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• 0.   引言

  近年来，可充电水系锌离子电池(AZIBs)凭借其水系电解质所具备的高安全性和低成本优势，作为一种新型储能体系备受关注^[1]。在该体系中，锌金属负极因理论容量高(820 mAh·g^-1)、地壳储量丰富(约为7.5‰)、氧化还原电位低[-0.76 V(vs SHE)]以及环境友好特性，被视为极具潜力的负极材料^[2-3]。目前，正极材料的相关研究主要聚焦于锰/钒基氧化物等嵌入型材料，以及具有独特反应机理的转化型材料^[4]。与传统嵌入/脱出机制相比，转化型正极材料通过充放电循环过程中可逆的化学键断裂与重构来实现能量储存^[5]。这种电子转移机制使其理论容量远高于嵌入型材料，为开发兼具高能量密度与长循环稳定性的AZIBs提供了可能^[6]。

  铜基转化型材料，主要包括碘化亚铜(CuI)、硒化铜(CuSe)、氧化铜(CuO)和氧化亚铜(Cu₂O)等，因多电子氧化还原反应路径(Cu²⁺/Cu⁺/Cu⁰)及适宜的氧化还原电位[0.3~1.0 V(vs SHE)]，已成为高容量转化型正极材料的典型代表。其中，CuI通过转化型储锌机制在100 mA·g^-1的电流密度下可实现115 mAh·g^-1的放电容量^[7]。CuSe通过化学转化反应可实现高达344 mAh·g^-1的储锌容量^[8]。在实际应用中，CuO在0.3 A·g^-1的电流密度下可提供219 mAh·g^-1的储锌容量^[9]。Ai等^[10]制备了CuO微球并将其用作锌离子电池的正极材料。结果表明，Cu₂O是CuO首次放电过程中的中间产物，并在后续循环中成为容量贡献的主体。该材料在500 mA·g^-1的电流密度下循环700次后仍保持131.7 mAh·g^-1的放电容量。此外，Cu₂O凭借其高理论容量(374 mAh·g^-1)、适宜的工作电位[0.8~1.2 V(vs Zn²⁺/Zn)]以及良好的结构稳定性，成为AZIBs极具潜力的正极材料之一。然而，铜基氧化物在实际应用中面临严峻挑战：充放电循环过程中因体积膨胀引发的颗粒粉化与活性物质的严重脱落，极大地限制了其循环稳定性；同时，其固有的半导体特性导致电荷传输动力学过程迟缓，制约了高倍率性能的实现^[11]。这些问题严重阻碍了铜基氧化物的实际应用。通过纳米结构设计、原子掺杂或构建复合导电框架等策略，有望实现铜基氧化物性能的突破^[12]。

  分级纳米结构电极材料具有比表面积大、孔隙率高和渗透性优异等特点，能够促进电子和离子的高效传输，进而提升材料的容量、动力学性能及稳定性^[13]。氨基酸因具有丰富的官能团以及与金属离子形成配位键以调控形貌的能力，被广泛用作结构导向剂。同时，它们还能高效引导基本结构单元组装成复杂有序的多级结构^[14]。Hou等^[15]采用L-苯丙氨酸作为结构导向剂，制备出花状CuO/ZnO复合纳米颗粒。得益于均匀的分级结构和高孔隙率，CuO/ZnO在100 mA·g^-1和1 A·g^-1的电流密度下分别展现出641.9和365.9 mAh·g^-1的优异放电容量。Kumar等^[16]采用8种不同氨基酸对Cu/Cu₂O纳米复合材料进行表面功能化，揭示了氨基酸类型对调控合成纳米复合材料形貌的关键作用。除形貌调控外，复合材料也可通过2种或多种不同相组分的互补协同效应突破单一组分的性能极限，进而有效提升电化学性能^[17-18]。碳量子点(CDs)因其高导电性和表面易功能化，成为理想的界面修饰材料。CDs丰富的边缘位点和表面官能团可吸附离子，并提供大量活性位点，从而显著提升电化学性能^[19]。值得注意的是，杂原子(氮、硼、硫、磷等)掺杂能够优化CDs电子结构并调控其表面性质^[20]。例如，杂原子掺杂可引发碳材料的电子结构(如费米能级、电荷传输、局域态等)畸变，从而提升碳骨架的导电性；杂原子掺杂可引入本征缺陷，进而增强材料的反应活性；同时杂原子可作为赝电容活性位点发挥作用。然而，目前关于铜基氧化物/CDs复合材料的制备及其在电池领域应用的研究鲜有报道。Yang等^[21]使用羧基功能化的石墨烯量子点包覆氢化的CuO，制备得到GODs/H-CuO复合材料。包覆层有效降低了电荷转移电阻，提升了复合材料的导电性，并抑制了电极的溶解与团聚现象。其作为锂离子电池负极材料时，在0.2 A·g^-1的电流密度下循环200次后，仍保持609 mAh·g^-1的可逆容量。本课题组在先前的研究中制备了立方体结构的Cu₂O，并将其与煤基CDs复合，成功构建了具有核壳结构的Cu₂O-CDs复合材料^[22]。CDs诱导Cu₂O产生了丰富缺陷，改善了其电化学动力学性能，显著提升了Zn²⁺的存储容量。在0.1 A·g^-1的电流密度下，Cu₂O-CDs电极展现出高达425 mAh·g^-1的优异容量，但其循环性能仍有待提升(100次循环后仅维持初始容量的53%)。

  基于此，我们提出一种协同调控策略：通过氨基酸介导的自组装过程构建三维分级纳米结构Cu₂O，并引入氮掺杂CDs(N-CDs)构建异质界面以实现体系性能的提升。该策略创新性地利用氨基酸兼具形貌导向与氮源前驱体的双重功能，系统探究了氨基酸种类及CD或N-CDs掺杂对“形貌-结构-性能”内在关联的机制。选用天冬氨酸(Asp)、甘氨酸(Gly)和赖氨酸(Lys)三种氨基酸调控Cu₂O的结晶动力学，诱导纳米颗粒自组装形成三维堆叠架构，随后通过原位复合策略将N-CDs锚定于Cu₂O表面，制备得到Cu₂O/N-CDs复合材料。该结构设计实现了三重优势：(ⅰ) 分级孔隙结构促进了电解液的浸润与离子传输；(ⅱ) N-CDs导电网络提升了整体导电性；(ⅲ) 异质界面电场加速了电荷转移动力学过程。值得注意的是，Gly辅助制备的Cu₂O/N-CDs在0.1 A·g^-1下具有378 mAh·g^-1的高初始放电容量，100次循环后的放电容量仍保持在290 mAh·g^-1，展现出较优的循环稳定性。通过原位X射线衍射(XRD)、原位Raman光谱以及非原位X射线光电子能谱(XPS)分析，进一步揭示了Cu₂O/N-CDs复合电极在循环过程中的相变机制与界面演化行为。

  1.   实验部分

  实验材料、表征方法及电化学测试的详细信息请见支持信息(Supporting Information)。所有药品均购自阿拉丁工业股份有限公司（上海），使用前均未经任何处理。

  CDs的合成：将新疆黑山煤研磨并过200目筛，随后置于马弗炉中预氧化(240 ℃，保温2 h，升温速率：2 ℃·min^-1)。取预氧化后的煤粉(0.5 g)与去离子水(DI，10 mL)及30%过氧化氢溶液(H₂O₂，30 mL)混合，并置于85 ℃下持续搅拌反应3 h。反应结束后，加入10 mL DI，将混合液离心(8000 r·min^-1，10 min)并收集上清液。所得溶液经48 h透析纯化后，获得质量浓度为0.45 mg·mL^-1的CDs原液。

  N-CDs的合成：取30 mL上述制备的CDs原液，与30 mL乙二醇和0.9 g Gly均匀混合。剧烈搅拌10 min后，将混合液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于180 ℃下水热反应6 h。待反应体系自然冷却至室温后，将混合液离心(8 000 r·min^-1，10 min)并收集上清液。所得溶液经48 h透析纯化后，获得N-CDs溶液(质量浓度：0.47 mg·mL^-1)。

  Cu₂O的合成：将20 mL氢氧化钠(NaOH，1.25 mmol·L^-1)溶液逐滴加入含0.2 mmol·L^-1五水合硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)和0.5 mmol·L^-1氨基酸(Asp、Gly和Lys)的50 mL混合溶液中。随后，缓慢滴加10 mL抗坏血酸(0.03 mmol·L^-1)溶液，经超声处理10 min后静置老化3 h。离心收集并洗涤沉淀后，再在60 ℃烘箱中干燥12 h，得到Cu₂O。将使用Asp、Gly和Lys辅助合成的Cu₂O样品分别命名为Cu₂O_A、Cu₂O_G和Cu₂O_L。

  Cu₂O/N-CDs的合成：在超声条件下，将20 mL NaOH溶液(1.25 mmol·L^-1)逐滴加入含0.2 mmol·L^-1 CuSO₄·5H₂O、0.5 mol·L^-1 Gly及20 mL CDs或N-CDs原液的50 mL混合体系中。超声处理10 min后，缓慢滴加50 mL抗坏血酸溶液(0.03 mmol·L^-1)，继续超声10 min，随后静置老化3 h。离心收集并洗涤沉淀后，于60 ℃干燥12 h，制备得到Cu₂O与CDs或N-CDs复合的材料，分别命名为Cu₂O_G-C或Cu₂O_G-NC。

  2.   结果与讨论

  如图 1所示，分别采用Asp、Gly和Lys辅助合成Cu₂O_A、Cu₂O_G和Cu₂O_L样品，并将Cu₂O_G与CDs或N-CDs复合，制备出Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC复合材料。Cu₂O_A、Cu₂O_G和Cu₂O_L均是由超细结构单元自组装形成的分级结构，但因3种氨基酸官能团的差异，其尺寸与结晶度呈现显著差异(图S1a~S1c)。具体而言，含双羧基(—COOH)且呈酸性的Asp通过强螯合作用与Cu⁺配位，诱导形成具有三维致密堆积结构的纳米圆角立方体Cu₂O_A，该材料结晶度较高(图S2)；而含双氨基(—NH₂)的Lys因与Cu⁺相互作用较弱，且氨基之间可能形成分子内氢键，导致Cu₂O_L呈现低结晶度的纳米球形，结构松散。相比之下，兼具—NH₂与—COOH且碳链最短的Gly展现出适中的Cu⁺结合能力，诱导Cu₂O_G成为结晶性良好、结构紧密的纳米圆角立方体。如图S3所示，时间分辨扫描电子显微镜(SEM)分析揭示了Cu₂O_G的结晶动力学过程：初级晶核在初始阶段(反应时间t=1 min)快速形成，随后通过定向附着机制逐渐组装成空心圆角立方体(t=5~15 min)，最终演变为高度有序的三维分级结构(t=30 min)。这些结果表明，氨基酸通过静电相互作用和空间位阻效应调控Cu₂O的成核与晶体生长，从而发挥形态导向作用。在3种样品中，Cu₂O_G展现出最高的放电容量和最优的循环稳定性(图S4)，因此被选作后续研究对象。此外，我们以自制的煤基CDs为前体，通过与Gly、乙二醇反应制备了N-CDs(图S5)。CDs的粒径分布范围为3~8 nm(图S6a~S6c)，元素组成以C(质量分数为81%)、O(质量分数为18%)为主，含微量N(质量分数为1%)(图S6d、S6e)。紫外可见(UV-Vis)吸收光谱显示其在222 nm处存在吸收峰，且在紫外光照射下呈现蓝绿色荧光(图S6f)。经修饰后，N-CDs的粒径分布范围变窄(2~5 nm，图S7a和S7b)，N含量(质量分数为2.4%)较原始CDs增加一倍(图S7c)，表明氨基酸的引入实现了N掺杂量的提升。N-CDs的XPS全谱图(图S7d)在283.98 eV(C1s)、399.1 eV(N1s)和531.2 eV(O1s)处呈现特征峰，明确了N的成功掺入。值得注意的是，N-CDs的UV-Vis吸收峰蓝移至203 nm(图S7e)，表明氮掺杂诱导了CDs的电子态改变。紫外光照射下N-CDs呈现深蓝色荧光。上述综合表征证实了CDs与N-CDs的成功合成，二者均具有量子尺寸及独特的荧光特性。

  图 1

  

  图 1.  Cu₂O_G-NC的合成示意图

  Figure 1.  Synthesis illustration of Cu₂O_G-NC

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  在Cu₂O_G中引入CDs或N-CDs形成复合材料后，其形貌未发生显著变化(图 2a~2c)。透射电子显微镜(TEM)分析显示，Cu₂O_G呈现由纳米颗粒聚集而成的圆角立方体结构(图 2a)。高分辨TEM图像(HRTEM，图 2d)清晰显示出对应Cu₂O(200)晶面的晶格条纹(d=0.203 nm，图 2g)，选区电子衍射(SAED)图进一步表明其具有多晶特性。利用ArcMap软件从二值化后的HRTEM图像中提取晶格条纹，并进行长度与取向分布的统计分析^[23-24]。如图 2g所示，取向分析表明，其分布范围主要集中在150°~180°，且呈现明确的定向排列特征，这表明Cu₂O_G具有极低的缺陷密度^[25]。相比之下，Cu₂O_G-C的内部呈现填充状态(图 2b)，这可归因于CDs表面官能团与Cu₂O微晶之间的静电相互作用引导了分级结构的定向组装，体现了CDs和Gly在结构导向中的协同效应。此外，Cu₂O_G-C的(200)晶面间距扩大至0.208 nm(图 2e和2h)，其晶格条纹主要沿210°~240°方向定向排列，同时存在少量的(约15%)交叉无序条纹(取向角为30°~60°)，表明复合材料中存在晶格缺陷。这种缺陷的形成可归因于Cu₂O在成核过程中与CDs的相互作用导致其晶格膨胀及局部结构紊乱^[26]。Cu₂O_G-NC呈现出圆角立方体结构，颗粒间存在明显的间隙(图 2c)，这表明N-CDs对分级结构的组装过程具有显著影响。其(200)晶面间距为0.205 nm(图 2f和2i)，相较于Cu₂O_G发生晶格膨胀，进一步证实了N-CDs与Cu₂O间的相互作用。Cu₂O_G-NC的晶格条纹主要沿180°~210°方向排列，同时存在17%的取向角为0°~60°的无序条纹，表明材料缺陷密度较高，这主要源于N-CDs的氮掺杂效应。元素分布图(图S8)证实，C、O、Cu元素在Cu₂O_G-NC中均匀分布，有力证明了CDs或N-CDs存在于Cu₂O表面。

  图 2

  

  图 2.  (a) Cu₂O_G、(b) Cu₂O_G-C和(c) Cu₂O_G-NC的TEM图像; (d) Cu₂O_G、(e) Cu₂O_G-C和(f) Cu₂O_G-NC的HRTEM图和SAED图(插图); (g) Cu₂O_G、(h) Cu₂O_G-C和(i) Cu₂O_G-NC的晶格映射图像及晶格取向分布

  Figure 2.  TEM images of (a) Cu₂O_G, (b) Cu₂O_G-C, and (c) Cu₂O_G-NC; HRTEM imagesand SAED images (inset) of (d) Cu₂O_G, (e) Cu₂O_G-C, and (f) Cu₂O_G-NC; Lattice-mapping images and lattice orientation distribution of (g) Cu₂O_G, (h) Cu₂O_G-C, and (i) Cu₂O_G-NC

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  采用XRD技术对所制备样品的物相组成进行分析。如图 3a所示，Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC均在29.5°、36.4°、42.3°、61.3°和73.5°处呈现出六方相Cu₂O的特征衍射峰(PDF No.05-0667)，分别对应(110)、(111)、(200)、(220)和(311)晶面。值得注意的是，与Cu₂O_G相比，Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC的(111)晶面衍射峰均向小角度方向偏移，表明其晶面间距增大，与HRTEM分析结果一致。此外，Cu₂O_G-NC的结晶度显著降低，暗示其缺陷结构更为丰富，有利于提升离子传输动力学性能^[27]。如图 3b所示，Raman谱图结果显示，Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC均在280和600 cm^-1处呈现Cu₂O的特征峰，而Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC的Cu₂O特征信号强度减弱，同时伴随出现与碳材料相关的D带(1 350 cm^-1)和G带(1 580 cm^-1)特征峰^[28]。值得注意的是，Cu₂O_G-NC表现出显著增强的碳信号强度，这可能归因于N-CDs与Cu₂O之间的界面耦合作用更强，使N-CDs更易与Cu₂O结合，从而导致Cu₂O_G-NC中碳含量更高。对Cu₂O_G-NC的Raman谱图进行分峰拟合，得到其D带与G带的面积比(A_D/A_G)为1.77(图S9a)，表明其石墨化程度优于Cu₂O_G-C(A_D/A_G=1.57，图S9b)。这种差异源于氮掺杂对N-CDs缺陷密度的调控作用^[29]。傅里叶变换红外(FTIR)谱图显示，所有样品均在630、1 122、1 454和1 600 cm^-1处呈现Cu₂O的特征吸收带。对比Cu₂O_G与Cu₂O_G-C的谱图(图 3c)发现，1 645和1 454 cm^-1处的吸收峰发生蓝移，而1 122 cm^-1处的吸收峰红移。Cu₂O_G-C在3 450 cm^-1处的强吸收峰对应CDs中含氧官能团的振动。Cu₂O_G-NC光谱中新增的1 380 cm^-1(C—N伸缩振动)、1 575 cm^-1(N—H摇摆振动)和3 290 cm^-1(N—H伸缩振动)三个特征峰，证实了N-CDs的成功引入。以上分析表明，CDs和N-CDs的含氧官能团和氨基酸在Cu₂O表面存在竞争性界面相互作用，共同调控了材料形貌的演变过程。

  图 3

  

  图 3.  Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC的(a) XRD图、(b) Raman谱图、(c) FTIR谱图、(d) C1s和(e) O1s XPS谱图; (f) Cu₂O_G-NC的N1s XPS谱图

  Figure 3.  (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) FTIR spectra, (d) C1s, and (e) O1s XPS spectra of Cu₂O_G, Cu₂O_G-C, and Cu₂O_G-NC; (f) N1s XPS spectrum of Cu₂O_G-NC

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  如图 3d所示的高分辨C1s XPS谱图可拟合出3个特征峰，分别位于284.2、285.6和288.2 eV，分别对应C—C、C—O/C—N和C—C=O键^[30]。Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC中C—O/C—N键的峰强度增强，这源于CDs和N-CDs中的含氧官能团，其中N-CDs中含氮官能团的贡献更为显著。如图 3e所示，532.8 eV处的拟合峰归属于吸附在Cu₂O表面的O₂和H₂O分子^[31]。Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC均出现位于531.8 eV的峰，该峰对应C—O—Cu杂化键的形成，表明CDs中的C=O/C—O基团与Cu₂O之间存在界面相互作用，这有利于改善界面电荷转移动力学性能。值得注意的是，Cu₂O_G-NC中该峰强度较弱，这可归因于部分Cu参与形成了Cu—N键，导致Cu—O—Cu的相对含量降低。Cu₂O_G-NC的N1s XPS谱图(图 3f)可分峰拟合出398.2和399.5 eV处的2个特征峰，分别对应N—Cu和C—N键，进一步证实了N-CDs与Cu₂O之间存在强键合作用。Cu2p XPS谱图(图S10a)中942.7 eV处的弱卫星峰以及Cu LMM俄歇谱(图S10b)的峰形特征共同表明，样品以Cu⁺物种为主。

  对所制备样品的电化学性能进行了研究。采用扫描振动电极技术(SVET)在开路电压(OCP，1.04 V)下对Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC电极表面的电流分布进行了成像分析，结果显示Cu₂O_G、Cu₂O_G-C、Cu₂O_G-NC电极的电流响应区域逐渐扩展(图 4a~4c)，表明其电化学活性依次增强。这一趋势源于CDs和N-CDs引入的电化学活性位点和缺陷量的增加，从而提高了电极的表面利用率^[32]。值得注意的是，Cu₂O_G-NC电极表现出最大的电流响应区域，这表明其可能具有最优的反应活性。如图 4d所示，在0.1 mV·s^-1的扫描速率下，Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC电极的循环伏安(CV)曲线呈现出高度相似的氧化还原峰特征，表明CDs和N-CDs的引入未改变Cu₂O固有的电化学反应机制。Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC电极的氧化还原峰电位差(ΔE)分别为0.383、0.309、0.251 V。值得注意的是，Cu₂O_G-NC电极具有最大的CV积分面积和最小的峰电位差，这表明其具有更高的电化学活性面积和优异的可逆性。恒流充放电(GCD)曲线(图 4e)显示，Cu₂O_G-NC和Cu₂O_G-C电极的放电容量分别为380和356 mAh·g^-1，均高于Cu₂O_G电极(282 mAh·g^-1)。在0.1~1 A·g^-1的电流密度范围内的倍率性能测试结果(图 4f)表明，当电流密度从0.1 A·g^-1增加至1 A·g^-1时，Cu₂O_G-NC电极仍保持较高的放电容量(192 mAh·g^-1)，而在相同条件下，Cu₂O_G和Cu₂O_G-C电极的放电容量分别为141和182 mAh·g^-1。这种性能提升主要归因于氮掺杂诱导的缺陷与三维分级结构的协同效应有效暴露了Cu₂O的活性位点，并提升了离子迁移速率。

  图 4

  

  图 4.  (a) Cu₂O_G、(b) Cu₂O_G-C和(c) Cu₂O_G-NC电极的SVET图像; Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC电极的(d) CV曲线、(e) 充放电曲线和(f) 倍率性能

  Figure 4.  SVET diagrams of (a) Cu₂O_G, (b) Cu₂O_G-C, and (c) Cu₂O_G-NC electrodes; (d) CV curves, (e) charge/discharge profiles, and (f) rate performance of Cu₂O_G, Cu₂O_G-C, and Cu₂O_G-NC electrodes

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  如图 5a所示，电化学阻抗谱(EIS)分析表明，Cu₂O_G-NC电极的电荷转移电阻(R_ct)低至51 Ω，同时Warburg阻抗(R_w)仅为0.53 Ω。相比之下，Cu₂O_G和Cu₂O_G-C电极的R_ct分别为62和78 Ω，对应的R_w分别为0.59和0.61 Ω。Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC电极较小的阻抗可归因于CDs或N-CDs的引入有效降低了Cu₂O的电荷转移势垒。此外，Cu₂O与CDs或N-CDs之间的界面协同效应加速了离子/电子传输，有利于改善反应动力学性能。在不同扫描速率(0.1~1 mV·s^-1)下，Cu₂O_G-NC电极的CV曲线形状基本不变(图 5b)，表明其具有良好的反应可逆性。高扫描速率下的峰电位偏移源于极化效应。如图 5c所示，对Cu₂O_G-NC电极的峰电流(i_p)的对数与扫描速率(v)的对数进行线性拟合，得到斜率(b)，该斜率反映了电极反应中电荷转移与物质扩散的相对贡献。b=0.5时，说明电极反应完全由离子在电解液中的扩散速率决定，表现为扩散控制；b=1时，说明电极反应完全由电极表面电荷的快速存储/释放决定，表现为电容控制；0.5 < b < 1则表示电极反应同时受扩散和电容控制，表现为两者共同作用。经拟合得到Cu₂O_G-NC电极的氧化和还原过程的b值分别为0.85和0.74，表明其反应机制受扩散和赝电容共同控制^[33]。随着扫描速率的增加，赝电容贡献(图 5d)逐渐占据主导地位，在0.8 mV·s^-1时占总容量的80%(图 5e中绿色区域)。与Cu₂O_G-C电极(图S11c)相比，Cu₂O_G-NC电极的赝电容贡献相对较低，这是由于晶面间距减小所致(TEM分析已证实该结论)，而大量缺陷和氧化还原活性位点的暴露则增强了扩散控制过程的贡献^[34]，且N-CDs的导电性进一步优化了反应动力学性能。如图 5f所示，采用恒电流间歇滴定技术(GITT)研究Zn²⁺的扩散动力学，并计算了Zn²⁺的扩散系数(D)。与Cu₂O_G-C电极(D=10^-8~10^-16 cm²·s^-1，充电时平均值为3.61×10^-10 cm²·s^-1，放电时平均值为4.03×10^-13 cm²·s^-1，图S11e)相比，Cu₂O_G-NC电极的扩散系数显著提高(D=10^-6~10^-15 cm²·s^-1，充电时平均值为3.61×10^-10 cm²·s^-1，放电时平均值为4.66×10^-11 cm²·s^-1)。此外，在0.1 A·g^-1下的循环性能测试结果(图 5g)和GCD曲线(图S12)表明，Cu₂O_G-NC电极的初始放电比容量为373 mAh·g^-1，在100次循环后仍保持78%的容量保持率，优于Cu₂O_G-C电极(71%)。在1 A·g^-1的大电流密度下，Cu₂O_G-NC电极仍具有最大的容量(图S13，265 mAh·g^-1)和最高的容量保持率(100次循环后保持初始容量的60%)。其优异的倍率性能和循环稳定性归因于Zn²⁺扩散动力学性能的增强，这得益于扩大的晶面间距有利于Zn²⁺的高效嵌入/脱出，同时富含缺陷的结构缓解了循环过程中的机械应力并缓冲了体积变化，从而抑制了结构坍塌，确保了长循环稳定性^[35]。这些性能提升可归因于CDs或N-CDs诱导的结构改变，这主要体现在以下3个关键方面：(1) 组装形成的三维结构增大了电解液-电极接触面积并扩大了晶面间距，促进了Zn²⁺的快速扩散，从而提升了倍率性能；(2) CDs或N-CDs的引入通过界面相互作用加速了Cu₂O中的电子传导，优化的电子转移动力学过程使Cu₂O能够发生快速且可逆的氧化还原反应；(3) CDs在Cu₂O中引发的缺陷可作为Zn²⁺存储的活性中心和吸附位点，提高复合电极的容量；(4) N-CDs诱导形成的富缺陷结构缓解了Zn²⁺嵌入/脱出过程中产生的反应应力^[36]，这有利于Zn²⁺的快速扩散，进而提升倍率性能。

  图 5

  

  图 5.  (a) Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC电极的EIS; (b) Cu₂O_G-NC电极在不同扫描速率下的CV曲线; (c) 基于b图中2个峰位的电流响应绘制的lg i_p-lg v曲线; (d) Cu₂O_G-NC电极在不同扫描速率下的赝电容贡献; (e) Cu₂O_G-NC电极在0.8 mV·s^-1扫描速率下的赝电容贡献; (f) Cu₂O_G-NC电极的GITT曲线及Zn²⁺扩散系数; (g) Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC电极在0.1 A·g^-1下的循环性能

  Figure 5.  (a) EIS of Cu₂O_G, Cu₂O_G-C, and Cu₂O_G-NC electrodes; (b) CV curves of Cu₂O_G-NC electrode at different scan rates; (c) lg i_p-lg v curves based on current response at the two peaks in panel b; (d) Pseudocapacitance contribution of Cu₂O_G-NC electrode at different scan rates; (e) Pseudocapacitance contribution of Cu₂O_G-NC electrode obtained at 0.8 mV·s^-1; (f) GITT profile and the Zn²⁺ diffusion coefficient of Cu₂O_G-NC electrode; (g) Cycling performance of Cu₂O_G, Cu₂O_G-C, and Cu₂O_G-NC electrodes at 0.1 A·g^-1

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  通过原位XRD和准原位SEM研究了Cu₂O_G-NC电极在充放电过程中的相变与形貌演变。图 6a和S14a展示了Cu₂O_G-NC电极在0.2~1.1 V电压窗口内完整充放电循环过程中的原位XRD图。如图 6b和6c所示，位于36.35°的Cu₂O特征衍射峰强度在放电过程中逐渐减弱，同时在2θ=50.45°处出现新峰，该峰与金属铜(Cu⁰，PDF No.97-062-9460)的衍射峰匹配。金属铜特征峰强度的逐渐增强对应Cu⁺向Cu⁰的还原反应(Cu⁺+e^-→Cu⁰)。相反，在充电过程中，Cu₂O的衍射峰重新出现并恢复至初始强度，而Cu⁰的衍射峰则逐渐减弱直至消失，这证实了Cu₂O_G-NC中可逆的转化反应。值得注意的是，Cu₂O的衍射峰在放电时向低角度偏移，充电时则回到高角度，反映了Zn²⁺/H⁺在嵌入/脱出过程中晶面间距的动态变化。准原位SEM图(图S14b~S14g)展示了活性材料在不同循环阶段的形貌演变。放电过程中，圆角立方体结构径向膨胀并在表面形成沟槽(图S14b和S14c)。完全放电时(图S14d)，还原生成的铜产物形成纳米颗粒聚集的团簇，仍保留了原始Cu₂O的组装结构。充电时，这些团簇逐渐恢复初始形貌(图S14e~S14f)，在完全充电时Cu₂O颗粒几乎完全恢复原始形貌(图S14g)。这种结构韧性归因于稳健的二级结构以及N-CDs的组装导向作用，二者共同抑制材料在循环过程中的结构坍塌。

  图 6

  

  图 6.  Cu₂O_G-NC电极在0.2~1.1 V电压窗口内完整充放电循环过程中的(a) 原位XRD图和(b、c) 选定2θ范围内的XRD等高线图; Cu₂O_G-NC电极在不同充放电状态下(d) Cu LMM和(e) O1s准原位XPS谱图及(f) Zn/Cu元素含量对比分析; (g) Cu₂O_G-NC电极的原位Raman谱图

  Figure 6.  (a) In-situ XRD patterns and (b, c) selected 2θ-range XRD contour plots of the Cu₂O_G-NC electrode during a full charge-discharge cycle within the voltage window of 0.2-1.1 V; (d) Cu LMM and (e) O1s ex-situ XPS spectra at charge-discharge states, and (f) comparative Zn/Cu elemental composition analysis of the Cu₂O_G-NC electrode; (g) In situ Raman spectra of the Cu₂O_G-NC electrode

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  进一步利用准原位XPS对循环过程中各元素的价态变化展开探究。如图 6d所示，CuLMM俄歇能谱图表明，在放电过程中，初始的Cu⁺还原为Cu⁰；而在充电时，又重新氧化为Cu⁺，这与XRD图的观测结果一致。对O1s XPS谱图进行分析(图 6e)发现，放电过程中Cu⁺的还原过程伴随着Zn²⁺的嵌入以及新的Zn—O键的形成。Zn/Cu原子比的变化情况如图 6f所示，放电时Zn大量积累，充电时Zn含量降低，这与Zn²⁺的嵌入/脱出过程相符。为探究充放电过程中的键合信息变化，开展了原位Raman测试。如图 6g所示，由于结晶态Cu₂O的Raman信号较弱，且Cu⁰没有特征峰，因此研究重点聚焦在与ZnO相关的振动模式上。位于438 cm^-1的Raman散射信号(对应ZnO)在放电过程中逐渐增强，充电时又可逆地减弱，这直接证实了ZnO作为放电产物的生成。基于上述综合分析将Cu₂O_G-NC电极的可逆转化型储锌过程总结如下：

  $ {\rm 放电反应：Cu_{2}O+Zn^{2+}+2e^{-} → ZnO+2Cu }$

  $ {\rm 充电反应：2Cu+ZnO+2e^{-} → Cu_{2}O+Zn^{2+} }$

  Cu₂O_G-NC的优异电化学性能源于空间结构、界面优化和缺陷工程策略的协同作用。氨基酸与N-CDs协同导向的自组装结构赋予了材料结构韧性，有效缓解了循环过程中的体积变化与晶体结构坍塌，从而提升了稳定性；与此同时，分级多孔结构扩大了电解液-电极界面面积，促进了Zn²⁺的快速扩散，而N-CDs通过界面电荷转移加速了电子传输，二者共同提升了倍率性能；此外，N-CDs诱导形成的富缺陷构型创造了大量Zn²⁺存储活性位点。这种结构稳定性、离子/电子传输动力学优化与缺陷引入活性位点三者的协同作用，为Cu₂O_G-NC优异的电化学性能提供了结构基础。

  3.   结论

  综上所述，在氨基酸辅助下成功合成了N-CDs/Cu₂O复合材料，从而优化了Cu₂O的形貌结构并调控了其晶面间距，显著提升了Cu₂O的储锌容量与结构稳定性，同时引入的N-CDs有效调控了Cu₂O的晶格缺陷，进而改善了电化学反应动力学性能。Cu₂O_G-NC电极在0.1 A·g^-1的电流密度下展现出373 mAh·g^-1的高初始容量，且在相同电流密度下经100次循环后仍保持290 mAh·g^-1的高容量。电化学测试与结构表征结果揭示了材料中高效的锌存储嵌入-转化机制：三维分级结构提供了丰富的活性位点，提升了Cu₂O的储锌容量，同时可缓冲充放电过程中的晶体结构与形貌变化，从而增强了Cu₂O-NC复合电极的电化学循环稳定性。

  
  
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  图 1  Cu₂O_G-NC的合成示意图

  Figure 1  Synthesis illustration of Cu₂O_G-NC

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  图 2  (a) Cu₂O_G、(b) Cu₂O_G-C和(c) Cu₂O_G-NC的TEM图像; (d) Cu₂O_G、(e) Cu₂O_G-C和(f) Cu₂O_G-NC的HRTEM图和SAED图(插图); (g) Cu₂O_G、(h) Cu₂O_G-C和(i) Cu₂O_G-NC的晶格映射图像及晶格取向分布

  Figure 2  TEM images of (a) Cu₂O_G, (b) Cu₂O_G-C, and (c) Cu₂O_G-NC; HRTEM imagesand SAED images (inset) of (d) Cu₂O_G, (e) Cu₂O_G-C, and (f) Cu₂O_G-NC; Lattice-mapping images and lattice orientation distribution of (g) Cu₂O_G, (h) Cu₂O_G-C, and (i) Cu₂O_G-NC

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  图 3  Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC的(a) XRD图、(b) Raman谱图、(c) FTIR谱图、(d) C1s和(e) O1s XPS谱图; (f) Cu₂O_G-NC的N1s XPS谱图

  Figure 3  (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) FTIR spectra, (d) C1s, and (e) O1s XPS spectra of Cu₂O_G, Cu₂O_G-C, and Cu₂O_G-NC; (f) N1s XPS spectrum of Cu₂O_G-NC

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  图 4  (a) Cu₂O_G、(b) Cu₂O_G-C和(c) Cu₂O_G-NC电极的SVET图像; Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC电极的(d) CV曲线、(e) 充放电曲线和(f) 倍率性能

  Figure 4  SVET diagrams of (a) Cu₂O_G, (b) Cu₂O_G-C, and (c) Cu₂O_G-NC electrodes; (d) CV curves, (e) charge/discharge profiles, and (f) rate performance of Cu₂O_G, Cu₂O_G-C, and Cu₂O_G-NC electrodes

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  图 5  (a) Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC电极的EIS; (b) Cu₂O_G-NC电极在不同扫描速率下的CV曲线; (c) 基于b图中2个峰位的电流响应绘制的lg i_p-lg v曲线; (d) Cu₂O_G-NC电极在不同扫描速率下的赝电容贡献; (e) Cu₂O_G-NC电极在0.8 mV·s^-1扫描速率下的赝电容贡献; (f) Cu₂O_G-NC电极的GITT曲线及Zn²⁺扩散系数; (g) Cu₂O_G、Cu₂O_G-C和Cu₂O_G-NC电极在0.1 A·g^-1下的循环性能

  Figure 5  (a) EIS of Cu₂O_G, Cu₂O_G-C, and Cu₂O_G-NC electrodes; (b) CV curves of Cu₂O_G-NC electrode at different scan rates; (c) lg i_p-lg v curves based on current response at the two peaks in panel b; (d) Pseudocapacitance contribution of Cu₂O_G-NC electrode at different scan rates; (e) Pseudocapacitance contribution of Cu₂O_G-NC electrode obtained at 0.8 mV·s^-1; (f) GITT profile and the Zn²⁺ diffusion coefficient of Cu₂O_G-NC electrode; (g) Cycling performance of Cu₂O_G, Cu₂O_G-C, and Cu₂O_G-NC electrodes at 0.1 A·g^-1

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  图 6  Cu₂O_G-NC电极在0.2~1.1 V电压窗口内完整充放电循环过程中的(a) 原位XRD图和(b、c) 选定2θ范围内的XRD等高线图; Cu₂O_G-NC电极在不同充放电状态下(d) Cu LMM和(e) O1s准原位XPS谱图及(f) Zn/Cu元素含量对比分析; (g) Cu₂O_G-NC电极的原位Raman谱图

  Figure 6  (a) In-situ XRD patterns and (b, c) selected 2θ-range XRD contour plots of the Cu₂O_G-NC electrode during a full charge-discharge cycle within the voltage window of 0.2-1.1 V; (d) Cu LMM and (e) O1s ex-situ XPS spectra at charge-discharge states, and (f) comparative Zn/Cu elemental composition analysis of the Cu₂O_G-NC electrode; (g) In situ Raman spectra of the Cu₂O_G-NC electrode

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