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• 0.   引言

  随着新能源汽车的迅速发展，长寿命、高能量密度的能量储存和转化体系的开发成为研究的热点。锂硫(Li-S)电池具有理论比容量高(1 675 mAh·g^-1)、正极活性物质(硫)资源丰富、环境友好等优点而备受关注^[1-10]。然而，Li-S电池的商业化进程还面临着以下挑战：(1) S₈和Li₂S的电子电导率和离子电导率均较差，导致充放电过程中电荷转移缓慢，活性物质利用率低；(2) Li-S电池放电过程中经历S₈(固体)-多硫化物(Li₂S_n，4≤n≤8，液体)-Li₂S₂/Li₂S(固体)的多相反应过程，其中液-固相反应过程的动力学迟滞，是充放电过程中的决速步骤^[11-15]。迟滞的液-固相反应会导致电解液中积累大量的多硫化物，进而造成穿梭效应、容量衰减、寿命缩短等问题，严重制约了Li-S电池的实际应用。因此，提高离子/电子电导率和多硫化物转化的反应动力学速率是Li-S电池亟待解决的关键问题。

  合理设计硫正极载体^[16-18]、构建功能性隔膜修饰层^[19-23]以及优化电解液体系^[24-26]等策略，可有效提升离子/电子电导率并增强多硫化物的转化动力学性能。其中，在隔膜上构建功能性隔膜修饰层的方法因简便、高效而被广泛采用。引入亲锂材料^[27]作为隔膜修饰层能够促进Li⁺的扩散并使Li⁺流均匀化，进而改善电荷转移性能的同时稳定锂负极。例如，红磷的引入^[28]能够原位诱导高离子电导率的Li₃PO₄的生成，从而显著提升离子扩散能力。明胶分子^[29]多肽链骨架上的氧原子与Li⁺具有良好的化学亲和力，能够使得Li⁺在这些氧原子之间快速迁移，构建出一条Li⁺快速传输通路。隔膜修饰材料中催化剂的设计则能加速多硫化物的催化转化^[30]。例如，熊胜林等^[31]设计了一种Co-Ru双原子位点催化剂作为隔膜功能性修饰材料，原子级分散的Co-Ru协同作用能够加速缓慢的硫转化反应动力学过程并降低Li₂S的解离能垒，从而抑制多硫化物的穿梭，提升Li-S电池的循环寿命(> 800圈)。此外，NiS₂-CoS₂异质结构^[3]催化剂用于修饰隔膜时，表现出良好的化学吸附性能和电催化活性，能够加速多硫化物的锚定、扩散和转化。然而事实上，Li-S电池中氧化还原反应发生在集流体-活性物质-电解液三相界面处，因此，在强化三相界面处离子传输的同时催化多硫化物的转化，才能有效降低电池的扩散阻抗和反应能垒，进而加速电子、多硫离子、Li⁺共同参与的多硫化物转化反应，最终抑制多硫化物的穿梭效应，提升Li-S的能量输出和循环寿命。因此，设计兼顾亲锂性能和催化活性的隔膜功能性修饰材料显得尤为重要。

  因此，我们以催化多硫化物转化和加速离子传输的协同调控策略为出发点，将亲锂骨架g-C₃N₄和高催化活性的CeO₂纳米颗粒复合在一起，设计了一种g-C₃N₄纳米片负载CeO₂纳米颗粒的CeO₂/g-C₃N₄隔膜修饰材料。通过系统考察CeO₂/g-C₃N₄复合材料的微观形貌和结构组成，结合Li₂S₆吸附实验，并跟踪充放电过程中活性中心价态和硫组分的演变过程，分析了g-C₃N₄中氮位点和Li⁺之间的化学相互作用，揭示了Ce活性中心在催化多硫化物双向转化中的作用机制，阐明了硫代硫酸盐介导的新反应路径对多硫化物转化的促进作用。进一步评估了CeO₂/g-C₃N₄复合材料对Li-S电池固-液-固转化反应动力学的影响，并最终通过电化学性能测试验证了CeO₂/g-C₃N₄修饰层对Li-S电池循环稳定性和倍率性能的提升作用。

  1.   实验部分

  1.1   材料

  Ce(NO₃)₃·6H₂O、NaOH、升华硫、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和尿素购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Li₂S购于北京百灵威科技有限公司；聚丙烯(PP)隔膜(Celgard2500)购于美国Celgard公司；电解液为含有质量分数为1%的LiNO₃添加剂的1.0 mol·L^-1双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚(DME)和二氧戊环(DOL)的混合溶液(1∶1，V/V)，购于多多化学试剂有限公司；CR2430扣式电池壳购于深圳市永兴业装备科技有限公司；多壁碳纳米管(MCNT)、炭黑(Super P)、聚丙烯酸黏结剂(LA133)以及聚偏二氟乙烯(PVDF)购于科路得实验器材科技有限公司。

  1.2   样品的制备

  1.2.1   CeO₂纳米颗粒的制备

  CeO₂纳米颗粒根据文献方法制得^[32-33]。将6 mol·L^-1的NaOH溶液(61.25 mL)和0.4 mol·L^-1的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶液(8.75 mL)混合均匀，并在室温下搅拌反应30 min后转移至100 mL反应釜中，接着180 ℃反应24 h，然后用去离子水反复离心清洗沉淀至中性。将所得到沉淀放置于马弗炉中500 ℃煅烧4 h，冷却至室温后得到CeO₂固体粉末。

  1.2.2   g-C₃N₄的制备

  将15 g尿素于马弗炉中空气气氛下500 ℃煅烧4 h，冷却至室温后得到g-C₃N₄纳米片。

  1.2.3   CeO₂/g-C₃N₄的制备

  按照7∶3的质量比称取CeO₂纳米颗粒和g-C₃N₄纳米片，将两者充分混合均匀后加入一定量的乙醇，随后超声分散30 min后烘干。随后进一步把所得的固体粉末转移至马弗炉中以2 ℃·min^-1的升温速率在300 ℃煅烧2 h，得到CeO₂/g-C₃N₄复合材料。煅烧强化了g-C₃N₄和CeO₂之间的相互作用力，使电子从g-C₃N₄中富电子的N位点转移至CeO₂中缺电子的Ce位点^[33]，从而成功将二者复合。

  1.2.4   修饰隔膜的制备

  按照7∶2∶1的质量比称取CeO₂/g-C₃N₄、Super P和PVDF，充分混合均匀后超声分散在NMP中，然后抽滤到商业PP隔膜上，随后放置在60 ℃的真空烘箱中烘干，得到CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜。

  1.2.5   MCNT-S正极的制备

  首先按照3∶1的质量比称取MCNT和升华硫，将二者球磨混合后置于反应釜中155 ℃反应12 h后得到MCNT-S复合正极材料。随后将MCNT-S、Super P和PVDF以7∶2∶1的质量比研磨均匀，再加入适量的NMP，超声搅拌后将得到的浆料均匀涂覆在Al箔上，60 ℃真空烘干12 h。

  为了研究极片上的载硫量对电池性能的影响，制备了高载硫量的正极。按照7∶2∶1的质量比称取MCNT-S、Super P和LA133，并均匀分散在去离子水/乙醇的混合溶剂(1∶1，V/V)中，随后用四面涂布器将所得的浆料均匀涂覆在Al箔上，60 ℃真空烘干12 h。通过调节浆料的稠度和四面涂布器的涂膜厚度即可得到载硫量不同的正极极片。

  1.3   测试仪器

  利用透射电子显微镜(TEM，日本电子，JEM-2100F，加速电压为200 kV)、X射线粉末衍射仪(XRD，德国布鲁克，D8-Focus型，发生器电压为40 kV，发生器电流为40 mA，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 06 nm，扫描范围为5~90°)以及电子顺磁共振波谱仪EPR(布鲁克，A300)表征样品的微观形貌和结构。通过紫外可见近红外分光光度计(美国安捷伦，Cary5000)进行紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)测试。通过X射线光电子能谱仪(XPS，美国Perkin Elmer，PHI-1600型)表征材料表面组成的演变。通过ASAP 2460比表面与孔隙度分析仪(美国Micromeritics)表征材料的比表面积和孔结构。

  1.4   实验方法

  1.4.1   Li₂S₆吸附实验

  分别称取Li₂S(0.091 8 g)和升华硫(0.32 g)后，加入到10 mL的DOL/DME(1∶1，V/V)的混合溶液中。将所得的混合溶液在80 ℃下搅拌24 h，即可得到Li₂S₆溶液。称取20 mg的CeO₂/g-C₃N₄、CeO₂或g-C₃N₄，分别浸没在2.5 mL的Li₂S₆溶液中，12 h后观察、记录溶液的颜色变化。

  1.4.2   催化实验

  按照7∶2∶1的质量比称取CeO₂/g-C₃N₄、Super P和PVDF，充分混合均匀后超声分散在NMP溶剂中，随后涂覆在Al箔上，经80 ℃真空烘干12 h后得到CeO₂/g-C₃N₄电极，该电极中活性物质CeO₂/g-C₃N₄的负载量控制在1.0 mg·cm^-2左右。以CeO₂/g-C₃N₄电极为工作电极和对电极，以商业PP膜为隔膜，加入40 μL 1.2 mol·L^-1(以S计)的Li₂S₆电解液，组装成CeO₂/g-C₃N₄对称电池。采用循环伏安法(CV)在-1.0~1.0 V电压区间以10 mV·s^-1的扫描速度对所组装的电池进行测试。按照相同的方法制备CeO₂电极，并组装CeO₂对称电池，完成CV测试。按照9∶1的质量比称取Super P和PVDF，充分混合均匀后超声分散在NMP中，随后涂覆在Al箔上，经80 ℃真空烘干12 h后得到Super P电极，并组装Super P对称电池，完成CV测试。

  1.4.3   Li-S电池电化学性能测试

  以MCNT-S为正极，分别使用商业PP或CeO₂/ g-C₃N₄@PP为隔膜，金属锂片作为参比电极和对电极，组装成CR2430型扣式电池。其中，正极直径为13 mm，因此低载硫量(约1.0 mg·cm^-2，以S的质量计算，下同)时，需要控制每个极片上S₈的质量为1.33 mg左右，电解液用量为1.33×20=26.60 μL，即电解液用量和活性物质质量的比值为20 μL·mg^-1(以S的质量计算，下同)。对于高载硫正极(约5.0 mg·cm^-2)，需要控制每个极片上S₈的质量为6.63 mg左右，电解液总用量为6.63×15=99.45 μL，即控制电解液用量和活性物质质量的比值为15 μL·mg^-1。CV测试在1.7~2.6 V范围内以0.1 mV·s^-1扫描速度进行。电化学阻抗谱(EIS)测试的频率范围为0.01~10⁵ Hz。恒电流间歇滴定(GITT)测试中，电池先以0.05C的脉冲放电30 min，记录闭合回路电位；随后静置1 h后记录赝开路电位。通过2个电位之间的差值(ΔU)、正极活性物质质量(m)以及电流密度(I)计算电池的反应电阻(R)：R=ΔU/(m²I)。

  2.   结果与讨论

  2.1   表征

  CeO₂/g-C₃N₄的制备分为3步：(1) 以尿素作为前驱体，采用空气煅烧法制备出g-C₃N₄纳米片；(2) 以Ce(NO₃)₂为前驱体，采用水热法制备出CeO₂纳米颗粒；(3) 采用复合结构构筑方法，将CeO₂纳米颗粒负载在g-C₃N₄纳米片上，制备出CeO₂/g-C₃N₄复合材料。其中，CeO₂呈现立方体形貌(图 1a)，尺寸范围在5~30 nm。纳米级的CeO₂立方体有利于暴露出更多的催化活性位点，从而增强对多硫化物的吸附和催化能力。而g-C₃N₄呈现出带有褶皱的片层结构(图 1b)，不同片层相互搭建出三维(3D)骨架结构。3D结构的g-C₃N₄中同时包含微孔、介孔和大孔，比表面积为60 m²·g^-1，孔体积为0.228 cm³·g^-1，其中大孔孔体积为0.060 cm³·g^-1，占总孔体积的26.27%(图S1a、S1b，Supporting information)。此外，TEM图像(图 1b，红色虚线框)也证明g-C₃N₄的骨架结构中存在着大孔，证明了g-C₃N₄是负载CeO₂的良好载体。而从图 1c中可以看出，CeO₂纳米颗粒负载在g-C₃N₄骨架中，表明成功制备了CeO₂/g-C₃N₄复合材料。图 1d显示的0.27 nm的晶格条纹对应CeO₂的(200)晶面，表明CeO₂的优势暴露晶面为(200)晶面。研究表明^[33-38]，CeO₂不同晶面的氧空位(O_v)含量和分布存在明显差异，其中(200)晶面往往具有较高的O_v含量，是高催化活性晶面。

  图 1

  

  图 1.  (a) CeO₂、(b) g-C₃N₄和(c) CeO₂/g-C₃N₄的TEM图像; (d) CeO₂/g-C₃N₄的HRTEM图像

  Figure 1.  TEM images of (a) CeO₂, (b) g-C₃N₄, and (c) CeO₂/g-C₃N₄; (d) HRTEM image of CeO₂/g-C₃N₄

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  借助XRD等手段对CeO₂/g-C₃N₄的结构进行表征。XRD图(图 2a)显示g-C₃N₄在12.9°和27.4°处出现2个特征峰(PDF No.87-1526)，分别对应g-C₃N₄的(100)晶面(3-s-三嗪结构单元的面内有序排列)和(002)晶面(芳香族化合物的层间堆叠结构)^[39]，表明g-C₃N₄具有类石墨烯的层状结构。CeO₂有9个特征峰，即28.6°、33.1°、47.5°、56.5°、59.2°、69.4°、76.7°、79.1°和88.4°，分别对应CeO₂的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)晶面，表现为典型的面心立方萤石结构的CeO₂。经计算，CeO₂纳米颗粒的平均晶粒尺寸为35.5 nm。当CeO₂和g-C₃N₄经300 ℃煅烧复合后，CeO₂/g-C₃N₄仅表现出CeO₂的9个特征峰且强度增大，计算得到其平均晶粒尺寸增大为48.4 nm。而CeO₂/g-C₃N₄中并没有出现g-C₃N₄的(100)晶面(12.9°)和(002)晶面(27.4°)特征峰。这种现象在多篇文献中均有所报道^[39-42]，这可能是由于CeO₂/g-C₃N₄中g-C₃N₄含量较少且g-C₃N₄结晶度较低。为了进一步判断CeO₂/g-C₃N₄中g-C₃N₄晶体结构的完整性，对其进行了XPS测试分析(图S2a、S2b)。C1s谱图中288.4、284.8 eV处的峰分别对应g-C₃N₄芳香环中的sp²杂化碳原子(N—C=N)和污染碳的峰。而N1s中398.8、399.8、400.9 eV处的峰分别对应g-C₃N₄芳香环中的sp²杂化氮原子(C—N=C)、N—(C)₃和—NH₂^{[33, 39-40]}。CeO₂/g-C₃N₄的C1s和N1s谱图与文献中^{[33, 39-40]}报道的g-C₃N₄的谱图基本一致，说明复合材料中g-C₃N₄的晶体结构是完整的。而在UV-Vis DRS中可以看到(图 2b)，CeO₂和CeO₂/g-C₃N₄在274.5 nm处的吸收峰对应O^2-→Ce⁴⁺间的电荷转移。而与CeO₂相比，CeO₂/g-C₃N₄的带隙由复合前的2.94 eV减小为2.91 eV(图 2c)。此外，根据电荷补偿原理^[33]，Ce⁴⁺和晶格氧(记为O_L)可以反应生成Ce³⁺和O_v：Ce⁴⁺+O_L→Ce³⁺+O_v，因此Ce³⁺含量能够反映出O_v的含量。EPR谱图中明显的g=1.97处信号代表了样品表面丰富的Ce³⁺，进一步证明CeO₂/g-C₃N₄具有较高浓度的O_v。O_v的存在能够提升载流子的密度，促进电荷转移，并提高对多硫化物吸附和催化转化能力。

  图 2

  

  图 2.  (a) g-C₃N₄、CeO₂和CeO₂/g-C₃N₄的XRD图; CeO₂和CeO₂/g-C₃N₄的(b) UV-Vis DRS和(c) 对应的Kubelka-Munk曲线; (d) CeO₂/g-C₃N₄的EPR谱图

  Figure 2.  (a) XRD patterns of g-C₃N₄, CeO₂, and CeO₂/g-C₃N₄; (b) UV-Vis DRS and (c) the corresponding Kubelka-Munk plots of CeO₂ and CeO₂/g-C₃N₄; (d) EPR spectrum of CeO₂/g-C₃N₄

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  2.2   CeO₂/g-C₃N₄的吸附催化机制

  通过开展Li₂S₆吸附实验和跟踪充放电过程中活性位点的价态演变与硫组分演变过程，进一步探究CeO₂/g-C₃N₄的吸附和催化作用机制。首先，为了探究CeO₂/g-C₃N₄的吸附作用机制，将相同质量的CeO₂/g-C₃N₄、CeO₂和g-C₃N₄分别浸入Li₂S₆溶液中静置12 h，可观察到浸渍3种材料后Li₂S₆溶液均发生褪色(图 3a)，其中浸渍CeO₂后溶液褪色最为明显，浸渍CeO₂/g-C₃N₄的溶液褪色程度居中，浸渍g-C₃N₄的溶液褪色最少，表明CeO₂对Li₂S₆的吸附作用最强，g-C₃N₄对Li₂S₆的吸附作用最弱，两者复合后得到的CeO₂/g-C₃N₄对Li₂S₆的吸附作用居中。

  图 3

  

  图 3.  (a) Li₂S₆吸附实验; (b) CeO₂/g-C₃N₄的Ce3d XPS谱图以及电池放电至1.9 V和充电至2.4 V时CeO₂/g-C₃N₄修饰层的Ce3d XPS谱图; (c) 电池放电至1.9 V和充电至2.4 V时CeO₂/g-C₃N₄修饰层的S2p XPS谱图; (d) CeO₂/g-C₃N₄的N1s XPS谱图以及电池放电至1.9 V和充电至2.4 V时CeO₂/g-C₃N₄修饰层的N1s XPS谱图

  Figure 3.  (a) Li₂S₆ adsorption test; (b) Ce3d XPS spectra of CeO₂/g-C₃N₄, and Ce3d XPS spectra of the CeO₂/g-C₃N₄ modification layer when the battery was discharged to 1.9 V and charged to 2.4 V; (c) S2p XPS spectra of the CeO₂/g-C₃N₄ modification layer when the battery was discharged to 1.9 V and charged to 2.4 V; (d) N1s XPS spectra of CeO₂/g-C₃N₄, and N1s XPS spectra of the CeO₂/g-C₃N₄ modification layer when the battery was discharged to 1.9 V and charged to 2.4 V

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  此外，为进一步探究实际电化学环境中CeO₂/g-C₃N₄的催化作用机制，对充放电过程中CeO₂/g-C₃N₄金属位点的价态变化和硫组成演变进行了跟踪分析。初始状态下，CeO₂/g-C₃N₄中Ce3d XPS谱图可分为8个峰(分别记为v、v′、v″、v‴、u、u′、u″、u‴)^{[32, 35, 43]}，其中v′和u′峰的面积占比反映了Ce³⁺的相对含量(图 3b)。计算后可知CeO₂/g-C₃N₄中Ce³⁺的相对含量为17.36%。而以CeO₂/g-C₃N₄@PP为隔膜组装的电池在放电至1.9 V时，CeO₂/g-C₃N₄修饰层表面的Ce3d XPS谱图中v′和u′峰的相对强度增加，Ce³⁺的相对含量升高至24.04%。与此同时，CeO₂/g-C₃N₄修饰层表面的S2p XPS谱图中出现硫代硫酸盐(S₂O₃^2-)的特征峰^[44](图 3c)，表明Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对是CeO₂/g-C₃N₄中关键的催化活性位点，在放电过程中，Ce⁴⁺氧化多硫化物生成了硫代硫酸盐，即Ce⁴⁺+Li₂S_n→Ce³⁺+S₂O₃^2-。硫代硫酸盐进一步锚定多硫化物，生成连多硫酸盐和Li₂S₂/Li₂S。这一过程表明，在Ce活性位点作用下构筑了一条由硫代硫酸盐介导的多硫化物还原新路径，催化了多硫化物的还原。当充电至2.4 V时，CeO₂/g-C₃N₄修饰层表面的Ce3d谱图中v′和u′峰的相对强度回落，对应的Ce³⁺相对含量降至17.53%，与初始状态接近。同时，S2p谱图中硫代硫酸盐对应峰的相对强度减弱，而S—S和Li—S峰的信号增强，表明Ce活性位点作用下硫代硫酸盐介导的多硫化物转化反应具有良好的可逆性，充电过程中也能促进多硫化物的重新氧化。此外，在CeO₂/g-C₃N₄的N1s XPS谱图中可以看到(图 3d)，N主要以C—N=C形式存在^[32]。在放电到1.9 V时，C—N=C峰向高结合能方向偏移，表明电子从氮位点向Li⁺转移，证明了g-C₃N₄骨架具有良好的亲锂性，骨架中丰富的氮位点作为路易斯碱性位点，与Li⁺之间存在较强的路易斯酸碱化学相互作用，有效降低了Li⁺的解离能垒，加速了Li⁺的定向迁移^[45-46]。而充电至2.4 V时，与初始状态相比，C—N=C峰依旧向高结合能方向偏移，进一步证明了g-C₃N₄与Li⁺之间的化学相互作用。综上分析，CeO₂/g-C₃N₄中Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对是CeO₂/g-C₃N₄中的关键催化活性位点，CeO₂/g-C₃N₄在Ce活性位点作用下构筑了一条可逆的硫代硫酸盐介导的新多硫化物转化路径，能够同时催化多硫化物的还原和氧化。而g-C₃N₄骨架中的氮位点作为有效的亲锂中心，通过路易斯酸碱作用促进了Li⁺的扩散行为。CeO₂和g-C₃N₄的协同作用，改善了集流体-活性物质-电解液三相储能界面处的多硫化物转化动力学行为和离子传输性能。

  2.3   CeO₂/g-C₃N₄协同提升离子传输和多硫化物转化性能

  为了评估不同材料对多硫化物的催化活性，采用对称电池体系进行测试。分别以CeO₂、CeO₂/g-C₃N₄或Super P电极为工作电极和对电极，以1.2 moL·L^-1的Li₂S₆溶液为电解液，组装对称电池。作为对照，另制备一组以DME/DOL混合溶液(1∶1，V/V)为空白电解液的对称电池。所有对称电池均以10 mV·s^-1的扫速进行CV测试。在空白电解液中，CeO₂、CeO₂/g-C₃N₄、Super P电极的电流响应相对微弱(图 4a~4c)。当使用Li₂S₆电解液时，3种电极的电流响应显著增强，其中CeO₂电极的峰值电流最高，达到6.64 A·g^-1，说明Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对与多硫化物之间的电子转移增加，峰值电流增加，催化活性增加。而CeO₂/g-C₃N₄电极的峰值电流则略有所下降(5.72 A·g^-1)，证明了Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对是催化转化多硫化物转化的关键活性位点，而亲锂的g-C₃N₄骨架催化活性较弱。相比之下，Super P电极的峰值电流仅有4.5 A·g^-1，且CV曲线积分面积最小，表明炭黑催化多硫化物转化的能力十分有限。综上所述，Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对是起催化作用的关键活性位点，g-C₃N₄骨架虽具有亲锂性但催化活性较弱。

  图 4

  

  图 4.  (a) CeO₂、(b) CeO₂/g-C₃N₄和(c) Super P对称电池的CV曲线; 使用PP和CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜的Li-S电池的(d) GITT曲线及对应的(e) 放电过程和(f) 充电过程中的反应电阻

  Figure 4.  CV curves of (a) CeO₂, (b) CeO₂/g-C₃N₄, and (c) Super P symmetric batteries; (d) GITT curves and the corresponding (e) discharge and (f) charge process reaction resistance diagrams of Li-S batteries using PP and CeO₂/g-C₃N₄@PP separators

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  通过GITT监测Li-S电池在不同充放电阶段的反应电阻来揭示多硫化物转化动力学性能的变化规律^[47]。事实上，Li₂S₄还原为Li₂S的液-固相反应包括Li₂S的成核和生长2个阶段。对于使用PP隔膜的Li-S电池，其Li₂S成核阶段的反应电阻为0.77 MΩ·g^-1(图 4d和4e)。而对于CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜的电池，其Li₂S成核阶段的反应电阻仅为0.49 MΩ·g^-1。更小的反应电阻表明经CeO₂/g-C₃N₄修饰后的电池将Li₂S₄还原为Li₂S的反应能垒更小，多硫化物还原动力学性能得到提升。此外，随着Li₂S₄还原为Li₂S反应的继续进行(此时对应Li₂S的生长阶段)，直到反应结束，放电完成，使用CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜电池的反应电阻(1.55 MΩ·g^-1)小于使用PP隔膜电池的反应电阻(3.12 MΩ·g^-1)。而在充电的初始阶段(图 4d和4f，对应固态Li₂S重新氧化为液态的多硫化物)，使用CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜的电池也表现出更低的反应电阻。当充电继续进行直到结束(对应多硫化物重新氧化为S₈)时，使用CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜的电池的反应电阻(2.77 MΩ·g^-1)同样低于使用PP隔膜的电池的反应电阻(3.11 MΩ·g^-1)，进一步证明CeO₂/g-C₃N₄既能强化离子的定向迁移，还可强化多硫化物的转化动力学性能。

  得益于g-C₃N₄骨架的亲锂性和CeO₂的吸附-催化性能，g-C₃N₄/CeO₂能显著提升Li-S电池中的电子/离子扩散动力学性能。与使用商业PP隔膜的Li-S电池相比，其循环后的等效串联电阻(R_s)为4.13 Ω(图 5a)；而采用CeO₂/g-C₃N₄修饰后的电池的R_s降低至2.48 Ω(表 1)，证明了其能够有效抑制多硫化物向负极穿梭，从而避免了负极的腐坏和电池内阻的增大。此外，对于使用商业PP隔膜的Li-S电池，其离子穿过电极表面固态电解质膜的电阻(R_surf)为2.00 Ω；而经CeO₂/g-C₃N₄修饰后的Li-S电池的R_surf降至1.84 Ω。同时，经CeO₂/g-C₃N₄修饰后的电池的电荷转移电阻(R_ct)显著降低，由7.11 Ω显著降低至2.15 Ω。CeO₂/g-C₃N₄的引入还促进了离子在电极内部或修饰层内部的固相扩散，使得Li-S电池表现出更小的Warburg系数(图 5b，σ₂=1.15)^[48]，进一步证明了g-C₃N₄亲锂网络的存在为Li⁺的定向迁移提供了快速通路，CeO₂上丰富的O_v也加速了载流子的定向传输。快速的电子/离子扩散动力学性能进一步促进了多硫化物的催化转化。CV曲线(图 5c)结果显示，Li-S电池的放电过程中出现2个还原峰，其中高电压处的峰(约2.3 V)对应于S₈还原为Li₂S₄，而低电压处的峰(约2.04 V)对应于Li₂S₄进一步还原为Li₂S₂/Li₂S。可以看到，使用商业PP隔膜的电池中Li₂S₄还原为Li₂S₂/Li₂S的峰位置为1.93 V，使用CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜的电池的Li₂S₄还原为Li₂S₂/Li₂S的位置向高电压方向偏移至2.04 V，且Li₂S₄还原峰电流更大，对应的Tafel曲线斜率更小(59.1 mV·dec^-1，图 5d)，证明CeO₂/g-C₃N₄提升了Li₂S₄还原为Li₂S₂/Li₂S的反应动力学性能。此外，在Li-S电池的充电过程中也有2个峰，其中低电压处的峰(约2.35 V)对应于Li₂S₂/Li₂S重新氧化为Li₂S₄，而高电压处的峰(约2.04 V)对应于Li₂S₄进一步氧化为S₈。使用CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜的电池的Li₂S₄氧化峰的位置向低电压方向偏移，证明其还强化了Li₂S₄重新氧化的动力学性能。CeO₂/g-C₃N₄对Li₂S₄还原和Li₂S₄重新氧化的双重促进作用，使得电池表现出更小的极化电压(0.35 V)。此外，恒流充放电曲线结果进一步验证了CeO₂/g-C₃N₄对Li₂S₄还原和Li₂S₄重新氧化的双向促进作用(图 5e)。放电曲线由高压段和低压段两部分构成，高压段对应于S₈还原为Li₂S₄，其容量记为Q_H，而低压段则对应于Li₂S₄还原为Li₂S₄/Li₂S，其容量记为Q_L。相较于使用商业PP隔膜的电池(Q_L/Q_H=1.05)，经CeO₂/g-C₃N₄修饰后的电池的Q_L/Q_H增大为1.91。同时，在50%放电深度处，充放电曲线之间的滞后电压ΔE由0.23 V减小为0.20 V。更大的Q_L/Q_H和更小的ΔE表明CeO₂/g-C₃N₄催化了Li₂S₄到Li₂S₂/Li₂S的还原，进而避免了大量Li₂S₄积累带来的穿梭效应。

  图 5

  

  图 5.  Li-S电池性能：(a) EIS及(b) 对应的Z′-ω^-0.5关系图; (c) CV图; (d) Tafel曲线; (e) 恒流充放电曲线; (f) 倍率性能; (g) 在1.0C下的循环性能; (h) 高载硫条件下的循环性能

  Figure 5.  Performance of Li-S batteries: (a) EIS and (b) corresponding Z′-ω^-0.5 plot; (c) CV curves; (d) corresponding Tafel curves; (e) galvanostatic charge-discharge curves; (f) rate capacity; (g) cycling performance at 1.0C; (h) cycling performance with a high sulfur loading

  Inset: corresponding equivalent circuit diagram, where CPE is the constant phase angle component and Z_w is the Warburg impedance.

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  表 1

  

  表 1  使用PP和CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜的Li-S电池充放电循环16圈后的EIS拟合结果

  Table 1.  EIS fitting results of Li-S batteries with PP and g-C₃N₄/CeO₂@PP separators after cycling

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  Sample	Rs / Ω	Rsurf / Ω	Rct / Ω
  g-C3N4/CeO2@PP	2.48	1.84	2.15
  PP	4.13	2.00	7.11

  快的离子扩散性能和良好的吸附催化性能使得经CeO₂/g-C₃N₄修饰的电池的电化学性能明显提升。在0.2C、0.5C、0.75C、1.0C、2.0C、3.0C和4.0C的倍率下(图 5f)，使用PP隔膜的电池的放电比容量依次为747.8、567.9、507.8、479.6、416.9、363.4和315.9 mAh·g^-1，而使用CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜的电池的放电比容量分别为947.8、827.4、719.2、686.2、561.7、493.0和431.9 mAh·g^-1。经修饰后的电池倍率性能明显提升，进一步证明在大倍率条件下，CeO₂/g-C₃N₄确保了快速的离子扩散和多硫化物转化动力学速率，从而保障了电池容量的有效释放。此外，CeO₂/ g-C₃N₄对多硫化物的穿梭具有明显的抑制作用，从而提升了电池的循环稳定性。在1.0C下(图 5g)，经CeO₂/g-C₃N₄修饰后电池的初始可逆比容量为753.5 mAh·g^-1，经过1 000圈的长循环后其可逆放电比容量依然可达381.3 mAh·g^-1，每圈的容量衰减率仅为0.049%。而使用商业PP隔膜的电池，初始可逆放电比容量为699.6 mAh·g^-1，随后循环中电池容量衰减明显，当循环至127圈时，容量陡然衰减至3.2 mAh·g^-1。这进一步证明CeO₂/g-C₃N₄复合材料在抑制多硫化物穿梭、提高循环稳定性方面发挥了关键作用。此外，当正极活性物质S的面载量提升至4.5~5.0 mg·cm^-2时，在1.0 mA·cm^-2的电流密度(对应0.12C)下，经CeO₂/g-C₃N₄修饰后的电池初始可逆放电比容量依然高达486.8 mAh·g^-1，循环20圈后可逆比容量缓慢上升至514.8 mAh·g^-1，继续循环100圈后可逆比容量依然可达500.4 mAh·g^-1。高载硫条件下良好的循环稳定性进一步证明了CeO₂/g-C₃N₄的亲锂性能和吸附催化活性能够有效解决离子传输迟滞和反应动力学迟滞的问题，抑制了多硫化物的积累和穿梭。

  3.   结论

  我们通过构筑兼顾亲锂和催化双功能性能的CeO₂/g-C₃N₄隔膜功能性修饰材料，实现了Li-S电池离子传输和多硫化物转化动力学的协同强化。在原子/分子作用层面，g-C₃N₄中氮位点是有效的亲锂中心，氮位点作为碱性位点和Li⁺之间的路易斯酸碱相互作用能降低Li⁺扩散能垒，显著提升集流体-活性物质-电解液三相储能界面处离子的传输效率。另一方面，CeO₂中Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对是催化活性中心，Ce位点诱导产生了硫代硫酸盐，从而构筑出一条硫代硫酸盐介导的新多硫化物转化路径。该路径能够降低多硫化物的氧化还原反应能垒，从而加速多硫化物的双向转化。快速的离子传输性能和良好的吸附催化性能使得Li-S电池表现出更小的反应电阻、良好的倍率性能(3.0C下的放电比容量可达493.0 mAh·g^-1)和循环性能(1.0C下循环1 000圈，每圈容量衰减率仅为0.049%)。此外，在高载硫条件下(约5.0 mg·cm^-2)，电池在1.0 mA·cm^-2下循环100圈后比容量依然可达500.4 mAh·g^-1。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  (a) CeO₂、(b) g-C₃N₄和(c) CeO₂/g-C₃N₄的TEM图像; (d) CeO₂/g-C₃N₄的HRTEM图像

  Figure 1  TEM images of (a) CeO₂, (b) g-C₃N₄, and (c) CeO₂/g-C₃N₄; (d) HRTEM image of CeO₂/g-C₃N₄

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  图 2  (a) g-C₃N₄、CeO₂和CeO₂/g-C₃N₄的XRD图; CeO₂和CeO₂/g-C₃N₄的(b) UV-Vis DRS和(c) 对应的Kubelka-Munk曲线; (d) CeO₂/g-C₃N₄的EPR谱图

  Figure 2  (a) XRD patterns of g-C₃N₄, CeO₂, and CeO₂/g-C₃N₄; (b) UV-Vis DRS and (c) the corresponding Kubelka-Munk plots of CeO₂ and CeO₂/g-C₃N₄; (d) EPR spectrum of CeO₂/g-C₃N₄

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  图 3  (a) Li₂S₆吸附实验; (b) CeO₂/g-C₃N₄的Ce3d XPS谱图以及电池放电至1.9 V和充电至2.4 V时CeO₂/g-C₃N₄修饰层的Ce3d XPS谱图; (c) 电池放电至1.9 V和充电至2.4 V时CeO₂/g-C₃N₄修饰层的S2p XPS谱图; (d) CeO₂/g-C₃N₄的N1s XPS谱图以及电池放电至1.9 V和充电至2.4 V时CeO₂/g-C₃N₄修饰层的N1s XPS谱图

  Figure 3  (a) Li₂S₆ adsorption test; (b) Ce3d XPS spectra of CeO₂/g-C₃N₄, and Ce3d XPS spectra of the CeO₂/g-C₃N₄ modification layer when the battery was discharged to 1.9 V and charged to 2.4 V; (c) S2p XPS spectra of the CeO₂/g-C₃N₄ modification layer when the battery was discharged to 1.9 V and charged to 2.4 V; (d) N1s XPS spectra of CeO₂/g-C₃N₄, and N1s XPS spectra of the CeO₂/g-C₃N₄ modification layer when the battery was discharged to 1.9 V and charged to 2.4 V

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  图 4  (a) CeO₂、(b) CeO₂/g-C₃N₄和(c) Super P对称电池的CV曲线; 使用PP和CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜的Li-S电池的(d) GITT曲线及对应的(e) 放电过程和(f) 充电过程中的反应电阻

  Figure 4  CV curves of (a) CeO₂, (b) CeO₂/g-C₃N₄, and (c) Super P symmetric batteries; (d) GITT curves and the corresponding (e) discharge and (f) charge process reaction resistance diagrams of Li-S batteries using PP and CeO₂/g-C₃N₄@PP separators

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  图 5  Li-S电池性能：(a) EIS及(b) 对应的Z′-ω^-0.5关系图; (c) CV图; (d) Tafel曲线; (e) 恒流充放电曲线; (f) 倍率性能; (g) 在1.0C下的循环性能; (h) 高载硫条件下的循环性能

  Figure 5  Performance of Li-S batteries: (a) EIS and (b) corresponding Z′-ω^-0.5 plot; (c) CV curves; (d) corresponding Tafel curves; (e) galvanostatic charge-discharge curves; (f) rate capacity; (g) cycling performance at 1.0C; (h) cycling performance with a high sulfur loading

  Inset: corresponding equivalent circuit diagram, where CPE is the constant phase angle component and Z_w is the Warburg impedance.

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  表 1  使用PP和CeO₂/g-C₃N₄@PP隔膜的Li-S电池充放电循环16圈后的EIS拟合结果

  Table 1.  EIS fitting results of Li-S batteries with PP and g-C₃N₄/CeO₂@PP separators after cycling

  Sample	Rs / Ω	Rsurf / Ω	Rct / Ω
  g-C3N4/CeO2@PP	2.48	1.84	2.15
  PP	4.13	2.00	7.11

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