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• 0.   引言

  微生物感染已成为令人震惊和紧迫的全球卫生问题^[1]，但目前盛行的抗生素治疗明显加速了细菌的耐药性，进而出现耐药超级细菌，进一步恶化了细菌感染治疗效果，因此迫切需要开发不产生耐药性的新型高效抗菌材料^[2]。金属及金属氧化物(如银和氧化铜^[3])、光催化抗菌剂(如碳量子点^[4])、天然抗菌剂(如壳聚糖^[5])、物理抗菌材料(如石墨烯^[6])及其他新型抗菌材料^[7-9](如水凝胶、抗菌薄膜和配合物等)等通过释放金属离子、光催化产生活性氧(reactive oxygen species, ROS)、与细菌细胞膜的静电作用和物理切割等机制避免细菌产生适应性突变，从而减少耐药性风险。其中银配合物是一类由银离子节点与有机配体通过配位键形成的杂化材料^[10]，具有优异的抗菌性^[11]、广谱性^[12]、低体内外毒性^[13]及良好的光热稳定性^[14]等诸多优点，其抗菌活性主要源于持续释放银离子^[15]，与细菌硫蛋白产生静电作用从而黏附在细胞膜上，增加细胞质膜的通透性，最终物理损伤细胞膜，导致细胞内容物泄露后细菌死亡^[16]。其抗菌机制主要有诱导酶失活、破坏DNA复制、转录和翻译及抑制蛋白质合成^[17-19]。这种对细菌细胞的物理损伤，与传统抗生素的抗菌机制不同^[20]，具有低微生物消除的耐药风险和高抗菌效果，因而有望成为抗生素的替代品以解决耐药性问题。此外，银配合物中银离子作为金属节点，分散均匀，可稳定和持久长效释放，提高了银离子的应用稳定性，即使在高剂量(220 mg·kg^-1)^[21]下，其对细菌细胞的物理损伤也不会引起抗菌耐药性和体外毒性，克服了纳米银由于快速释放导致的体外毒性缺陷。而且通过方便地调节配体、阳离子和溶剂可以定制多样性配合物结构，从而提供可调的抗菌活性^[22-28]，因此抗菌银配合物得到了广泛关注^[29-36]。

  但银配合物也有固有局限性，如抗菌路径单一、Ag⁺释放不可控和粉末态难以实用等。目前的解决思路主要包括增加抗菌途径，如选择抗菌配体组装银配合物^[37]和与其他抗菌材料复合协同抗菌^[38]、制备感染环境响应性配合物及其水凝胶/膜材料^[39]等。如Watanabe等^[40]以抗菌配体2-三氟乙酰苯并恶唑和硝酸银合成配合物，对铜绿假单胞菌(0.7 μmol·L^-1)表现出优于抗生素药物诺氟沙星(1.5 μmol·L^-1)的最小抑菌浓度，且不产生耐药性。Jaros等^[29]将具有可抑制神经炎症反应和抗病毒作用的配体喹啉酸与Ag⁺组装成为新型配合物，其生物活性增强，具有前所未有的杀死单一疱疹病毒1型(HSV-1)和腺病毒36(Ad36)的能力，且对正常细胞的毒性较低，有望用作潜在消毒剂。Huang等^[41]以2-甲基咪唑为配体与Ag⁺制备了纳米级金属有机框架(MOFs)，并将其作为载体包覆万古霉素合成了新型纳米粒子，可在体内通过pH响应可控释放万古霉素和Ag⁺，通过多种途径杀菌。

  氧化石墨烯(GO)由于不产生耐药性，经常被用作为抗菌剂制备复合抗菌材料。其抗菌机制主要包括锋利纳米边缘对细胞膜造成不可逆的物理损伤，导致细菌死亡^[42]，此外，GO的包裹可阻断细菌与外界营养物质的交换，抑制代谢活动^[43]，诱导细菌细胞产生氧化应激反应导致细胞凋亡^[44-45]。He等^[46]提出了一种GO/PNF/AgNPs纳米杂化膜的合成，有效避免了基材的聚集，且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出优异的抗菌活性。Mostafa等^[47]将银配合物纳米颗粒均匀分散在GO纳米片表面，结果显示其可有效导致细胞凋亡。

  解决粉末态抗菌配合物难以实用的有效办法是将其制备为水凝胶或薄膜状材料。其中聚乙烯醇(PVA)因其无毒、可降解、透明且耐撕、气体阻隔性良好和可与多种材料复合^[48]等优势成为热点基质材料^[49-54]。如Wang等^[55]以PVA为基体，纳米纤维素为分散体载银，采用界面接枝法制备了具有良好抗菌性能的复合材料，促进了银基复合材料的实际应用发展。

  综上所述，为了提高银配合物的抗菌性能和实际应用，同时减少Ag⁺过量使用可能产生的潜在毒性，我们通过引入抗菌配体、复合GO和制备薄膜3个设计策略构建复合抗菌薄膜(图 1)：(1) 合成抗菌银配合物1。从配体角度出发，选择具有生物相容性和抗菌性质的吲哚-3-羧酸(I3CA)为配体，可形成多核结构的叔丁基乙炔银(AgC≡C^tBu)为共配体，Ag(CF₃COO)为银盐自组装构筑银配合物，通过同时释放Ag⁺和抗菌配体2条路径增强抗菌性能；(2) 将GO与银配合物1复合，利用其物理抗菌性能和高比表面积与银配合物协同抗菌，通过第三条路径进一步提升抗菌性能；(3) 以PVA为成膜剂制备复合抗菌薄膜，拓宽其实际应用。通过红外光谱和粉末X射线衍射(PXRD)表征了配合物1的结构及光稳定性，并借助抑菌圈法、最小抑菌浓度和抑菌生长曲线讨论了1及复合薄膜的抑菌性能。

  图 1

  

  图 1.  1@GO/PVA的制备及其抗菌示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the preparation and antibacterial activity of 1@GO/PVA

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  所用试剂均为市售，未经进一步纯化而直接用于合成。利用傅里叶变换红外光谱仪FT-IR Prestige-21对配合物1进行结构表征(KBr压片法)。用Bruker AXS D8型X射线粉末衍射仪分析配合物1的结构稳定性，室温条件下采用连续扫描模式，采用λ=0.154 060 nm的Cu Kα为靶源，工作电压和电流分别为40.0 kV和30.0 mA，扫描速度8 (°)·min^-1，步长0.02°，衍射角2θ为5°~90°。采用zeenit700型原子吸收光谱仪测试银离子释放量。采用TESCAN MIRA LMS型扫描电子显微镜(SEM)分析1@GO的微观形貌。采用BioTek EPOCH2微孔板分光光度计测定波长为600 nm处的光密度(OD₆₀₀)。采用SDC-200型接触角测试仪测试样品的水接触角。

  1.2   配合物及其抗菌复合材料的制备

  1.2.1   配合物1的制备

  将AgC≡C^tBu(0.121 3 g，0.6 mmol)加入到含有Ag(CF₃COO)(0.221 4 g，1 mmol)的甲醇溶液(10 mL)中，将I3CA(0.161 2 g，1 mmol)加入到甲醇(6 mL)和氨水(38 μL)的混合溶液中。将上述2种甲醇溶液混合，磁力搅拌30 min后过滤，所得滤液装入长15 cm，内径7 mm的小试管中，在室温下缓慢蒸发2周后得到无色树枝状针晶。红外光谱(KBr，cm^-1)：3 394(s)，2 009(w)，1 670(w)，1 616(w)，1 543(s)，1 512(m)，1 454(s)，1 327(w)。

  1.2.2   复合物1@GO的制备

  将10 mg配合物1粉末分别加入到10 mL浓度为100、200、500、1 000及2 000 μg·mL^-1的氧化石墨烯分散液中，在室温下超声60 min备用。1与GO的质量浓度比为10∶1、5∶1、2∶1、1∶1、2∶13和1∶12。

  1.2.3   薄膜1/PVA和1@GO/PVA的制备

  将0.005、0.025和0.05 g的1分别溶于45 mL去离子水中，于90 ℃下搅拌至溶解，之后加入PVA(5 g)和甘油(2 g)，继续加热搅拌2 h后静置20 min，溶液颜色由透明变为棕色，快速倒入表面皿并于60 ℃干燥2 h，之后剥离得到1/PVA，备用。根据1对PVA的质量比(以百分数表示)，样品分别记为1(0.1%)/PVA、1(0.5%)/PVA和1(1.0%)/PVA。

  1@GO/PVA制备方法与上述方法相同，1对PVA的质量比为0.5%，1对GO的质量比为2∶1，记为1(0.5%)@GO(2∶1)/PVA，用于大肠杆菌的测试。1对GO的质量比为1∶1，记为1(0.5%)@GO(1∶1)/PVA，用于其余3种菌株的测试。

  1.3   银离子释放实验

  于容量瓶中配制pH分别为5.5和7.4的配合物1的磷酸盐缓冲溶液(PBS，100 μL·mL^-1)。分别取浸泡时间为0、2、4、8、12、24、48和72 h的上层溶液(4 mL)，并向容量瓶内添加4 mL相同pH的PBS以保持容量瓶内溶液体积不变。取出的样品溶液用PBS稀释10倍，然后用0.45 μm的滤头过滤，滤液用原子吸收光谱仪测试Ag⁺浓度。

  1.4   抗菌性能测试

  选用革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌CGMCC 1.2910)，革兰氏阴性菌(大肠杆菌CGMCC 1.3373)、铜绿假单胞菌(CGMCC 1.2814)和真菌(白色念珠菌CGMCC 2.2086)为测试菌株，均为陕西省微生物研究所自行保存。

  1.4.1   菌种的培养与储存

  采用营养肉汤培养基用于革兰氏细菌的培养，采用沙氏葡萄糖培养基用于白色念珠菌的培养。取100 μL储存的菌种至10 mL相应的液体培养基中，革兰氏细菌在37 ℃摇床培养过夜(16 h)，白色念珠菌在30 ℃摇床培养24 h。之后采用分光光度计测OD₆₀₀，梯度稀释菌液，使得菌液浓度为10⁸~10⁹ CFU·mL^-1后停止培养备用。将培养后的菌液与高温灭菌处理过的30%甘油按照体积比1∶1的比例混合密封，放置在-20 ℃的冰箱冷冻储存。

  1.4.2   抑菌圈实验

  选用滤纸片法测试1和1@GO复合材料的抑菌圈。将灭菌后的固体培养基倒入表面皿25 mL，冷却至其呈凝固状态，用移液枪取100 μL的菌液均匀涂覆于表面，将灭菌后的10 mm滤纸片分别浸润到1 000 μg·mL^-1的待测样品溶液中，再将其铺至培养基表面，以上过程均在超净台上进行。最后将处理过的表面皿置于恒温生化培养箱中培养24 h(白色念珠菌培养温度为30 ℃，其余均为37 ℃)，后取出用游标卡尺测量其抑菌圈直径大小，测量3次取平均值。

  采用钻孔法测试1@GO/PVA薄膜的抑菌圈，将4种菌液调至OD₆₀₀=0.5，再将含菌液的培养基置于固体琼脂培养基的上层，待其凝固后，在表面打出直径为10 mm的孔，并将制备好的薄膜放入孔中，置于恒温生化培养箱中培养24 h(白色念珠菌培养温度为30 ℃，其余均为37 ℃)，后取出用游标卡尺测量其抑菌圈直径大小，读数超过10 mm表明生长受到抑制，测量3次取平均值。

  1.4.3   最小抑菌浓度的测定

  最小抑菌浓度(MIC)采用试管稀释法测定^[56]。

  Ag(CF₃COO)和1：将1 mL不同浓度的1或Ag(CF₃COO)悬浊液加入至装有4 mL液体培养基的试管中，使每个试管内的最终浓度为设定值(1或Ag(CF₃COO)为10~50 μg·mL^-1，均以10 μg·mL^-1梯度取值)，后再向其中加入100 μL的菌液。分别以含100 μL菌液和5 mL液体培养基、纯5 mL液体培养基的2个样品作为空白对照。培养24 h后用可见分光光度计测定600 nm处的光密度(OD₆₀₀)确定MIC。

  1@GO：将1 mL不同质量浓度比的1@GO加入至装有4 mL液体培养基的试管中，使每个试管内样品的最终浓度为设定值[1@GO的最终浓度为5~35 μg·mL^-1，均以5 μg·mL^-1浓度梯度取值，大肠杆菌测试中GO浓度为500 μg·mL^-1(2∶1)，其余菌株为1 000 μg·mL^-1(1∶1)]，后再向其中加入100 μL菌液。分别以5 mL液体培养基中加入100 μL菌液、500 μg·mL^-1的GO、1 000 μg·mL^-1的GO的3支试管作为空白对照。培养24 h后用可见分光光度计测定600 nm处的光密度(OD₆₀₀)确定MIC。

  1.4.4   抑菌生长曲线测定

  将稀释后的菌液以1%的比例加入至相应的培养基中，制备成10⁶~10⁷ CFU·mL^-1浓度的稀释菌液。将180 μL的稀释菌液和20 μL的样品悬浮液加入至96孔板中，于37 ℃培养箱中培养48 h，采用可见分光光度计，前12 h每隔2 h测试光密度(OD₆₀₀)，后每隔12 h测试1次，绘制细菌的生长曲线。以无配合物的样品为阴性对照，只有培养基的样品为空白对照。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构表征

  图 2a为配合物1及合成原料的红外光谱图。1的红外光谱中3 394 cm^-1处的强特征伸缩振动峰归属为配体I3CA的N—H键(3 305 cm^-1处)。1 616 cm^-1为I3CA中C—C键的伸缩振动峰(游离I3CA：1 635 cm^-1)。1 543和1 454 cm^-1分别为I3CA中羧基的顺式($ {\nu }_{{\rm{as}}, {\rm{CO}}{{\rm{O}}}^{-}} $)和反式($ {\nu }_{{\rm{s}}, {\rm{CO}}{{\rm{O}}}^{-}} $)振动峰，相较于游离配体中的1 521和1 444 cm^-1发生了明显的红移，表明羧基与银离子发生配位。1 327 cm^-1为配体I3CA的C—H键(1 307 cm^-1)的变形振动峰。此外，1的红外光谱中波数为2 009 cm^-1的特征吸收峰应归属为AgC≡C^tBu中C≡C(游离配体：2 054 cm^-1)，红移约45 cm^-1，归因于AgC≡C^tBu参与配位。1 670 cm^-1处也出现Ag(CF₃COO)中羧基的特征吸收峰(游离Ag(CF₃COO)：1 685 cm^-1)，说明Ag(CF₃COO)参与了配位。综上红外光谱分析结果，证明I3CA、AgC≡C^tBu和Ag(CF₃COO)均参与配位。此外，配合物1的PXRD结果显示，其衍射峰位置、强度和形状与配体I3CA的PXRD标准卡片完全不同(图 2b)，归因于配体通过配位键与金属中心连接从而完全改变了分子在空间中的排列，这进一步表明1确实形成了新的晶体结构。

  图 2

  

  图 2.  配合物1的结构和稳定性表征: (a) 红外光谱图; (b) 1和配体I3CA的PXRD图; (c) 1在不同pH值PBS溶液中的Ag⁺释放曲线

  Figure 2.  Characterization of structure and stability of complex 1: (a) IR spectra; (b) PXRD patterns of 1 and I3CA; (c) Ag⁺ release of 1 in PBS solutions with different pH values

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  2.2   稳定性

  2.2.1   溶液稳定性

  取10 mg配合物1和Ag(CF₃COO)的粉末分别分散在高纯水中配制成浓度为1 000 μg·mL^-1的悬浊液，在室温下静置5 d，观察颜色变化(图S1，Supporting information)。不论是Ag(CF₃COO)还是配合物1，颜色均发生不同程度的变深，这源于释放的Ag⁺被氧化。Ag(CF₃COO)颜色变化较深归因于Ag⁺含量较高，释放速度快；而配合物1的Ag⁺解离速率缓慢，颜色变化稍浅。进一步研究了1在不同模拟生理环境下的颜色变化(图S2)。分别让其在pH=3.0、7.0和10.0的氯化钠溶液中浸泡5 d，发现在酸性条件下颜色变化最显著，表明酸性条件可能促进Ag⁺释放。由于细菌感染的微环境呈弱酸性(pH=4.5~6.5)，进一步将1置于pH=7.4(正常生理环境)和pH=5.5(感染微环境，pH=4.5和6.5的平均值)的PBS中，测试其Ag⁺释放能力(图 2c)。结果显示随浸泡时间增加，4 h内银离子释放量呈线性增加，12 h后释放变缓，至72 h时达到释放平衡，表明1具有银离子缓释性能。相同时间时，1在感染微环境(pH=5.5)的Ag⁺浓度均高于正常生理环境(pH=7.4)，72 h后1(pH=5.5)的Ag⁺浓度可达27.8 mg·L^-1，远高于正常生理环境释放的银离子浓度(12.3 mg·L^-1)。这一结果清楚地表明1具有pH响应的Ag⁺可控释放性能。这是由于中性条件下1的银离子释放主要来自配合物结构的溶解解离，而在酸性环境下，配体I3CA中羧基发生质子化，导致其与银离子的配位键断裂，加速了银离子释放。将用pH=3的盐水浸泡后的1的粉末离心分离并干燥后，进行PXRD分析(图 2b)。结果显示其配位结构未发生明显改变，表明其可继续释放银离子，产生长效的抗菌效果。

  2.2.2   光稳定性

  将直径为10 mm的中性滤纸片分别在浓度为1 000 μg·mL^-1的Ag(CF₃COO)和配合物1的悬浮液中浸泡10 min，取出避光干燥。将干燥后的滤纸片置于可见光下照射24 h后，配合物1的颜色变化浅于Ag(CF₃COO)(图S3)，表明1的光稳定性优于Ag(CF₃COO)。颜色变化是由于光照下Ag⁺与空气中的氧或硫结合生成黑色的氧化物或硫化物。

  2.3   抑菌性能

  2.3.1   配合物1

  采用滤纸片法，以大肠杆菌(E. coli)、铜绿假单胞菌(P. aeruginosa)、金黄色葡萄球菌(S. aureus)和白色念珠菌(C. albicans)为测试菌株，初步判断抗菌能力的强弱。以抗生素氨苄西林钠或酮康唑(测试白色念珠菌)为对照，对配合物1、Ag(CF₃COO)和I3CA进行了抑菌圈测试，抑菌圈直径与测试结果如图 3a与3b所示。

  图 3

  

  图 3.  配合物1及对照物的抑菌性能: (a) 抑菌圈照片; (b) 抑菌圈直径; (c) MIC; (d) 大肠杆菌、(e) 铜绿假单胞菌、(f) 金黄色葡萄球菌、(g) 白色念珠菌在不同浓度的1中的生长曲线

  Figure 3.  Antimicrobial activities of complex 1 and controls: (a) images of inhibition zones; (b) inhibition zone diameters; (c) MIC values; growth curves of (d) E. coli, (e) P. aeruginosa, (f) S. aureus, and (g) C. albicans in different concentrations of 1

  In panel a, Ⅰ-Ⅴ represent complex 1, Ag(CF₃COO), I3CA, ampicillin sodium, and ketocondon, respectively; the diameter of the filter paper was 10 mm.

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  抑菌圈直径测试结果表明配合物1对4种菌株具有广谱的抗菌活性，其中对铜绿假单胞菌的抑菌圈直径最大(20.5 mm)，抗菌效果优异，对其他3种菌株的抑菌圈直径分别为15.0、15.8和15.0 mm。抗生素氨苄西林钠对大肠杆菌(25.0 mm)和酮康唑对白色念珠球菌(28.0 mm)的抑菌圈直径最大，但对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌抑菌圈直径均小于配合物1，这说明其抗菌性能具有选择性。Ag(CF₃COO)对4种菌株的抑菌圈直径均大于配合物1，这是由于其Ag⁺释放速度快。配体I3CA的抑菌活性相对最弱，对铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠球菌具有一定的抑菌作用，抑菌圈直径为13.9、10.9和11.1 mm，但对大肠杆菌没有明显的抑菌作用。

  抑菌圈法只能定性粗略描述物质的抗菌性能，因此进一步用MIC定量测定抗菌性能。MIC越小微生物对该抗菌剂越敏感，MIC小于62.5 μg·mL^-1的化合物被认为具有较好的抑菌活性。图 3c是配合物1和Ag(CF₃COO)的MIC，配合物1对4种实验菌株均有优异的抑制能力，对大肠杆菌和白色念珠菌的MIC为20~30 μg·mL^-1，对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的抑制效果最好，MIC低至10~20 μg·mL^-1，低于我们前期报道的非抗菌配体组装的银配合物对相同菌株的MIC(30~40 μg·mL^-1[57])，也低于Yousri等^[58]合成的银配合物对白色念珠菌的MIC(31.25 μg·mL^-1)，表明选择抗菌配体组装银配合物是明智的。这一结果接近或稍低于Rehman等^[59]利用抗菌配体香豆素类合成的新型银配合物对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的MIC(25和15 μg·mL^-1)。

  由于MIC测试结果反馈配合物1对4种试验菌株均具有抑制能力，因此研究了4种试验菌株在MIC值附近的不同浓度配合物中的生长曲线。结果表明在48 h后不同浓度的配合物1对4种试验菌株均具有抑制作用，使得细菌生长达到稳定期或衰亡期。对于大肠杆菌(图 3d)，经过迟缓期后，30和40 μg·mL^-1的1可以完全抑制其生长，48 h后OD₆₀₀基本未发生变化。对于铜绿假单胞菌(图 3e)，20 μg·mL^-1的1在48 h内可以完全抑制其生长。其正常生长迟缓期为1 h，而5、10、15 μg·mL^-1配合物1的抑菌迟缓期分别延长为4、8、10 h，这是低浓度配合物抗菌的一个优势：在短时间内抑制菌株生长。对于金黄色葡萄球菌(图 3f)，15 μg·mL^-1的配合物1就可以完全抑制其生长，而在10 μg·mL^-1的配合物1中的生长曲线在36 h后达到稳定状态，前4 h内处于迟缓期，高于一般正常金黄色葡萄球菌的迟缓期(小于1 h)，说明低浓度的配合物1在短时间内就能抑制金黄色葡萄球菌的生长。对于白色念珠菌(图 3g)，30~40 μg·mL^-1的配合物能够在48 h内完全抑制其生长，在10和20 μg·mL^-1的配合物1中的生长曲线在12 h后达到稳定状态，低浓度抑制效果一般。

  综上结果表明，配合物1具有广谱抗菌性，对金黄色葡萄球菌的抑制效果最好(15 μg·mL^-1)，铜绿假单胞菌次之(20 μg·mL^-1)，大肠杆菌和白色念珠菌最弱(30 μg·mL^-1)，这与MIC测定结果一致。不同浓度的配合物1对这4种试验菌株的生长迟缓期均有所延长，且浓度越大，短时间内抑制效果越明显。因此在实际抗菌应用时，可以根据不同需求调控1的浓度，降低成本的同时进行有效杀菌。特别需要指出的是，铜绿假单胞菌是一种耐抗生素型菌株，而1对其表现出明显的抑制效果，表明其适用于耐药细菌的抗菌治疗。

  2.3.2   复合物1@GO

  分别以同浓度的GO为对照，用抑菌圈法对不同质量浓度比的1@GO进行了抗菌活性测定。测试结果如图 4所示。从图 4b中可以看出，纯GO的抑菌效果不明显，抑菌圈直径不随浓度单调变化，而是呈现先增后减的趋势，这是因为当浓度过大时，GO产生团聚，锋利的外缘被包埋，与细菌的有效接触面积减少，进而影响抑菌效果。对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，GO的浓度为500 μg·mL^-1时抑菌圈直径达到最大值，分别为12.9和14.9 mm；GO浓度为1 000 μg·mL^-1时，对铜绿假单胞菌与白色念珠菌的抑菌圈直径最大，分别为12.5和11.8 mm，这与受测菌株自身性质相关。

  图 4

  

  图 4.  1@GO与GO对四种菌株的抑菌性质: (a) 抑菌照片、(b) 抑菌圈直径; (c) 1的SEM照片; (d~e) 1@GO的SEM照片

  Figure 4.  Antimicrobial activities of 1@GO and GO against four strains: (a) images of inhibition zones, (b) inhibition zone diameters; (c) SEM image of 1; (d-e) SEM images of 1@GO

  The concentration of 1 was fixed at 1 000 μg·mL^-1; Ⅰ-Ⅵ correspond to 1@GO with different mass concentration ratios (10∶1, 5∶1, 2∶1, 1∶1, 2∶3, and 1∶2), and ⅰ-ⅵ correspond to GO dispersions with the same concentration.

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  1@GO对所有菌株的抑菌圈直径均大于相同浓度的GO[1@GO(1∶2)对白色念珠菌的抑菌圈直径小于GO可能是由于实验误差]，表明1具有良好的抗菌性。但1@GO抑菌圈直径也不随GO浓度的增加而单调增加，也呈现先增后减的趋势。对于铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌，1@GO(1∶1)抑菌圈直径最大，均大于1对3种菌株的抑菌圈直径(20.5、15.8和15.0 mm)，分别增加了0.1、4.6和4.8 mm；对大肠杆菌，1@GO(2∶1)抑菌圈直径最大，比1的抑菌圈直径(15.0 mm)增加了4.9 mm，这些结果表明引入GO确实提高了抑菌性能。SEM照片显示1超声分散后呈针状或棒状(图 4c)，1@GO(1∶1)中的1均匀地分散在褶皱状薄片GO中(图 4d)，并可清楚看到GO裸露的锋利边缘结构(图 4e)。这些结果有力地支持了1@GO中GO可利用锋利的纳米级边缘进行物理杀菌从而提升抗菌性能。

  相较于10 mm的滤纸片，1对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌圈直径分别增加了5.0、5.8和5.0 mm；纯GO(1 000 μg·mL^-1)对3种菌株的抑菌圈直径分别增加了1.1、3.5和1.8 mm；当质量比为1∶1时，1@GO对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌圈直径则分别增加了6.2、10.4和9.8 mm，均大于1和GO单独作用时抑菌圈直径增加的代数和(6.1、9.3和6.8 mm)，因此将1与GO复合，对3种菌株的抑制都达到了“1+1 > 2”的协同效果。这是由于1与GO复合时，超声分散作用使原本的树枝状针晶呈单分散状态(图 4d)，增加了1与细菌的接触面积，同时GO也暴露出大量锋利边缘，协同提升了抗菌性能。

  由前面的抑菌圈测试结果可知，1/GO(2∶1)对大肠杆菌具有最好的抗菌效果，而1/GO(1∶1)对其余3种试验菌株的抑菌性能最好，因此选择1@GO(2∶1)为样品对大肠杆菌进行定量MIC测试。结果表明其对大肠杆菌的MIC为10~15 μg·mL^-1，选择1@GO(1∶1)为样品对其余菌株进行测试，其对铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的MIC分别为5~10 μg·mL^-1、5~10 μg·mL^-1和10~15 μg·mL^-1。与1相比，1@GO(2∶1)对4种菌株的MIC均明显降低。因此通过引入GO，可以在实现增强抗菌性能的同时降低银配合物的使用量，避免银离子滥用导致的潜在生理毒性。

  2.3.3   薄膜1@GO/PVA

  由于PVA膜是一种可生物降解的水溶性高分子材料，在培养基中发生部分溶解，因此改用钻孔法进行抑菌圈测试，以1/PVA为参照，定性评价1@GO/PVA的抗菌性能，结果如图 5所示(由于薄膜在培养基中发生约0.2 cm溶胀，文中抑菌圈数值为减去溶胀影响后结果)。

  图 5

  

  图 5.  1/PVA和1@GO/PVA的抑菌性质: (a) 1/PVA对不同菌株的抑菌照片; (b) 1(0.5%)@GO/PVA对不同菌株的抑菌圈照片; (c) 抑菌圈直径

  Figure 5.  Antimicrobial activities of 1/PVA and 1@GO/PVA: (a) images of inhibition zones of 1/PVA against different strains; (b) images of inhibition zones of 1(0.5%)@GO/PVA against different strains; (c) inhibition zones diameters

  Ⅰ-Ⅲ correspond to the mass fraction of 1 in 1/PVA: 0.1%, 0.5%, and 1.0%, respectively.

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  1/PVA膜对4种菌株的抑菌圈直径不随1的含量增加而增加，1(0.5%)/PVA膜对于大肠杆菌和铜绿假单胞菌的抑制效果最好，抑菌圈直径分别为14.8和20.1 mm，表明其对革兰氏阴性菌较为敏感；1(1.0%)/PVA膜对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑制效果最好，抑菌圈直径分别为13.1和13.7 mm，表明其对革兰氏阳性菌和真菌较为敏感。3种1/PVA膜均对铜绿假单胞菌的抑菌圈直径最大，分别为16.3 mm(1(0.1%)/PVA)、20.1 mm(1(0.5%)/PVA)和16.5 mm(1(1.0%)/PVA)，这与前述1的抑菌圈测试结果一致。

  1(0.5%)@GO(1∶1)/PVA对3种菌株的抑菌圈直径大小遵从顺序：铜绿假单胞菌(18.5 mm) > 金黄色葡萄球菌(18.3 mm) > 白色念珠菌(15.5 mm)，这和前面1@GO对3种细菌的抑菌圈结果一致。相较于1(0.5%)/PVA，1(0.5%)@GO(1∶1)/PVA对金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌圈分别增加了5.5和3.3 mm，1(0.5%)@GO(2∶1)/PVA对大肠杆菌的抑菌圈直径为16.0 mm，增加了1.2 mm，以上结果再次说明GO对抑菌性质的贡献。值得指出的是，1(0.5%)@ GO/PVA膜中1的浓度仅为555.56 μg·mL^-1，但其对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌圈直径可达16.0、18.3和15.5 mm，均大于1浓度为1 000 μg·mL^-1时相应的抑菌圈直径(15.0、15.8和15.0 mm)，这说明复合策略是成功的，通过引入GO增强了抑菌性能，同时降低Ag⁺使用量，规避了潜在毒性风险，PVA膜进一步增加了实用性。

  一个例外是1(0.5%)@GO(1∶1)/PVA对铜绿假单胞菌的抑菌圈直径(18.5 mm)小于1(0.5%)/PVA对铜绿假单胞菌的抑菌圈直径(20.1 mm)。由于抑菌圈实验为半定量测试，其实验结果与菌液的涂布均匀性关系密切，因此将其归因于实验操作造成的结果偏差。进一步尝试采用MIC测试进行定量分析，但由于PVA膜和1(1.0%)/PVA具有亲水性(水接触角分别为49°和56°，图S4)，置于培养基中发生溶胀，未能进行定量MIC测试。

  3.   结论

  通过集成抗菌配体、银离子和GO三个抗菌途径于一体制备了银配合物复合PVA薄膜，成功实现了高效协同的抗菌性能。银配合物1对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的MIC分别低至20和15 μg·mL^-1，低于前期非抗菌配体组装的银配合物对相同菌株的MIC。1@GO(1∶1)对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌圈直径增幅均大于1与GO单独作用时的抑菌圈增幅代数和，复合材料通过提高1与GO的分散性和裸露尖锐边缘，实现了协同抗菌效果。1(0.5%)@GO(1∶1)/PVA对金黄色葡萄球菌、铜绿假单胞菌和白色念珠菌有广谱抗菌性，对耐抗生素的铜绿假单胞菌抑菌性能最强，显示出其抗耐药细菌的潜力，仅添加0.5% 1(555.56 μg·mL^-1)获得的薄膜对铜绿假单胞菌抑菌圈直径可达18.5 mm，实现了低Ag⁺含量、低潜在毒性、增强的抗菌性质和实用性的统一。

  由于PVA薄膜在微生物环境中溶胀，未来可考虑通过制备配合物水凝胶，克服在测试中发生形变等缺点。此外，初步测试表明1具有pH响应的Ag⁺释放，未来可通过选择具有特殊基团或化学键的水凝胶，利用感染环境微透明质酸酶和谷胱甘肽浓度升高等特点，制备多响应的抗菌复合材料，实现在细菌感染部位可控释放Ag⁺杀菌。

  
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  图 1  1@GO/PVA的制备及其抗菌示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the preparation and antibacterial activity of 1@GO/PVA

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  图 2  配合物1的结构和稳定性表征: (a) 红外光谱图; (b) 1和配体I3CA的PXRD图; (c) 1在不同pH值PBS溶液中的Ag⁺释放曲线

  Figure 2  Characterization of structure and stability of complex 1: (a) IR spectra; (b) PXRD patterns of 1 and I3CA; (c) Ag⁺ release of 1 in PBS solutions with different pH values

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  图 3  配合物1及对照物的抑菌性能: (a) 抑菌圈照片; (b) 抑菌圈直径; (c) MIC; (d) 大肠杆菌、(e) 铜绿假单胞菌、(f) 金黄色葡萄球菌、(g) 白色念珠菌在不同浓度的1中的生长曲线

  Figure 3  Antimicrobial activities of complex 1 and controls: (a) images of inhibition zones; (b) inhibition zone diameters; (c) MIC values; growth curves of (d) E. coli, (e) P. aeruginosa, (f) S. aureus, and (g) C. albicans in different concentrations of 1

  In panel a, Ⅰ-Ⅴ represent complex 1, Ag(CF₃COO), I3CA, ampicillin sodium, and ketocondon, respectively; the diameter of the filter paper was 10 mm.

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  图 4  1@GO与GO对四种菌株的抑菌性质: (a) 抑菌照片、(b) 抑菌圈直径; (c) 1的SEM照片; (d~e) 1@GO的SEM照片

  Figure 4  Antimicrobial activities of 1@GO and GO against four strains: (a) images of inhibition zones, (b) inhibition zone diameters; (c) SEM image of 1; (d-e) SEM images of 1@GO

  The concentration of 1 was fixed at 1 000 μg·mL^-1; Ⅰ-Ⅵ correspond to 1@GO with different mass concentration ratios (10∶1, 5∶1, 2∶1, 1∶1, 2∶3, and 1∶2), and ⅰ-ⅵ correspond to GO dispersions with the same concentration.

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  图 5  1/PVA和1@GO/PVA的抑菌性质: (a) 1/PVA对不同菌株的抑菌照片; (b) 1(0.5%)@GO/PVA对不同菌株的抑菌圈照片; (c) 抑菌圈直径

  Figure 5  Antimicrobial activities of 1/PVA and 1@GO/PVA: (a) images of inhibition zones of 1/PVA against different strains; (b) images of inhibition zones of 1(0.5%)@GO/PVA against different strains; (c) inhibition zones diameters

  Ⅰ-Ⅲ correspond to the mass fraction of 1 in 1/PVA: 0.1%, 0.5%, and 1.0%, respectively.

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