覆盖的纳米薄膜，进而填补表面缺陷及阻止后续碳电极加工过程中溶剂对底层钙钛矿的侵蚀。另外，其高比表面积和丰富的表面态有助于钝化缺陷，而且通过调控QDs尺寸和组分，可精细调节CsPbI₂Br的能级结构，从而在钙钛矿与碳电极间构建能级梯度，促进空穴的高效提取与传输^[13-14]。例如，Guo等采用阴离子交换法制备了CsPbI₂Br QDs并将其引入CsPbIBr₂ PSCs中，有效改善了电池的电荷传输性能并提高了效率与稳定性^[15]；Yang等将零维钙钛矿QDs掺入到三维钙钛矿薄膜中，改变了钙钛矿薄膜的表面形貌、电子性能和晶体结构，抑制了钙钛矿薄膜表面的缺陷，最终提高了对应PSCs的性能^[16]。

  然而，QDs修饰层的性能受表面配体化学状态的严重制约。传统合成方法中使用的长链绝缘配体，如油酸(OA)、油胺(OAm)，虽有助于胶体稳定性，却阻碍了QDs间的电荷输运，导致膜层导电性差，形成新势垒^[17]。因此，将长链配体替换为短链导电配体的配体交换工艺，成为提升QDs电荷传输性能的关键步骤^[18-20]。在短链配体的选择上，Mei等报道了一种表面晶格正则化策略^[21]。他们筛选出TMO-BF₄等双功能分子，其阳离子填补了Cs空位，BF₄^-阴离子填补了I空位，协同实现了表面应力平衡与缺陷钝化，将CsPbI₃ QDs太阳能电池效率提升至17.01%。该工作强调了利用双功能配体同时解决表面缺陷和应力问题的先进性。

  六氟磷酸根(PF₆^-)作为假卤素阴离子，其强电负性的F原子可与钙钛矿表面未配位的Pb²⁺形成稳定的Pb—F键，进而有效地钝化铅相关缺陷，降低界面态密度^[22-23]。其中，六氟磷酸铵(NH₄PF₆)是一种双功能配体交换剂，其阳离子NH₄⁺可置换原长链胺类配体(如OAm)，而阴离子PF₆^-通过上述Pb—F键实现钝化作用。这种阳离子交换与阴离子钝化的协同机制，使得NH₄PF₆在去除部分绝缘配体的同时，能够同步实现优异的表面钝化，有望超越仅提供单一功能的短链配体(如乙酸铵主要用于交换，卤化铵主要用于卤素钝化)，此外，无机配体还能提高钙钛矿QDs的电导率^[24]。

  我们采用NH₄PF₆对CsPbI₂Br QDs进行配体交换，以短链配体代替原有的长链绝缘配体，制备高质量CsPbI₂Br QDs，并用于构建碳基CsPbI₂Br太阳能电池。实验结果表明，经NH₄PF₆处理后的CsPbI₂Br QDs修饰层显著提高了电池的PCE和环境稳定性。我们通过系统的结构表征、光电性能测试和机理分析，深入探讨了配体交换对QDs薄膜及器件性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   原料

  十八烯(ODE，90%)、OA(90%)、OAm(90%)、乙酸乙酯(99.8%)、正己烷(98%)均购自Sigma-Aldrich。碳酸铯(Cs₂CO₃，99.99%)、碘化铅(PbI₂，99.99%)、溴化铅(PbBr₂，99.99%)、碘化铯(CsI，99.99%)均购自西安宝莱特光电科技有限公司。NH₄PF₆(99.9%)、二氧化锡(SnO₂)胶体水溶液(质量分数为15%)、碳浆料(固含量大于50%)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

  1.2   钙钛矿QDs的制备

  将0.325 6 g Cs₂CO₃放入三颈烧瓶内，随后加入12 mL ODE和2 mL OA，在真空条件下120 ℃搅拌溶解。接着用氮气充满瓶体，并将温度升至150 ℃。待Cs₂CO₃与OA充分反应，溶液变得清澈后，将体系温度降至室温，并在氮气保护下保存备用。

  1.3   CsPbI₂Br钙钛矿QDs的合成及配体交换

  取10 mL ODE、0.25 mmoL PbBr₂和0.5 mmoL PbI₂置于三颈烧瓶中，并在120 ℃的真空下搅拌溶解1 h。接着在氮气氛围下，继续往三颈烧瓶中分别添加2 mL的干燥OA和OAm，同时将温度升高至140 ℃。接着，在真空状态下进行干燥搅拌，待溶液变得澄清后，充入氮气并将温度再次升高至150 ℃，然后迅速注入1.3 mL油酸铯，静置反应5 s后，将三颈烧瓶浸入冰水浴中冷却以终止反应。随后将反应得到的母液转移到离心管中并加入6 mL的乙酸乙酯，以11 000 r·min^-1的转速离心5 min。去掉上清液，加入2 mL正己烷溶解沉淀物，接着以7 800 r·min^-1的转速离心5 min，所得上清液即为原始CsPbI₂Br钙钛矿QDs(记为pQDs)。在所得的pQDs溶液中加入20 mg NH₄PF₆，搅拌30 min，随后以6 000 r·min^-1离心5 min，即得到NH₄PF₆配体交换后的QDs溶液(记为NH₄PF₆-QDs)。

  1.4   器件的制备

  将尺寸为2 cm×2 cm的FTO(fluorine-doped tin oxide)导电玻璃依次使用去离子水、无水乙醇、丙酮和异丙醇分别超声清洗2次，每次清洗时间为15 min。清洗完后浸泡于异丙醇中保存。接着用溶胶-凝胶法制备ZnO电子层：将0.219 5 g Zn(oAc)₂·2H₂O、2 mL乙二醇单甲醚、61.7 μL乙醇胺混合避光搅拌12 h后得到澄清的混合溶液，然后将其旋涂在FTO上，旋涂条件为3 500 r·min^-1、30 s、60 000 r·min^-2，退火温度为150 ℃，持续30 min。将质量分数为15%的SnO₂溶液用超纯水稀释成质量分数为2.67%的溶液，然后在空气中旋涂(旋涂前超声5~10 min使其分散)，旋涂条件为3 000 r·min^-1、30 s、60 000 r·min^-2，退火温度为150 ℃，持续30 min。称取0.220 2 g PbBr₂、0.311 8 g CsI、0.276 6 g PbI₂，移至氮气手套箱中并加入1 mL二甲基亚砜(DMSO)，旋涂前用洗耳球吹掉玻璃片表面的灰尘，在45 ℃加热台上预热。用移液枪移取80 μL钙钛矿前驱体溶液滴加到玻璃片上，先低速(1 000 r·min^-1)旋涂10 s(加速度为60 000 r·min^-2)，再高速(3 000 r·min^-1)旋涂40 s(加速度为90 000 r·min^-2)，随后放置在加热台上低温(45 ℃)处理1 min，高温(260 ℃)退火5 min，即可得到钙钛矿薄膜。接着进行QDs的修饰，在刮涂碳(低温导电碳浆)电极前，将制备好的pQDs和NH₄PF₆-QDs分散液(75 mg·mL^-1，溶于正己烷)以2 000 r·min^-1的转速旋涂于钙钛矿薄膜上，并在90 ℃下退火5 min，形成QDs修饰层。将旋涂好的样品放置在专用模具上，贴上胶布，将需要刮涂的碳电极部分暴露出来，用玻璃棒刮涂低温导电碳浆，导电碳浆的厚度控制在15 μm左右，最后撕掉胶布，在114 ℃加热台上烘干16 min，电池制备完成。

  1.5   表征

  采用透射电子显微镜(TEM，300 kV，Tecnai G2 F20 U-TWIN)和冷场发射扫描电子显微镜(SEM，SU8820)观察钙钛矿薄膜的表面形貌。紫外可见(UV-Vis)吸收光谱在PerkinElmer UV WinLab Lambda 35紫外可见吸收光谱仪上采集。使用美国HORIBA Instruments Incorporated公司生产的荧光分光光度计(Fluorolog-3)测量其光致发光(PL)光谱。时间分辨PL(TRPL)光谱由Edinburgh Instruments FLS920荧光光谱仪测量。使用Rigaku D/MAX 2500 X射线衍射仪(XRD)测试样品的物相结构，测试条件：Cu Kα辐射，波长λ=0.154 06 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围2θ=10°~60°。通过Nicolet 8700型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析样品的组成。电化学阻抗谱(EIS)测试使用Autolab PGSTAT302N电化学工作站，测试条件：直流偏压为0 V，交流振幅为10 mV，频率范围为1 MHz~0.1 Hz。通过Keithley 2400型数字源表在光强为100 mW·cm^-2(AM 1.5G)的条件下对太阳能电池的电流密度进行测试，进而获得电流密度-电压(J-V)曲线，进一步计算得到电池的PCE、填充因子(FF)和开路电压(V_oc)等。

  2.   结果与讨论

  2.1   NH₄PF₆钝化CsPbI₂Br QDs的性能分析

  利用经典热注入法合成CsPbI₂Br QDs，并在纯化阶段引入NH₄PF₆部分替换长链配体OA和OAm^[24]。首先探究了NH₄PF₆对CsPbI₂Br QDs形貌特征和晶体结构的影响，对配体交换前后的QDs进行了TEM、XRD测试。如图 1a、1b所示，pQDs与NH₄PF₆-QDs均呈现单分散的立方体状，平均尺寸均为13 nm，这说明原始与改性后的QDs都有良好的结晶性。从图中可以看出QDs之间存在一定的间隙，这是由于配体OA或OAm的空间位阻效应及配体与QDs之间的电负性使它们分隔开来。良好的分散性有利于CsPbI₂Br QDs后期在钙钛矿薄膜上的旋涂，避免由于颗粒不均匀导致成膜之后表面粗糙度较高。但OA、OAm配体的导电性不佳，为了改善QDs的表面缺陷(未配位的Pb²⁺、卤素空位)，引入NH₄PF₆配体。图 1c为配体交换前后样品的XRD图，图中2个样品均有位于14.64°、21.4°、30.26°的峰，这与CsPbI₂Br的(100)、(110)、(200)晶面对应。NH₄PF₆-QDs的主峰强度明显提高，峰形更尖锐。通过Scherrer公式计算了(100)晶面的半高宽(FWHM)，可知pQDs的FWHM为0.415，而NH₄PF₆-QDs的FWHM减小至0.272，表明晶体有序度(结晶质量)得到提升。这通常归因于中NH₄PF₆的PF₆^-钝化了表面未配位的Pb²⁺离子，同时去除了部分OA、OAm配体，使QDs之间界面耦合更好，聚集更均匀。处理前后的衍射峰位没有发生变化，这表明NH₄PF₆配体的引入并不会改变QDs原本的立方体结构，只在其表面钝化，与TEM图对应。

  图 1

  

  图 1.  (a) pQDs和(b) NH₄PF₆-QDs的TEM图; pQDs和NH₄PF₆-QDs的(c) XRD图、(d) FTIR谱图、(e、f) XPS谱图、(g) UV-Vis吸收光谱和(h) PL谱图

  Figure 1.  TEM images of (a) pQDs and (b) NH₄PF₆-QDs; (c) XRD patterns, (d) FTIR spectra, (e, f) XPS spectra, (g) UV-Vis absorption spectra, and (h) PL spectra of pQDs and NH₄PF₆-QDs

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  为了验证NH₄PF₆配体成功参与了QDs的配体交换，对其进行FTIR测试，如图 1d所示，pQDs与NH₄PF₆-QDs在1 560 cm^-1处出现吸收峰，归属于OA中—COOH的伸缩振动，这是COO^-离子与铅离子配位形成的特征峰，但NH₄PF₆-QDs在此处的峰强明显变弱，这表明OA、OAm配体减少，可能是NH₄⁺阳离子在静电作用下与表面残留的卤素离子结合，进一步稳定表面并促进长链OA/OAm的脱附。NH₄PF₆-QDs在830 cm^-1处有明显的P—F伸缩振动峰，而pQDs并不存在此峰，这表明NH₄PF₆配体确实引入了QDs中。另外，NH₄PF₆配体中的P—F峰在835 cm^-1处，而NH₄PF₆-QDs中的P—F峰发生了红移，表明NHPF₆中的PF₆^-已成功锚定在QDs表面，也证实了配体交换成功。

  为了直接验证NH₄PF₆中F原子与QDs表面的Pb²⁺的配位作用，我们进行了XPS测试，结果如图 1e、1f所示。NH₄PF₆-QDs的F1s谱图在约687.5 eV处出现一个明显的特征峰，这归属于F与Pb²⁺形成的Pb—F键，而在pQDs中则未发现此峰。同时，与pQDs相比，NH₄PF₆-QDs的Pb4f谱图中的2个峰向高结合能的方向发生了约0.3 eV的位移，这进一步证实了F与Pb的强相互作用改变了Pb的化学环境。这些结果直接证实了PF₆^-对表面未配位的Pb²⁺的成功钝化。

  QDs的UV-Vis吸收光谱(图 1g)显示，配体交换前后的紫外吸收边几乎一致，这意味着光学带隙未发生变化，PF₆^-只在表面钝化，并没有掺入或改变晶格，与XRD结果相对应。然而配体修饰后QDs的PL强度明显增强(图 1h)，一方面，F元素具有极高的电负性，能够与QDs表面未配位的Pb²⁺(常见的深能级缺陷位点)形成较强的配位键(Pb—F)，从而有效钝化这些带电缺陷，减少表面悬挂键。另一方面，NH₄⁺阳离子可能通过静电作用与表面残留的卤素离子相互作用，进一步稳定表面并促进长链OA和OAm的脱附。这种协同作用不仅移除了阻碍电荷传输的绝缘长链配体，引入了导电性更好的短链无机配体层(PF₆^-)，还直接钝化了导致非辐射复合的活性缺陷位点(如游离的Pb²⁺、卤素空位等)。同时，短链PF₆^-配体层减小了QDs间的距离和隧穿势垒，有利于载流子在QDs薄膜中的跳跃传输(hopping transport)，这为后续在器件中改善电荷提取性能奠定了基础。

  2.2   QDs钝化钙钛矿薄膜的性能分析

  通过SEM来表征QDs处理对CsPbI₂Br钙钛矿薄膜表面形貌的影响。如图 2a、2b所示，原始钙钛矿薄膜存在明显的晶界，这些晶界会成为载流子陷阱，引发非辐射复合，经NH₄PF₆-QDs修饰后的钙钛矿薄膜的晶界逐渐消失，晶粒融合，呈现出更致密的结构特征，晶粒尺寸明显增大，这种变化有利于减少载流子在晶界处的复合、猝灭，从而减少非辐射复合行为。这一改善表明，NH₄PF₆-QDs引入后，不仅有助于提高结晶质量，还能够改善薄膜表面形貌，从而为提高器件的光电性能提供基础^[25]。为了进一步分析QDs处理对钙钛矿薄膜晶体结构的影响，进行了XRD测试，如图 2c所示，从图中可以看出经过pQDs修饰的CsPbI₂Br薄膜在14.6°和29.6°处的衍射峰有明显的增强，分别对应立方相CsPbI₂Br的(100)和(200)晶面。值得注意的是，与未处理的对照组薄膜相比，经NH₄PF₆-QDs钝化的薄膜在这2个位置的衍射峰强度增加更加显著。所有样品均显示出相同的钙钛矿特征衍射峰且峰位基本不变，这表明QDs的钝化处理没有改变钙钛矿薄膜的体相晶体结构。衍射峰强度的显著提高，说明引入NH₄PF₆-QDs能够有效改善钙钛矿薄膜的结晶质量，使得晶体更为有序，薄膜质量显著提升，与上述SEM结果一致。

  图 2

  

  图 2.  原始(a)和QDs修饰的(b)钙钛矿薄膜的SEM图及(c) 对应的XRD图

  Figure 2.  SEM image of pristine (a) and the QDs-modified (b) perovskite films and (c) the corresponding XRD patterns

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  图 3a展示了改性前后QDs处理的钙钛矿薄膜的UV-Vis吸收光谱。经QDs处理后，薄膜的吸收峰位置未发生移动，但其吸收强度有明显提升。这主要归因于QDs修饰层优化了薄膜表面的形貌，形成了更致密、光散射更少的高质量薄膜，从而提升了光捕获效率。由图 3b可知，通过切线外推法得到所有样品的光学带隙均为1.904 eV。这表明QDs处理并未改变钙钛矿体相组分与基本晶体结构，这与XRD的分析结果一致，证实了钝化过程仅发生在表面或界面。图 3c展示了相应钙钛矿薄膜的PL谱图。经QDs钝化后，钙钛矿薄膜的PL峰强度显著增强，尤其是经NH₄PF₆-QDs处理的样品拥有最强的PL强度，这直接证明了QDs处理有效降低了薄膜的表面和晶界处的缺陷态密度，抑制了非辐射复合过程。QDs可充当有效的钝化层，减少载流子在界面处的猝灭，从而提升PL量子产率。为了深入探究QDs钝化层对钙钛矿薄膜界面非辐射复合的抑制效果，我们将CsPbI₂Br薄膜直接旋涂在FTO基底上，再进行不同处理并测试了TRPL谱图，如图 3d所示^[26]。通过双指数衰减函数对数据进行拟合分析：

  $ \begin{aligned} f(t) & =A_1 \exp \left(-\frac{A}{\tau_1}\right)+A_2 \exp \left(-\frac{A}{\tau_2}\right) \\ \tau_{\text {ave }} & =\frac{A_1 \tau_1^2+A_2 \tau_2^2}{A_1 \tau_1+A_2 \tau_2} \end{aligned} $

  图 3

  

  图 3.  原始和QDs修饰的钙钛矿薄膜的(a) UV-Vis吸收光谱、(b) Tauc曲线、(c) PL谱图和(d) TRPL谱图

  Figure 3.  (a) UV-Vis absorption spectra, (b) Tauc plots, (c) PL spectra, and (d) TRPL spectra of the pristine and the QDs-modified perovskite films

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  式中，A₁和A₂分别表示快衰减和慢衰减过程的相对振幅，τ₁表示快衰减寿命，τ₂表示慢衰减寿命，τ_ave为平均载流子寿命，拟合结果见表 1。

  表 1

  

  表 1  TRPL谱图的双曲线拟合参数

  Table 1.  Bi-exponential decay fitting parameters of TRPL spectra

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  Film	A1 / %	τ1 / ns	A2 / %	τ2 / ns	τave / ns
  Without QDs	78.76	25.5	21.24	72.2	45.2
  With pQDs	92.26	65.1	7.74	179	88.7
  With NH4PF6-QDs	84.17	77.6	15.83	183	113.5

  未处理的钙钛矿薄膜显示出最快的PL衰减，平均载流子寿命仅为45.2 ns，这主要归因于薄膜表面和晶界处丰富的缺陷态诱导的快速非辐射复合。引入pQDs钝化层后，衰减有所减缓(τ_avs≈88.7 ns)，表明其具有一定的物理钝化和缺陷覆盖作用。然而，使用NH₄PF₆-QDs钝化的薄膜的PL衰减明显变慢，平均载流子寿命提升至113.5 ns，这是界面/晶界处缺陷被强效钝化、非辐射复合通道被抑制的直接证据。这一结果与其稳态PL强度的显著增强(图 3c)形成了完美的相互印证，共同说明了NH₄PF₆-QDs在优化钙钛矿薄膜界面特性、减少非辐射复合损失方面的优越效果。

  2.3   光伏器件及性能分析

  为了探究钙钛矿薄膜界面通过配体交换的QDs钝化后对于光电性能的影响，制备了结构为FTO/ZnO/SnO₂/钙钛矿/QDs/碳电极的器件，如图 4a、4b所示。采用ZnO/SnO₂双电子层结构的电子传输层(ETL)可以巧妙地结合ZnO的高电子迁移率和SnO₂的优异稳定性^[27-28]。

  图 4

  

  图 4.  (a) 电池的结构图; (b) PSCs的制备流程图; (c~e) 器件在正向和反向扫描下的J-V曲线

  Figure 4.  (a) Device structure diagram; (b) Fabrication process flow of the PSCs; (c-e) J-V curves of the devices measured under forward and reverse scans

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  图 4c~4e展示了不同器件在正向和反向2个不同扫描方向下测试的J-V特性曲线。结果表明，经NH₄PF₆-QDs修饰后的器件表现出非常小的迟滞效应。由表 2可知，未处理的器件性能较差，J_sc为14.64 mA·cm^-2，V_oc为1.06 V，FF为74.31%，PCE只有11.55%，这可能是由于钙钛矿表面存在的缺陷较多，导致了严重的非辐射复合。当引入QDs后，器件性能明显提升，尤其是经NH₄PF₆配体交换后的器件性能显著提升，J_sc提高到15.25 mA·cm^-2，V_oc提升到1.13 V，FF提升到76.66%，PCE提高到13.23%。V_oc显著提高的关键在于晶粒质量的提高、薄膜形貌的改变及缺陷的钝化。

  表 2

  

  表 2  改性前后QDs修饰器件的光伏参数

  Table 2.  Photovoltaic parameters of QDs‑modified devices before and after modification

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  Device	Jsc / (mA·cm-2)	Voc / V	FF / %	PCE / %
  Without QDs	14.64	1.06	74.31	11.55
  With pQDs	14.75	1.10	75.26	12.30
  With NH4PF6-QDs	15.25	1.13	76.66	13.23

  为了进一步探究钙钛矿薄膜中载流子传输的动态和复合过程，我们在暗态条件下对器件进行EIS分析，如图 5a所示，其中串联电阻用R_s表示，并联电阻用R_rec表示。由图可知，在黑暗条件下所有样品的R_s都变化不大，而R_rec因钙钛矿层界面的变化而发生改变。对照组器件的R_rec为968.9 Ω，而经过pQDs和NH₄PF₆-QDs修饰的器件的R_rec分别为1 370.7和1 835.3 Ω。R_rec的增大说明界面载流子复合更加困难，NH₄PF₆-QDs的引入增大了电子与空穴复合的阻力，抑制了非辐射复合。

  图 5

  

  图 5.  不同器件的(a) EIS、(b) M-S曲线、(c) 光伏性能箱线图及(d) 储存600 h后的归一化PCE衰减曲线

  Figure 5.  (a) EIS, (b) M-S plots, (c) photovoltaic performance box diagrams, and (d) normalized PCE decay curves of devices stored for 600 h

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  NH₄PF₆-QDs修饰的器件与原始器件对比，R_rec从968.9 Ω增大到1 835.3 Ω，提升幅度约为90%，这表明经NH₄PF₆配体交换后QDs修饰器件的载流子传输效率显著增强且复合损失得到抑制。进一步通过Mott-Schottky(M-S)曲线并结合拟合电容-电压曲线来确定内建电场(V_bi)，以研究PSCs中载流子的传输特性，如图 5b所示。与原始器件相比，QDs修饰器件的V_bi从1.10 V增加到1.13 V，而NH₄PF₆-QDs修饰器件的V_bi从1.10 V增加到1.15 V，提升更为显著，这表明经NH₄PF₆-QDs修饰器件的载流子分离驱动力及电荷传输能力均得到提升。

  为了评估NH₄PF₆-QDs界面修饰策略的普适性及器件性能的重复性，我们在最优工艺条件下制备并测试了13个器件。图 5c展示了不同处理条件下器件的PCE、V_oc、J_sc和FF的箱线图，所有J-V曲线测试均是在AM 1.5G模拟光源下进行，采用反向扫描(从开路电压到短路电流)模式，测试范围为1.3~-0.2 V，步长为0.01 V。结果表明，对于未处理的对照组，其平均PCE为11.14%。加入pQDs后，平均PCE提高至11.86%。而经NH₄PF₆-QDs修饰的器件表现出了最优的性能，其平均PCE显著提高至12.75%，表明该工艺具有良好的重复性。

  为了探究NH₄PF₆-QDs对电池长期稳定性的影响，将NH₄PF₆-QDs修饰后的器件与原始器件进行稳定性测试。将未封装的器件放置在低湿度空气手套箱(相对湿度为10%~15%)中储存600 h，记录不同老化时间下器件的PCE，并经归一化处理，结果如图 5d所示。经600 h的老化后，未用QDs处理的器件的PCE衰减幅度远大于经NH₄PF₆-QDs处理的器件，仅保持初始PCE的37%，而后者仍然保持在82%。这表明NH₄PF₆-QDs处理减少了离子迁移或界面副反应，使器件结构在长时间工作下更稳定。

  3.   结论

  基于NH₄PF₆的双功能配体交换策略不仅利用NH₄⁺实现了长链配体的有效替换，更利用PF₆^-的强配位能力形成了Pb—F键，实现了对表面铅缺陷的高效钝化，成功制备了高质量的CsPbI₂Br QDs。将其作为界面钝化层应用于碳基CsPbI₂Br PSCs中，有效降低了界面缺陷密度，显著钝化了钙钛矿的表面缺陷，抑制了非辐射复合，优化了载流子的传输与收集，最终器件的开路电压和PCE分别提升至1.13 V和13.23%。此外，引入改性QDs的器件在未封装的条件下在低湿度的环境中储存600 h后仍能保持82%的初始PCE，稳定性提升。该研究为制备高效、稳定的碳基PSCs提供了一种简单有效的界面工程策略。结合近期在埋底界面分子工程领域取得的突破性进展^[29]，通过协同优化器件的顶底界面，有望在保持碳电极低成本优势的同时，进一步突破碳基PSCs的性能瓶颈。

  
  
• 1. [1]

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  图 1  (a) pQDs和(b) NH₄PF₆-QDs的TEM图; pQDs和NH₄PF₆-QDs的(c) XRD图、(d) FTIR谱图、(e、f) XPS谱图、(g) UV-Vis吸收光谱和(h) PL谱图

  Figure 1  TEM images of (a) pQDs and (b) NH₄PF₆-QDs; (c) XRD patterns, (d) FTIR spectra, (e, f) XPS spectra, (g) UV-Vis absorption spectra, and (h) PL spectra of pQDs and NH₄PF₆-QDs

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  图 2  原始(a)和QDs修饰的(b)钙钛矿薄膜的SEM图及(c) 对应的XRD图

  Figure 2  SEM image of pristine (a) and the QDs-modified (b) perovskite films and (c) the corresponding XRD patterns

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  图 3  原始和QDs修饰的钙钛矿薄膜的(a) UV-Vis吸收光谱、(b) Tauc曲线、(c) PL谱图和(d) TRPL谱图

  Figure 3  (a) UV-Vis absorption spectra, (b) Tauc plots, (c) PL spectra, and (d) TRPL spectra of the pristine and the QDs-modified perovskite films

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  图 4  (a) 电池的结构图; (b) PSCs的制备流程图; (c~e) 器件在正向和反向扫描下的J-V曲线

  Figure 4  (a) Device structure diagram; (b) Fabrication process flow of the PSCs; (c-e) J-V curves of the devices measured under forward and reverse scans

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  图 5  不同器件的(a) EIS、(b) M-S曲线、(c) 光伏性能箱线图及(d) 储存600 h后的归一化PCE衰减曲线

  Figure 5  (a) EIS, (b) M-S plots, (c) photovoltaic performance box diagrams, and (d) normalized PCE decay curves of devices stored for 600 h

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  表 1  TRPL谱图的双曲线拟合参数

  Table 1.  Bi-exponential decay fitting parameters of TRPL spectra

  Film	A1 / %	τ1 / ns	A2 / %	τ2 / ns	τave / ns
  Without QDs	78.76	25.5	21.24	72.2	45.2
  With pQDs	92.26	65.1	7.74	179	88.7
  With NH4PF6-QDs	84.17	77.6	15.83	183	113.5

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  表 2  改性前后QDs修饰器件的光伏参数

  Table 2.  Photovoltaic parameters of QDs‑modified devices before and after modification

  Device	Jsc / (mA·cm-2)	Voc / V	FF / %	PCE / %
  Without QDs	14.64	1.06	74.31	11.55
  With pQDs	14.75	1.10	75.26	12.30
  With NH4PF6-QDs	15.25	1.13	76.66	13.23

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