目前由于理论和技术的限制，锂离子电池的能量密度难以超过300 Wh·kg-1，远远不能满足未来远程动力汽车发展的需要。锂硫电池具有1 675 mAh·g-1的高理论比容量和2 600 Wh·kg-1的高能量密度[1-3]，而且作为其正极活性物质的硫廉价易得且无毒[4]，这使其成为新一代储能电池的有力备选。但锂硫电池的商业化应用仍受以下问题的阻碍[5-6]：(1) 活性物质硫的导电性差，电化学反应动力学过程缓慢；(2) 充放电过程中锂多硫化物(LiPSs，S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4)的穿梭效应会大幅降低材料的利用率；(3) 负极锂枝晶穿刺问题；(4) 硫和硫化锂的密度差异使电池在充放电时体积变化过大。锂硫电池商业化的主要难点是穿梭效应[7-8]，目前常见的解决办法是提升正极硫载体的物理限域能力[9-10]和化学吸附能力[11-12]。
二维材料因对LiPSs的强化学吸附性及对硫的物理限域效应，被视作锂硫电池的有效载体[13]。其中，二维材料MXenes(过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物)的金属导电性优异、表面活性高、在水中分散性良好，已应用在生物医学[14-15]、电磁干扰屏蔽[16-17]、水净化[18-19]、储能[20-21]等多个领域。Ti3C2Tx作为MXenes的代表之一，具备优异的电子电导率，作为硫载体能有效提升正极材料的电导率，提高活性硫的利用率[22-24]。Ti3C2Tx的层状结构能物理限制LiPSs的穿梭效应，还为硫充放电过程中的体积膨胀提供缓冲空间。Ti3C2Tx的极性亲水表面还能够在化学吸附长链LiPSs的同时催化其转化，加快电化学反应动力学过程[25]。但Ti3C2Tx纳米片的表面官能团会产生大量氢键，使其具有很强的重叠倾向，进而导致活性区域与离子和电解质的接触面积大幅减少。同时，Ti3C2Tx对LiPSs的层间物理限制能力及层间导电性能仍有待提高。
为构建兼具良好导电性、强大吸附与限域能力的协同体系，可以引入金属有机框架(MOF)材料。MOF材料是由金属离子/离子簇和多齿配体自组装形成的超多孔固体材料，具有超高比表面积、可调的化学成分和超高孔隙率等特点[26-27]。MOF的路易斯酸性位点[28]或功能性有机基团[29]与LiPSs有强化学亲和力。沸石咪唑酯骨架-67(ZIF-67)是典型的钴基MOF之一，其Co2+可以有效捕获LiPSs，抑制穿梭效应[30-31]。但ZIF-67的电导率低(约10-2 S·cm-1)，且其对LiPSs的化学锚定能力存在本征局限性：ZIF-67活性Co2+位点的数量由其晶体结构决定，无法为过量的LiPSs提供充足的吸附位点[32]。因此，将ZIF-67与导电性良好的手风琴状Ti3C2Tx进行复合，无疑是不错的选择。近年来，MXene/MOF复合硫载体的设计策略包括将MXene与原始Co-MOF复合[33]，或与MOF衍生的硒化物[34]、磷化物[35]复合以提升化学吸附与催化性能。此外，MXene的表面修饰(如引入—NH2)可减轻MOF材料的团聚[36]。这些工作结合理论计算，共同证实了强耦合界面的构建在抑制穿梭效应中的关键作用。
基于此，我们通过原位自组装、单宁酸蚀刻的方法制备了MXene(Ti3C2Tx)与中空ZIF-67硫载体的复合材料MXene/中空ZIF-67(记为HMZ)。原位引入的ZIF-67可以抑制MXene的层间自堆叠，同时通过控制使用单宁酸的时间以调节ZIF-67的蚀刻程度，将均匀微孔雕刻成为中空分层多孔。MXene和ZIF-67的结合增强了HMZ对LiPSs的化学锚定和物理限制作用，同时缓解了膨胀效应。研究结果表明，该复合材料作为锂硫电池的硫载体，具有出色的长循环稳定性和优异的倍率性能。
氢氟酸(HF)、单质硫均购自西陇化工股份有限公司。钛碳化铝(Ti3AlC2)购自福斯曼科技(北京)有限公司。2-甲基咪唑、单宁酸均购自上海易恩化学技术有限公司。六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硫化锂(Li2S)均购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。乙炔黑购自太原市迎泽区力之源电池销售部。聚偏二氟乙烯(PVDF)购自上海麦克林生化科技有限公司。N-甲基吡咯烷酮(NMP)购自成都市科龙化工试剂厂。以上试剂均为化学纯，且未经处理直接使用。
采用SU5000扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司，加速电压：5 kV)以及配套的Bruker能谱(EDS)分析仪、FEI Tecnai G2 F20透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司，200 kV/300 kV)测试材料的表面微观形貌和元素组成。采用X′Pert3-Power X射线粉末衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司，工作电压为40 kV，电流为40 mA，Cu Kα辐射，λ=0.154 056 nm，扫描范围为5°~90°)、Thermo Scientific K-Alpha X射线光电子能谱仪(XPS，美国赛默飞世尔公司，hν=1 486.60 eV)测试材料的物相组成。采用JW-BK112比表面积及孔径分布测试仪(北京精微高博科技有限公司，氮气作为吸附质)测试材料的N2吸附-脱附等温线并计算比表面积和孔径。采用SDT-Q600热重分析仪(美国TA公司，升温速度是10 ℃·min-1，氮气气氛)测试材料的热稳定性。采用日本岛津UV-2450型紫外可见吸收光谱仪测试材料对LiPSs的吸附效果。采用CHI860D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、Neware电池充放电系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)测试锂硫电池的电化学性能。
将0.44 g的Co(NO3)2·6H2O加入到15 mL的甲醇中，超声1 h，得到溶液A。称取0.99 g的2-甲基咪唑溶解在15 mL的无水甲醇中，超声30 min，得到溶液B。将溶液B倒入溶液A中，再加入20 mg的CTAB，搅拌8 h。反应产物经8 000 r·min-1离心8 min，再经甲醇多次洗涤得到ZIF-67。
接着按文献[37]方法用HF蚀刻钛碳化铝以制备MXene。然后将0.45 g的MXene和0.44 g的Co(NO3)2·6H2O加入到15 mL的甲醇中，超声1 h，得到溶液A。称取0.99 g的2-甲基咪唑溶解在15 mL的无水甲醇中，超声30 min，得到溶液B。将溶液B倒入溶液A中，再加入20 mg的CTAB，搅拌8 h。反应产物经8 000 r·min-1离心8 min，再经甲醇多次洗涤得到MXene/ZIF-67(记为MZ)复合材料，其中MXene和ZIF-67是通过MXene表面所带的负电荷与Co2+所带的正电荷原位静电自组装复合的。
将上述制备好的0.2 g的MZ加入到100 mL的5 g·L-1的单宁酸溶液中，蚀刻5 min。反应产物经8 000 r·min-1离心8 min，再经甲醇、乙醇多次洗涤后得到HMZ-5。将蚀刻时间调整为10 min，其他条件保持不变，制备得到HMZ-10。
采用熔融扩散法将硫负载于HMZ上。称取质量比为1∶4的HMZ-5(或HMZ-10)和升华硫，混合均匀后，置于155 ℃的管式炉中，Ar气氛下保持12 h后获得负载硫的HMZ-5(或HMZ-10)，记为HMZ-5/S(或HMZ-10/S)。MZ/S和MXene/S按同样方法制备，仅将载体材料替换为MZ或MXene。
将物质的量之比为1∶5的Li2S和硫添加到1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(DOL/DME)的混合溶液(1∶1，V/V)中，于Ar气氛中70 ℃搅拌48 h，获得0.5 mol·L-1的Li2S6溶液。将所制备的HMZ-5/S(或HMZ-10/S)添加到3 mL的Li2S6(0.005 mol·L-1)溶液中并静置，以进行吸附实验。
正极片的制备：使用NMP为分散剂，将质量比为7∶2∶1的HMZ-5/S或HMZ-5、乙炔黑及PVDF混合均匀后涂在铝箔上，置于真空干燥箱中干燥过夜。
对称电池的组装：正极和负极使用的极片材料都是不含硫的HMZ-5，正极电解液为35 μL的0.5 mol·L-1 Li2S6，常规电解液为溶解了1.0 mol·L-1双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)的DOL/DME(1∶1，V∶V)混合溶液(含质量分数为1%的LiNO3)。按照正极、正极电解液、隔膜、常规电解液、负极的顺序组装对称电池。
半电池的组装：使用CR2032型纽扣电池壳，按照正极片(HMZ-5/S)、隔膜(Celgard 2500型聚丙烯膜)、负极(锂片)的顺序组装半电池，电解液为上述常规电解液。
采用蓝电测试系统测试电池在一定电流密度下的循环性能、倍率性能和充放电性能。同时采用电化学工作站测试电池在1.7~2.8 V电压范围内的循环伏安(CV)曲线(扫描速率为0.1 mV·s-1)、电化学阻抗谱(EIS，频率为0~100 000 Hz，振幅为5 mV)。
将制备的ZIF-67进行SEM和TEM测试，结果如图S1a、S1b所示。ZIF-67呈现规则的十二面体形貌，表面平坦，棱角清晰，粒径在微米级别，呈现实心结构。图S1c为ZIF-67的XRD图，由图可知，其结晶度较高，分别在7.24°、10.28°、12.61°、14.58°、16.33°、17.90°、21.99°、24.34°、26.52°出现(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)、(114)、(233)、(134)晶面，这与先前的报道一致[38]。图中无多余杂峰，表明此方法制备的ZIF-67纯度很高。
由MZ的SEM俯视图(图 1a)和侧面图(图 1b)可以明显观察到MXene的层间及表面被ZIF-67十二面体分散并附着，同时ZIF-67的边缘变得模糊且尺寸因MXene的存在变得更小。MZ的XRD图(图 1c)中可以识别到3个属于MXene的衍射峰，4个属于ZIF-67的衍射峰，这表明通过静电自组装成功构建了MZ。MZ的氮气吸附-脱附等温线呈现出典型的Ⅰ型等温线特征(图 1d)，其在低压区吸附量急剧上升并迅速达到饱和平台，说明MZ具有以微孔为主的孔隙结构，且比表面积较大(212 m2·g-1)，这符合ZIF-67的吸附-脱附等温线特征[39]。
图 2为MZ的XPS谱图。由图 2a可以观察到C、Ti、O、F、N和Co元素，其中N和Co元素可归因于ZIF-67的引入。图 2b为Ti2p高分辨XPS谱图，位于454.48 eV/459.38 eV、455.18 eV/460.78 eV、456.28 eV/461.98 eV、458.68 eV/464.18 eV的特征峰分别对应Ti—C、Ti2+、Ti3+和Ti—O，这可能是因为MZ在制备过程中发生了氧化；另外，Ti—C、Ti2+和Ti3+三个特征峰向低结合能方向移动，这可能是由于ZIF-67与MXene之间存在电荷转移[40]。MZ的C1s高分辨XPS谱图(图 2c)与MXene相比(图 2f)，在285.08 eV处多了一个C—N峰[41-42]。图 2d的N1s谱图中包含吡啶型N(398.58 eV)、Co—N(399.18 eV)和石墨型N(400.28 eV)[43]，三者原子分数为40.88%、42.93%、16.19%。图 2e的Co2p谱图中出现Co3+(796.78 eV/781.08 eV)、Co2+(798.28 eV/782.58 eV)的特征峰及相应的卫星峰(803.08 eV/786.98 eV)[44-45]。
(a) Survey; (b) Ti2p; (c) C1s; (d) N1s; (e) Co2p.
根据1.2节的步骤，使用单宁酸对MZ进行蚀刻。单宁酸属于酚酸，是一种弱有机酸。在反应过程中，酚酸会释放游离质子破坏ZIF-67的内部结构使其形成中空结构，同时，单宁酸相对较大的分子尺寸能够堵住ZIF-67的外部框架孔道，从而附着在ZIF-67上以避免其完全坍塌[46]，最后得到保留本征晶体框架的中空ZIF-67晶体。
图 3a~3d是HMZ-5和HMZ-10的SEM图像。由图 3a、3b可知，HMZ-5仍保留着MXene的完好形貌，但其中的ZIF-67表面变得粗糙，并布满MXene的层间和表面。由图 3c、3d可以看到，HMZ-10中ZIF-67外壳出现破损，有较大的缺口，这是由于蚀刻时间过长，导致ZIF-67损失过多，不利于对硫颗粒的封装和吸附。从图 3e、3f中HMZ-5的TEM图像可以直观看出，MXene仍保留有手风琴状形貌，其中ZIF-67的轮廓完整，内部大部分为中空结构，少部分为核壳结构，这与SEM结果相吻合。由图 4a的XRD图可知，经单宁酸蚀刻的HMZ-5与MZ相比，对应特征峰仍然存在，但结晶度明显变差，这主要是由于部分特征Co—N键被破坏。HMZ-5和HMZ-10的氮气吸附-脱附等温线显示(图 4b)，HMZ-5的比表面积为19 m2·g-1，HMZ-10的比表面积为14 m2·g-1，相比于未蚀刻前MZ的比表面积(212 m2·g-1)显著减小，这归因于单宁酸蚀刻减少了内部的微孔结构[47]，再一次证明HMZ-5和HMZ-10的成功制备。
图 5是单宁酸蚀刻后的HMZ-5的XPS谱图。由图 5a可知，HMZ-5仍含有C、Ti、O、F、N和Co元素。图 5b中出现了281.69、284.58、285.28、286.48、288.58 eV的特征峰，分别对应C—Ti、C—C、C—N、C—O、O=C—O，与MZ相似。图 5c中位于454.78 eV/460.78 eV、455.68 eV/461.88 eV、456.78 eV/463.18 eV、458.78 eV/464.88 eV的特征峰分别对应Ti—C、Ti2+、Ti3+和Ti—O。图 5d的N1s谱图中包含吡啶型N(398.28 eV)、Co—N(399.38 eV)、石墨型N(400.18 eV)，三者原子分数为42.56%、28.63%、28.81%。相比于MZ的Co—N含量(42.93%)，HMZ-5的Co—N含量明显减少[48]。图 5e的Co2p谱图中显示出Co3+(796.98 eV/781.18 eV)、Co2+(798.88 eV/783.18 eV)的特征峰及相应卫星峰(803.28 eV/786.88 eV)[44-45]。
(a) Survey; (b) C1s; (c) Ti2p; (d) N1s; (e) Co2p.
图S2a~S2d是HMZ-5/S的EDS图像，由图可观察到其含有Ti、Co、S元素且分布均匀，这表明S被HMZ-5成功负载。对比HMZ-5/S(图S2e)与HMZ-5(图 3a、3b)的SEM图，可以明显观察到HMZ/S层间被硫填满，整体呈三维块状结构。HMZ-5/S的XRD图(图 6a)整体呈现出单质硫(PDF No.08-0247)的特征峰，这表明硫与HMZ-5复合良好。图 6b的热重曲线显示HMZ-5/S的含硫量(质量分数)为76.21%，接近于80%，这表明在155 ℃的Ar氛围中，单质硫在成功熔融入HMZ-5后有少量损失。图 6c展示了HMZ-5/S的氮气吸附-脱附等温线，其比表面积为5 m2·g-1，与HMZ-5的比表面积(19 m2·g-1)相比有所减少，再次证实了硫的成功负载。
进一步研究了MXene/S、MZ/S、HMZ-5/S和HMZ-10/S的锂硫电池性能。图 7a中的倍率性能测试结果表明，MZ/S、HMZ-5/S和HMZ-10/S的比容量均高于未改性前的MXene/S，这证明了ZIF-67引入的必要性。HMZ-5/S在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C(1C= 1 675 mAh·g-1)下分别具有1 051.8、863.0、796.8、722.9、634.9、507.5 mAh·g-1的比容量，当倍率恢复到0.1C时，其比容量仍有796.6 mAh·g-1，表明HMZ-5/S具有优异的结构稳定性。值得注意的是，HMZ-5/S在2C下的比容量比未经单宁酸蚀刻的MZ(232.7 mAh·g-1)提高了2倍，表现出更好的倍率性能。
图 7b对比了系列正极在0.1C下的长循环稳定性，由图可知，HMZ-5/S的比容量始终明显高于其他材料。循环500次后，HMZ-5/S的比容量为462.4 mAh·g-1，明显高于MXene/S(210.0 mAh·g-1)。这种显著差异与ZIF-67的引入及适当的蚀刻时间有关。图 7c为HMZ-5/S在0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、1C、2C下的充放电曲线，其2个放电平台与硫的多步还原有关[49]，1个充电平台归因于Li2S2/Li2S向Li2S8/S8的转变。图 7d比较了MXene/S和HMZ-5/S的充电与放电的平台电位差，由图可知，HMZ-5/S的平台电位差较小，意味着其具有更小的极化[50]。HMZ-5/S在1C下的长循环性能如图 7e所示，HMZ-5/S提供了615.1 mAh·g-1的初始放电比容量，循环700次后的比容量为376.7 mAh·g-1，每圈的容量衰减率低至0.055%。
与文献报道的相似硫载体MXene/S相比[51]，HMZ-5/S的比表面积(19 m2·g-1)及载硫量(76.21%)均较高，HMZ-5/S的倍率性能和初始放电比容量虽较差，但长循环性能较佳。与经单宁酸蚀刻的中空ZIF-67硫载体ZIF-67-5/S相比[52]，HMZ-5/S的初始比容量稍逊，但比表面积、倍率和长循环性能均较好。综合来看，将ZIF-67作为MXene的插层材料，改善了MXene基硫载体的载硫量和长循环稳定性，将MXene作为ZIF-67的导电基底又提升了ZIF-67的电导率及放电比容量。因此，MXene与MOF材料经过简单的原位复合及蚀刻，无需复杂后处理，即可有效提升锂硫电池的综合电化学性能。综合倍率性能与0.1C下长循环性能的测试结果可知HMZ-5/S的性能最优异。因此，我们选用HMZ-5作为最佳硫载体进行下一步的研究。
在1.7~2.8 V的电压窗口内对HMZ-5/S进行CV测试(0.1 mV·s-1)，如图 8a所示。HMZ-5/S具有1个大的氧化峰(2.356 V)和2个还原峰(2.301和2.033 V)，这与充放电曲线(图 7c)相匹配。在循环过程中，CV曲线没有表现出明显的电流或电位变化，曲线几乎重叠，这表明HMZ-5/S正极的电化学稳定性良好。对比HMZ-5/S和MXene/S的CV曲线(图 8b)，可以看到HMZ-5/S的氧化峰与还原峰的电位差均比MXene/S小，且HMZ-5/S的峰电流响应更强烈，表明其电极反应可逆性更好，电化学极化程度更低，液-固转化动力学过程更快[50]。
Inset: the corresponding equivalent circuit diagram.
对HMZ-5/S和Mxene/S进行了不同扫描速率下的CV测试，以进一步探索HMZ-5对锂硫电池中锂离子扩散速率的影响。图 8c、8e中，HMZ-5和Mxene/S的CV曲线随着扫描速率的增加，峰电流和峰电位呈现明显变化。利用Randles-Sevcik方程拟合峰电流来评价电极的电化学动力学[53]。图 8d中HMZ-5/S的1个氧化峰(Peak a)和2个还原峰(Peak b、Peak c)斜率均更高，分别为9.811 6、5.856 2、4.610 5，而图 8f中MXene/S对应的斜率为6.284 5、3.468 2、3.132 1，这表明HMZ-5/S电极材料内的锂离子扩散系数更大。
图 8g、8h是HMZ-5/S和MXene/S分别在0.5C下循环100圈前后的EIS。2个样品的奈奎斯特图均由高频、中频区域的半圆和低频区域的斜线组成，分别反映了沉积硫化锂的固体电解质界面(SEI)电阻(Rs)、电荷转移电阻(Rct)和离子扩散阻抗(ZW)。图 8g中的插图为拟合的等效电路图，其中Re代表溶液电阻，CPE为常相位角元件。阻抗结果如表 1所示。循环前，HMZ-5/S的Rs和Rct为3.317和16.170 Ω，均小于MXene/S，再次证实了HMZ-5/S快速的电子/离子转移过程和优异的电化学反应动力学性能。这归因于MXene层间的ZIF-67不仅有效缓解了Mxene纳米片的重新堆叠，还增强了纳米片平面之间的导电性，使电极材料具有更高的电子电导率。0.5C下循环100圈后，HMZ-5/S的Rs增大，这归因于SEI膜的沉积，但Rct由16.170 Ω降低到8.575 Ω，这是因为循环过程中电子传输途径逐渐稳定[54]。
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| Sample | Before cycling | After 100th cycle | |||
| Rs / Ω | Rct / Ω | Rs / Ω | Rct / Ω | ||
| MXene/S | 6.632 | 27.970 | 13.060 | 9.782 | |
| HMZ-5/S | 3.317 | 16.170 | 9.103 | 8.575 | |
为验证硫载体材料对LiPSs的吸附效果，将等质量的MXene、MZ、HMZ-5、HMZ-10与0.005 mol·L-1的Li2S6溶液混合并静置，同时使用等体积的0.005 mol·L-1的Li2S6溶液作为对照，以观察混合溶液的颜色变化。图 9a展示了吸附效果，由图可知，含HMZ-5的混合溶液几乎完全脱色，变成透明溶液，这与图 9b中非原位紫外可见吸收光谱的测试结果一致，即含HMZ-5的混合溶液的吸收峰(260 nm附近)最弱，表明HMZ-5对Li2S6的吸附能力最强[55]。另外，对吸附Li2S6后的HMZ-5进行XPS测试(图S3a、S3b)，可以观察到吸附Li2S6后HMZ-5的Co2p、Ti2p峰的位置均向低结合能方向移动，这是由于Li2S6和HMZ-5之间存在电荷转移，与先前报道的结果一致[56]。
为验证HMZ-5的催化能力，分别研究了HMZ-5和MXene对称电池在Li2S6电解质中的氧化还原行为。图 9c表明在含Li2S6电解质的MXene和HMZ-5对称电池中均出现了明显的氧化还原峰，而不含Li2S6电解质的HMZ对称电池几乎没有电流响应，这表明MXene和HMZ均能够促进LiPSs的氧化还原动力学过程[57]。相比MXene，HMZ-5表现出更强的氧化还原峰电流，这表明所制备的HMZ-5中手风琴状的MXene的不可逆堆叠被有效地抑制，从而暴露出更多的活性位点，进而加速LiPSs的催化转化[58]。对所组装的含HMZ-5/S正极的半电池进行可视化应用，结果如图 9d所示。图 9d表明由HMZ-5/S半电池供能的串灯被成功点亮。
通过原位静电自组装，再经单宁酸溶液蚀刻，制备得到MXene Ti3C2Tx/中空ZIF-67(HMZ)硫载体复合材料。MXene和中空ZIF-67的协同作用，有效提高了硫的利用率，抑制了LiPSs的穿梭效应，从而提高了正极材料HMZ-5/S的电化学性能。借助SEM、XRD、TEM、XPS等表征，证实了单宁酸溶液蚀刻5 min后，HMZ-5中ZIF-67大部分呈中空结构，轮廓完整。HMZ-5/S的锂硫电池性能相比于MXene/S有所提高。可视化吸附及对称电池测试表明，相比于MXene，HMZ-5对Li2S6的吸附作用更明显，且能加速LiPSs的转化过程。因此，HMZ-5是一种理想的锂硫电池硫载体材料。
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图 1 MZ的SEM(a) 俯视和(b) 侧面图; (c) MXene、ZIF-67和MZ的XRD图; (d) MZ的氮气吸附-脱附等温线
Figure 1 SEM (a) top view and (b) side view images of MZ; (c) XRD patterns of MXene, ZIF-67, and MZ; (d) Nitrogen adsorption-desorption isotherm of MZ
图 2 (a~e) MZ的XPS谱图; (f) MXene的C1s XPS谱图
Figure 2 (a-e) XPS spectra of MZ; (f) C1s XPS spectra of MXene
(a) Survey; (b) Ti2p; (c) C1s; (d) N1s; (e) Co2p.
图 3 (a、b) HMZ-5和(c、d) HMZ-10的SEM图; (e、f) HMZ-5的TEM图
Figure 3 SEM images of (a, b) HMZ-5 and (c, d) HMZ-10; (e, f) TEM images of HMZ-5
图 4 (a) MZ、HMZ-5和HMZ-10的XRD图; (b) HMZ-5和HMZ-10的氮气吸附-脱附等温线
Figure 4 (a) XRD patterns of MZ, HMZ-5, and HMZ-10; (b) Nitrogen adsorption-desorption isotherms of HMZ-5 and HMZ-10
图 5 HMZ-5的XPS谱图
Figure 5 XPS spectra of HMZ-5
(a) Survey; (b) C1s; (c) Ti2p; (d) N1s; (e) Co2p.
图 6 (a) HMZ-5/S和MZ的XRD图; HMZ-5/S的(b) 热重曲线和(c) 氮气吸附-脱附等温线
Figure 6 (a) XRD patterns of HMZ-5/S and MZ; (b) Thermogravimetric curve and (c) nitrogen adsorption-desorption isotherm of HMZ-5/S
图 7 MXene/S、MZ/S、HMZ-5/S和HMZ-10/S的(a) 倍率性能和(b) 0.1C下的循环性能; (c) HMZ-5/S在不同倍率下的充放电曲线; HMZ-5/S和MXene/S在(d) 0.1C下的充放电曲线和(e) 1C下的长循环性能
Figure 7 (a) Rate performance and (b) cycling performance at 0.1C for MXene/S, MZ/S, HMZ-5/S, and HMZ-10/S; (c) Charge-discharge curves of HMZ-5/S at different rates; (d) Charge-discharge curves at 0.1C and (e) long-term cycling performance at 1C of HMZ-5/S and MXene/S
图 8 (a) HMZ-5/S前三圈的CV曲线; (b) HMZ-5/S和MXene/S第3圈的CV曲线对比; 0.1~0.5 mV·s-1下(c) HMZ-5/S和(e) MXene/S的CV曲线; (d) HMZ-5/S和(f) MXene/S的氧化还原峰电流(ip)与扫描速率的平方根(v0.5)之间的线性关系; (g) HMZ-5/S和(h) MXene/S循环100圈前后的EIS
Figure 8 (a) CV curves of the first three cycles for HMZ-5/S; (b) Comparison of CV curves for the third cycle between HMZ-5/S and MXene/S; CV curves of (c) HMZ-5/S and (e) MXene/S at 0.1-0.5 mV·s-1; Linear relationship between the redox peak current (ip) and the square root of scan rate (v0.5) of (d) HMZ-5/S and (f) MXene/S; EIS of (g) HMZ-5/S and (h) MXene/S before and after 100 cycles
Inset: the corresponding equivalent circuit diagram.
图 9 (a) 不同硫载体对Li2S6的吸附结果及(b) 对应上清液的紫外可见吸收光谱图; (c) 10 mV·s-1时MXene和HMZ-5对称电池在有/无Li2S6电解质时的CV曲线; (d) 由HMZ-5/S半电池供能后的串灯数码照片
Figure 9 (a) Adsorption results of Li2S6 on sulfur host and (b) the ultraviolet-visible adsorption spectra of their supernatant; (c) CV curves of MXene and HMZ-5 symmetric cells at 10 mV·s-1 with or without Li2S6 electrolyte; (d) Digital photo of string lights after being powered by HMZ-5/S half cell
表 1 HMZ-5/S和MXene/S循环100圈前后的EIS拟合结果
Table 1. EIS fitting results of HMZ-5/S and MXene/S before and after 100 cycles
| Sample | Before cycling | After 100th cycle | |||
| Rs / Ω | Rct / Ω | Rs / Ω | Rct / Ω | ||
| MXene/S | 6.632 | 27.970 | 13.060 | 9.782 | |
| HMZ-5/S | 3.317 | 16.170 | 9.103 | 8.575 | |
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