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• 具有d¹⁰最外层电子构型的货币金属离子M(Ⅰ)[Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Au(Ⅰ)]与含氮配体具有较强的配位能力。它们与含氮杂环配体形成的配合物呈现丰富的晶体结构和优异的光学性质，近年来备受研究人员关注^[1-4]。吡唑(HPz)是构筑配合物最常用的一类氮杂环配体，脱去—NH上的质子，即形成-1价的阴离子配体。1个脱质子吡唑能够采用几乎固定的模式与2个金属离子配位，在特定结构配合物的组装方面是非常理想的一类配体。改变反应条件或者吡唑上的取代基，可以构筑吡唑桥联的不同结构的配合物，例如环状三核、环状四核、环状六核、环状八核、金属-吡唑链等^[5-10]。其中环状三核结构由于稳定且容易设计等特点，是目前研究最多的一类金属-吡唑配合物体系^[1]。

  环状三核货币金属-吡唑配合物[M(pz)]₃(缩写为M₃)，其结构特征为具有九元M₃N₆金属环和3个线性配位的金属离子。线性配位特征使金属离子形成不饱和配位中心，裸露在配合物的框架中，因此能够形成M…M亲金属作用或者与其它的客体分子作用，组装成不同结构的超分子聚集体^[11-13]。这类配合物不仅结构丰富而且容易生成，因此引起研究人员的强烈关注^[14-16]。例如，这些M₃单元可以作为π酸与富电子的芳烃分子作用^[17-18]，通过改变π酸/碱客体分子、溶剂、温度、激发波长等能够改变配合物的结构和发光性质^{[1, 19-21]}。

  我们发现，对于含有M₃单元的配合物，绝大部分研究是在吡唑的3、5位置上引入不同的取代基，例如甲基、三氟甲基、苯基等^{[14, 22-24]}，只有很少的研究涉及吡唑上的取代基对这类配合物结构和性质的影响^{[1, 25-26]}。为了构筑M₃类型的配合物并且探究取代基的影响，本研究设计合成了含有不同3、5位烷基取代基的吡啶吡唑配体：3，5-二甲基-4-(4-吡啶)吡唑(Hdmppz)和3，5-二乙基-4-(4-吡啶)吡唑(Hdeppz)。该类配体结合了吡唑和吡啶的配位特点，具有更丰富的配位模式，可以作为潜在的“Y”形多齿配体。我们的设计思路是吡唑基团与货币金属通过线性配位形成环状三核M₃单元，其中的3个吡啶基团可以进一步配位或者形成超分子作用，构筑结构多样的配位聚集体。

  基于以上思路，本研究利用上述配体制备了2例基于Cu(Ⅰ)离子的环状三核配合物[Cu(dmppz)]₃·H₂O (1)和[Cu(deppz)]₃ (2)。单晶结构分析表明，配体吡唑环上的甲基和乙基取代基的位阻-电子效应对三核单元的键长几乎没有影响，证实了三核单元优异的结构稳定性，然而取代基较大程度地影响了配合物的空间堆积和发光性质。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  Hdmppz和Hdeppz按照文献报道的方法合成^[27]。实验所需的溶剂和药品未经注明均为AR级，未经处理直接使用。实验中所用仪器包括X射线单晶衍射仪(Bruker SMART APEX Ⅱ CCD)、元素分析仪(VarioEL Ⅲ型)、X射线粉末衍射仪(Bruker D8 ADVANCE，采用Cu Kα辐射，λ=0.154 18 nm，扫描角度范围为5°~50°，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA)、红外光谱仪(EQINOX-55，400~4 000 cm^-1，KBr压片)、热重分析仪(Netzsch TG 209，氮气氛围，升温速率为10 ℃·min^-1，温度范围为35~800 ℃)、全功能型稳态/瞬态荧光光谱仪(FLsp920)。

  1.2   配合物1的合成

  将CuCl₂·2H₂O(0.031 g，0.2 mmol)、Hdmppz(0.016 mg，0.1 mmol)、三乙胺(1.5 mL)和H₂O(8 mL)的混合物放入15 mL带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，密闭加热到160 ℃并保持72 h。反应结束后以5 ℃·h^-1的速率冷却到室温。过滤并洗涤，得到无色片状晶体1(产率22%)。元素分析(C₃₀H₃₂Cu₃N₉O)理论值(%)：C 49.68，H 4.45，N 17.38；实验值(%)：C 49.51，H 4.59，N 17.49。IR(KBr压片，cm^-1)：2 961(s)，2 934(w)，2 860(w)，1 600(s)，1 532(s)，1 437(s)，1 378(m)，1 215(m)，1 050(s)，1 015(w)，831(m)，692(m)，572(m)。

  1.3   配合物2的合成

  将CuCl₂·2H₂O(0.031 g，0.2 mmol)、Hdeppz(0.018 mg，0.1 mmol)、三乙胺(1.5 mL)和H₂O(3 mL)的混合物置于15 mL带聚四氟乙烯衬底的反应釜中，密闭加热到130 ℃并保持72 h。反应结束后以5 ℃·h^-1的速率冷却到室温。过滤并洗涤，得到无色块状晶体2(产率23%)。元素分析(C₃₆H₄₂Cu₃N₉)理论值(%)：C 54.63，H 5.35，N 15.93；实验值(%)：C 54.75，H 5.21，N 15.84。IR(KBr压片，cm^-1)：2 968(s)，2 932(w)，2 864(w)，1 601(s)，1 537(m)，1 442(m)，1 379(m)，1 211(m)，1 050(m)，1 012(w)，835(m)，691(m)，571(m)。

  1.4   晶体结构测定与解析

  将配体Hdeppz溶于乙醇中，在室温下静置挥发2周后得到单晶。选取尺寸大小合适的配体Hdeppz和配合物的单晶于Bruker Smart APEX Ⅱ CCD X射线单晶衍射仪上，用经过石墨单色器单色化的Mo Kα辐射源(λ=0.071 073 nm)收集衍射数据。数据经Lp因子校正和吸收校正后，利用直接法解结构。非氢原子坐标通过差值傅里叶法得到。有机配体中的氢原子被添加到理想的几何位置，水分子上的氢原子根据所形成氢键的方向指认。化合物的结构采用全矩阵最小二乘法进行精修直至收敛，所有非氢原子均进行各向异性精修，所有解析均采用SHELXL-2014程序包进行。配体和配合物晶体学参数和部分键长键角见表 1和2。

  表 1

  

  表 1  配体Hdeppz与配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of ligand Hdeppz and complexes 1 and 2

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  Parameter	Hdeppz·H2O	1	2
  Chemical formula	C12H17N3O	C30H32Cu3N9O	C36H42Cu3N9
  Formula weight	219.28	725.27	791.40
  T / K	295(2)	295(2)	295(2)
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/c	P21/c	P21/c
  a / nm	0.706 7(2)	0.746 65(5)	1.056 74(6)
  b / nm	0.157 49(5)	2.116 92(12)	2.283 14(13)
  c / nm	1.088 0(3)	2.004 46(10)	1.535 72(9)
  β / (°)	93.027(6)	107.725(2)	103.647 0(10)
  V / nm3	1.209 2(6)	3.017 8(3)	3.600 6(4)
  Z	4	4	4
  Dc / (g·cm-3)	1.204	1.596	1.460
  μ / mm-1	0.079	2.136	1.795
  F(000)	472	1 480	1 632
  Reflection collected	6 410	15 542	18 535
  Independent reflection	2 354	5 899	7 036
  Rint	0.053 7	0.041 8	0.045 7
  Goodness-of-fit of F 2	1.126	0.990	1.031
  R1a, wR2b [I > 2σ(I)]	0.121 8, 0.314 6	0.045 0, 0.094 2	0.072 4, 0.197 2
  R1a, wR2b (all data)	0.204 5, 0.382 6	0.077 4, 0.110 1	0.127 8, 0.242 7
  aR1=∑(||Fo|-|Fc||)/∑|Fo|; bwR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

  表 2

  

  表 2  配合物1和2的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complexes 1 and 2

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  1
  Cu1—N1	0.185 6(3)	Cu1—N8	0.185 5(3)	Cu2—N2	0.185 2(3)
  Cu2—N4	0.185 8(3)	Cu3—N5	0.184 7(3)	Cu3—N7	0.184 4(3)
  Cu1…Cu2	0.3219	Cu1…Cu3	0.323 1	Cu2…Cu3	0.316 8
  N1—Cu1—N8	174.77(14)	N2—Cu2—N4	175.77(15)	N5—Cu3—N7	174.23(15)
  2
  Cu1—N1	0.185 1(5)	Cu1—N8	0.185 4(5)	Cu2—N2	0.185 2(5)
  Cu2—N4	0.186 3(5)	Cu3—N5	0.183 1(6)	Cu3—N7	0.184 2(6)
  Cu1…Cu2	0.327 6	Cu1…Cu3	0.313 7	Cu2…Cu3	0.322 7
  N1—Cu1—N8	171.9(2)	N2—Cu2—N4	172.1(2)	N5—Cu3—N7	173.4(3)

  2.   结果与讨论

  2.1   配体Hdeppz的晶体结构

  Hdeppz含有2个乙基取代基团，取代基之间的取向多变，可以向吡唑的同一侧扭转形成顺式构型，也可以扭向吡唑的两侧形成反式构型，但配体Hdmppz不存在这种情况。Hdmppz的晶体结构已有文献报道，其中吡啶和吡唑形成非平面结构^[28]。将Hdeppz从乙醇中重结晶可得到单晶Hdeppz·H₂O。单晶测试结果表明，该配体属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，1个不对称单元包括1个Hdeppz分子和1个晶格H₂O分子，如图 1a所示。由于吡啶C9和C12上的H原子与乙基C6和C2上的H原子之间的位阻作用，吡唑和吡啶不在同一个平面上，二面角为38.5°，与Hdmppz的结构相似^[28]。Hdeppz的2个乙基基团向吡唑的同一侧扭转，形成顺式构型。

  图 1

  

  图 1.  (a) Hdeppz的晶体结构; (b) Hdeppz的二维超分子结构

  Figure 1.  (a) Crystal structure of Hdeppz; (b) 2D supramolecular structure of Hdeppz

  C: gray, H: green, N: blue, O: red.

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  在堆积结构中，Hdeppz中的吡唑—NH基团与相邻分子的吡啶N原子通过“头-尾”相接的方式形成较强的N—H…N氢键[N…N 0.290 3(5) nm]，进而形成一维超分子链结构。中心对称的2个H₂O分子位于超分子链之间，并与相邻链中的2个吡唑N原子形成4个强的O—H…N[O…N 0.291 0(8)~ 0.294 7(8) nm]氢键，进而形成二维超分子层结构(图 1b)。拓扑学上该层可以简化为经典的6³网。同时H₂O分子作为氢键接受体与相邻层中的吡啶环之间还存在C—H…O[C…O 0.290 5(15) nm]氢键，生成三维网络超分子结构。

  2.2   配合物1的晶体结构

  单晶测试结果表明配合物1属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，1个不对称单元含有3个Cu(Ⅰ)离子、3个脱质子的dmppz^-配体和1个晶格H₂O分子。如图 2a所示，3个Cu(Ⅰ)离子采用线性构型与3个配体的吡唑N原子配位，而每个配体的吡唑基团桥联2个Cu(Ⅰ)离子，形成含有Cu₃N₆九元金属环的平面型三核铜配合物(Cu₃)。已报道的配合物[Cu(dmppz)]₃与配合物1具有相似的三核单元^[29]，其属于三斜晶系P1空间群，Cu₃内部的Cu…Cu距离(0.317 3~0.323 0 nm)与配合物1中的数值(0.316 8~0.323 1 nm)基本一致。配合物1中，3个吡唑与Cu₃N₆平面几乎共面，二面角分别为3.9°、6.5°和11.3°。配体中的吡啶H原子与吡唑甲基上H原子间的位阻作用导致吡啶与吡唑形成较大的偏转，二面角分别为30.0°、34.8°和34.8°。Cu₃单元内N—Cu—N键角分别为174.23(15)°、175.77(15)°和174.77(14)°，稍微偏离Cu(Ⅰ)离子理想的线性配位键角180°，但小于配合物[Cu(dmppz)]₃中的相应键角(174.88°、177.58°和177.70°)^[29]。

  图 2

  

  图 2.  (a) 配合物1的结构; (b) 三核单元间形成的二聚体; (c) 二聚体之间的排列

  Figure 2.  (a) Structure of complex 1; (b) Dimer formed between trinuclear units; (c) Arrangement between two dimers

  C: gray, H: green, N: blue, O: red, Cu: cyan; All H atoms in panels b and c are omitted for clarity.

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  有趣的是，如图 2b所示，中心对称的2个Cu₃单元通过Cu…Cu(距离0.313 3 nm)和Cu…π(距离0.339 5 nm)作用形成二聚体，其中的6个Cu离子采用椅式构型。2个二聚体之间最短的Cu…Cu距离为0.524 0 nm(图 2c)。尽管相似的二聚体结构在配合物[Cu(dmppz)]₃中也有报道，但其中Cu₃之间的Cu…Cu距离(0.343 9 nm)远小于配合物1中的数值，表明两者的Cu…Cu作用强度不同。

  2.3   配合物2的晶体结构

  配合物2属于单斜晶系，空间群为P2₁/c，1个不对称单元含有3个Cu(Ⅰ)离子和3个脱质子的deppz^-配体。3个deppz^-的乙基分别采取顺式-顺式、顺式-顺式和顺式-反式构型，表明在配位过程中deppz^-的乙基取代基能够调整自适应周围化学环境。如图 3a所示，3个deppz^-的吡唑基团桥联3个Cu(Ⅰ)离子，形成与配合物1相似的三核铜配合物(Cu₃)，Cu₃内部Cu…Cu距离为0.313 7~0.327 6 nm，与配合物1中的数值很接近。3个吡唑基团与Cu₃N₆平面之间的二面角分别为9.6°、12.2°和12.3°，几乎共面。配体中的吡啶与吡唑之间的二面角分别为47.5°、51.7°和79.7°，分子严重偏离平面性。Cu₃单元内的N—Cu—N键角值分别为171.9(2)°、172.1(2)°和173.4(3)°，稍偏离Cu(Ⅰ)离子理想的线性配位键角180°。

  图 3

  

  图 3.  (a) 配合物2的三核结构; (b) 三核单元间形成的二聚体; (c) 二聚体之间的排列

  Figure 3.  (a) Trinuclear structure of complex 2; (b) Dimer formed between trinuclear units; (c) Arrangement between two dimers

  C: gray, H: green, N: blue, Cu: cyan; All H atoms in panels b and c are omitted for clarity.

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  配合物2中，中心对称的2个Cu₃单元通过较强的Cu…Cu(距离0.292 4 nm)和Cu…π作用(距离0.336 4 nm)形成二聚体(图 3b)，其中6个Cu离子为椅式构型，与配合物1中2个Cu₃单元之间的排列类似。2个二聚体之间最短的Cu…Cu距离为0.804 3 nm(图 3c)，表明不存在二聚体之间的Cu…Cu作用。

  2.4   配合物1和2的结构对比

  配合物1和2中均含有3个Cu(Ⅰ)离子和3个吡唑桥联形成的[Cu(pz)]₃结构单元，该单元都具有平面构型，且Cu—N平均键长(0.185 2 nm vs 0.184 6 nm)几乎相等，说明吡唑环上取代基的位阻-电子效应对配位键长没有影响，证实了该体系中[Cu(pz)]₃单元优异的稳定性。此外，配合物1和2中三核单元之间由于采用近似平行排列，因此存在分子间Cu…Cu亲金属作用和Cu…π作用，形成二聚体结构。然而进一步的对比可以发现，配合物2中Cu(Ⅰ)离子形成的N—Cu—N键角[171.9(2)°~173.4(3)°]明显小于配合物1中的相应键角[174.23(15)°~174.77(14)°]，表明配合物2中存在更强的Cu…Cu作用，这与配合物2中更短的Cu…Cu距离相一致。

  此外，配合物中配体的甲基和乙基取代基导致吡啶与吡唑之间的二面角具有明显差别：配合物1中为30.0°、34.8°和34.8°；配合物2中为47.5°、51.7°和79.7°。这一差别导致生成不同的超分子堆积结构。最典型的是，2种配合物中二聚体之间具有明显不同的Cu…Cu距离(0.524 0 nm vs 0.804 3 nm)(图 2c和3c)，更大体积的乙基取代基引起的分子偏转导致2个二聚体之间具有更远的距离。同时，在配合物1和2中，三核单元的外围都含有未参与配位的吡啶基团，因此可作为配位构筑单元，进一步用于组装配位聚合物。

  2.5   配合物的粉末X射线衍射与热稳定性

  配合物1和2样品测试得到的粉末X射线衍射(PXRD)图与单晶X射线衍射数据模拟的衍射图一致，证明合成的配合物具有较高的相纯度(图S1，Supporting information)。如图 4所示，配合物1和2均具有较高的热稳定性，分别稳定到大约250和330 ℃，在300~350 ℃和330~450 ℃范围内，它们分别失去配体dmppz^-和deppz^-，失重率为69.3%和72.0%。可见，配合物2的热稳定性更高，可归因于结构中三核单元之间存在更强的分子间Cu…Cu和Cu…π作用。

  图 4

  

  图 4.  配合物1和2的热重曲线

  Figure 4.  Thermogravimetric curves of complexes 1 and 2

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  2.6   配合物的光谱性质

  我们在常温下对配体和配合物的样品进行了固态发光测试和研究，光谱数据见表 3。如图 5a所示，配体Hdmppz和Hdeppz在室温下都具有较强的荧光发射，最大发射峰分别位于480和500 nm，取代基变化对配体的荧光并没有太大的影响。配合物1和2在365 nm紫外灯照射下分别发出明亮的蓝绿色和浅绿色荧光。如图 5b所示，通过激发光谱测试，可以得到配合物1和2的最大激发波长分别为332和319 nm。在最大波长激发下，配合物1和2相应的最大发射峰位于513和550 nm，发射峰位置的明显变化可归因于配合物不同的空间堆积方式。同时，我们进一步测试了配体和配合物的荧光衰减曲线，并拟合得到它们的荧光寿命(表 3、图S2和S3)。与配体相比，形成配合物后由于分子刚性增加以及金属离子的存在，配合物表现出更长的荧光寿命。2种配合物都有多个荧光寿命，说明荧光来源于多重电荷转移激发态。根据已报道的环状三核铜(Ⅰ)-吡唑配合物的荧光发射机理，配合物1和2的荧光主要归属于金属中心电荷转移三重激发态(metal-centered charge transfer ³[MCCT])和三核单元中心电荷转移三重激发态(cluster-centered ³[CC])^[30-32]，同时也可能涉及金属到配体电荷转移三重激发态(metal to ligand charge transfer ³[MLCT])^[33-36]。与配合物1相比，配合物2的荧光寿命更长，可能是由于其三核单元之间存在更强的作用力所致。

  表 3

  

  表 3  配体Hdmppz和Hdeppz与配合物1和2的荧光数据

  Table 3.  Luminescence data of ligands Hdmppz and Hdeppz and complexes 1 and 2

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  Compound	λEx / nm	λEm / nm	Lifetime* / ns	Origin
  Hdmppz	397	480	3.77 (40.55%), 11.76 (59.45%)	3[π-π*]
  Hdeppz	315	500	1.85 (15.46%), 13.14 (84.54%)	3[π-π*]
  1	332	513	3.93 (54.05%), 9.71 (41.76%), 253.26 (4.19%)	3[MCCT], 3[CC], 3[MLCT]
  2	319	550	4.00 (22.34%), 12.52 (56.96%), 387.03 (20.70%)	3[MCCT], 3[CC], 3[MLCT]
  *The value in parentheses represents the relative proportion of each lifetime component in the total decay process.

  图 5

  

  图 5.  室温下配体Hdmppz、Hdeppz (a)以及配合物1和2 (b)的固态激发和发射光谱

  Figure 5.  Solid-state excitation and emission spectra of ligands Hdmppz and Hdeppz (a) and complexes 1 and 2 (b) at room temperature

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  3.   结论

  本研究利用吡啶吡唑配体与Cu(Ⅰ)离子反应，构筑了2例含有Cu₃N₆九元金属环的平面型三核铜配合物。配体中不同的甲基和乙基取代基导致配合物中的三核单元之间存在不同强度的分子内和分子间的Cu…Cu、Cu…π作用，进而形成不同的空间堆积结构。2例配合物具有较高的热稳定性以及明亮的蓝绿色和浅绿色固态发光。由于三核[Cu(pz)]₃单元的存在，配合物表现出多个发光寿命和多重电荷转移三重激发态发光。总之，配体吡唑环上取代基的改变，对配合物的堆积结构产生一定的影响并影响其发光性质。同时，2例配合物外围都含有未参与配位的吡啶基团，因此可作为潜在的金属-有机配体进一步用于定向组装基于三核单元的配位聚合物。

  
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• 1. [1]

     DIAS H V R, DIYABALANAGE H V K, ELDABAJA M G, ELBJEIRAMI O, RAWASHDEH-OMARY M A, OMARY M A. Brightly phosphorescent trinuclear copper(Ⅰ) complexes of pyrazolates: Substituent effects on the supramolecular structure and photophysics[J]. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(20): 7489-7501 doi: 10.1021/ja0427146

  2. [2]

     沈洪杰, 苗皓喆, 杨雨荷, 李影华, 黄德光, 张晓峰. 两个基于吡啶基配体的Cu(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及荧光性质[J]. 无机化学学报, 2025, 41(5): 855-863.SHEN H J, MIAO H Z, YANG Y H, LI Y H, HUANG D G, ZHANG X F. Synthesis, crystal structure, and fluorescence properties of two Cu(Ⅰ) complexes based on pyridyl ligand[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2025, 41(5): 855-863

  3. [3]

     WANG T, HUSSAIN I, MA L M, ZHONG Y J, ZHANG W H, YANG G. Rational synthesis of two isostructural thiophene-containing metal-organic frameworks toward photocatalytic degradation of organic pollutants[J]. J. Colloid Interface Sci., 2024, 660: 681-691 doi: 10.1016/j.jcis.2024.01.104

  4. [4]

     黄建工, 万复舜, 叶程辉, 陈文文, 吕欣彤, 曹登科. 两个蒽基Au(Ⅰ)配合物[Au(anbdtim)₂]PF₆和[Au(anbdtim)₂][Au(CN)₂]的结构调控和发光转换[J]. 无机化学学报, 2023, 39(5): 959-966. https://lib.cqvip.com/Qikan/Article/Detail?id=7109555059HUANG J G, WAN F S, YE C H, CHEN W W, LÜ X T, CAO D K. Two anthracene-based Au(Ⅰ) complexes [Au(anbdtim)₂]PF₆ and [Au(anbdtim)₂][Au(CN)₂]: Structural modulation and luminescence switching[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(5): 959-966 https://lib.cqvip.com/Qikan/Article/Detail?id=7109555059

  5. [5]

     LÓPEZ-PLÁ J M, OBIES M, ZAHARIOU G, PISSAS M, SANAKIS Y, MCGRADY J E, RAPTIS R G. Pyrazolate-supported Cr₃(μ₃-O) cores; homovalent Cr₃^Ⅲ and mixed-valent Cr₂^ⅢCr^Ⅳ[J]. Chem. Commun., 2024, 60(95): 14117-14120 doi: 10.1039/D4CC05161K

  6. [6]

     YANG H, PENG S K, ZHENG J, LUO D, XIE M, HUANG Y L, CAI X, WANG J Z, ZHOU X P, LI D. Achiral Au(Ⅰ) cyclic trinuclear complexes with high-efficiency circularly polarized near-infrared TADF[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2023, 62(42): e202310495 doi: 10.1002/anie.202310495

  7. [7]

     RAJAGOPAL S K, ZELLER M, SAVIKHIN S, SLIPCHENKO L V, WEI A. Rigidochromism of tetranuclear Cu(Ⅰ)-pyrazolate macrocycles: Steric crowding with trifluoromethyl groups[J]. Chem. Commun., 2024, 60(80): 11307-11310 doi: 10.1039/D4CC04259J

  8. [8]

     UMAKOSHI K, YAMAUCHI Y, NAKAMIYA K, KOjIMA T, YAMASAKI M, KAWANO H, ONISHI M. Pyrazolato-bridged polynuclear palladium and platinum complexes. Synthesis, structure, and reactivity[J]. Inorg. Chem., 2003, 42(12): 3907-3916 doi: 10.1021/ic026196g

  9. [9]

     WANG Z, JAGLIČIĆ Z, HAN L L, ZHUANG G L, LUO G G, ZENG S Y, TUNG C H, SUN D. Octanuclear Ni(Ⅱ) cubes based on halogen-substituted pyrazolates: Synthesis, structure, electrochemistry and magnetism[J]. CrystEngComm, 2016, 18(19): 3462-3471 doi: 10.1039/C6CE00528D

  10. [10]

      FUJISAWA K, NEMOTO T, MORISHIMA Y, LEZNOFF D B. Synthesis and structural characterization of a silver(Ⅰ) pyrazolato coordination polymer[J]. Molecules, 2021, 26(4): 1015 doi: 10.3390/molecules26041015

  11. [11]

      ZHANG W Q, FENG X Q, ZHOU Y, CHEN J H, NG S W, YANG G. Investigation of structural transformation of a chain-like silver(Ⅰ) pyrazolate into a triangular isomer[J]. Cryst. Growth Des., 2022, 22(1): 259-268 doi: 10.1021/acs.cgd.1c00881

  12. [12]

      DIAS H V R, GAMAGE C S P. Arene-sandwiched silver(Ⅰ) pyrazolates[J]. Angew. Chem.‒Int. Edit., 2007, 46(13): 2192-2194 doi: 10.1002/anie.200604585

  13. [13]

      SONG J G, ZHENG J, WEI R J, HUANG Y L, JIANG J, NING G H, WANG Y, LU W G, YE W C, LI D. Crystalline mate for structure elucidation of organic molecules[J]. Chem, 2024, 10(3): 924-937 doi: 10.1016/j.chempr.2023.12.004

  14. [14]

      ZHENG J, LU Z, WU K, NING G H, LI D. Coinage-metal-based cyclic trinuclear complexes with metal-metal interactions: Theories to experiments and structures to functions[J]. Chem. Rev., 2020, 120(17): 9675-9742 doi: 10.1021/acs.chemrev.0c00011

  15. [15]

      OLBRYKH A, YAKOVLEV G, TITOV A, SHUBINA E. Noncovalent interactions in coordination chemistry of cyclic trinuclear copper(Ⅰ) and silver(Ⅰ) pyrazolates[J]. Crystals, 2025, 15(2): 115 doi: 10.3390/cryst15020115

  16. [16]

      DIAS H V R, DIYABALANAGE H V K, RAWASHDEH-OMARY M A, FRANZMAN M A, OMARY M A. Bright phosphorescence of a trinuclear copper(Ⅰ) complex: Luminescence thermochromism, solvatochromism, and "concentration luminochromism"[J]. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125(40): 12072-12073 doi: 10.1021/ja036736o

  17. [17]

      YANG L, WANG L H, LV X P, CHEN J H, WANG Y, YANG G. Complexation of triangular silver(Ⅰ) or copper(Ⅰ) nitropyrazolates with dibenzothiophenes having potential use in adsorptive desulfurization[J]. Dalton Trans., 2021, 50(8): 2915-2927 doi: 10.1039/D0DT04037A

  18. [18]

      FUJISAWA K, SAOTOME M, TAKEDA S, YOUNG D J. Structures and photoluminescence of coinage metal(Ⅰ) phenylpyrazolato trinuclear complexes [M(3, 5-Et₂-4-Ph-pz)]₃ and arene sandwich complexes {[Ag(3, 5-Et₂-4-Ph-pz)]₃}₂(Ar) (Ar=mesitylene and toluene)[J]. Chem. Lett., 2020, 49(6): 670-673 doi: 10.1246/cl.200081

  19. [19]

      HUANG G Q, CHEN X, ZHENG J, LI D. The π-acidic coinage-metal cyclic trinuclear complexes with Lewis or π-bases and the relevant applications[J]. J. Organomet. Chem., 2024, 1006: 122980

  20. [20]

      OMARY M A, RAWASHDEH-OMARY M A, GONSER M W A, ELBjEIRAMI O, GRIMES T, CUNDARI T R, DIYABALANAGE H V K, GAMAGE C S P, DIAS H V R. Metal effect on the supramolecular structure, photophysics, and acid-base character of trinuclear pyrazolato coinage metal complexes[J]. Inorg. Chem., 2005, 44(23): 8200-8210 doi: 10.1021/ic0508730

  21. [21]

      TEKARLI S M, CUNDARI T R, OMARY M A. Rational design of macrometallocyclic trinuclear complexes with superior π-acidity and π-basicity[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(5): 1669-1675 doi: 10.1021/ja076527u

  22. [22]

      LU Z, LUCIANI L, LI S, NESTEROV V N, ZUCCACCIA C, MACCHIONI A, FRIPP J L, ZHANG W J, OMARY M A, GALASSI R. A broadened class of donor-acceptor stacked macrometallacyclic adducts of different coinage metals[J]. Chem.‒Eur. J., 2024, 30(51): e202401576 doi: 10.1002/chem.202401576

  23. [23]

      VANGA M, DIROLL B T, MUñOZ-CASTRO Á R, DIAS H V R. Filling the gap with a bulky diaryl boron group: Fluorinated and non-fluorinated copper pyrazolates fitted with a dimesityl boron moiety on the backbone[J]. Dalton Trans., 2023, 52(44): 16356-16363 doi: 10.1039/D3DT03167E

  24. [24]

      EMASHOVA S K, TITOV A A, SMOL′YAKOV A F, CHERNYADYEV A Y, GODOVIKOV I A, GODOVIKOVA M I, DOROVATOVSKII P V, KORLYKOV A A, FILIPPOV O A, SHUBINA E S. Emissive silver(Ⅰ) cyclic trinuclear complexes with aromatic amine donor pyrazolate derivatives: Way to efficiency[J]. Inorg. Chem. Front., 2022, 9(21): 5624-5634 doi: 10.1039/D2QI01648F

  25. [25]

      FUJISAWA K, SAOTOME M, ISHIKAWA Y, YOUNG D J. The influence of aryl substituents on the supramolecular structures and photoluminescence of cyclic trinuclear pyrazolato copper(Ⅰ) complexes[J]. Nanomaterials, 2021, 11(11): 3101 doi: 10.3390/nano11113101

  26. [26]

      YANG G, BARAN P, MARTÍNEZ A R, RAPTIS R G. Substituent effects on the supramolecular aggregation of Ag^Ⅰ-pyrazolato trimers[J]. Cryst. Growth Des., 2013, 13(1): 264-269 doi: 10.1021/cg301411j

  27. [27]

      CUI Q, CAO X Y, TANG L F. Diorganotin(Ⅳ) derivatives containing the 5-dimethyl-4-(4′-pyridyl)pyrazole ligand[J]. Polyhedron, 2005, 24(2): 209-214 doi: 10.1016/j.poly.2004.11.016

  28. [28]

      LI H, JIN Q H, YU S Y, MA H W, LI Y. Crystal structure of 4-(4-pyridil)-3, 5-dimethylpyrazole hydrate, (C₅H₄N)CH₃(C₃N₂H)CH₃·H₂O[J]. Z. Krist.‒New Cryst. Struct., 2004, 219(1): 13-14

  29. [29]

      HE J, YIN Y G, WU T, LI D, HUANG X C. Design and solvothermal synthesis of luminescent copper(Ⅰ)-pyrazolate coordination oligomer and polymer frameworks[J]. Chem. Commun., 2006, (27): 2845-2847 doi: 10.1039/b601009a

  30. [30]

      GONG F B, WANG Q, CHEN J, YANG Z P, LIU M, LI S Y, YANG G Q, BAI L G, LIU J, DONG Y H. Exploring intertrimer Cu…Cu interactions and further phosphorescent properties of aryl trimer copper(Ⅰ) pyrazolates via substituent changing and external pressure[J]. Inorg. Chem., 2010, 49(4): 1658-1666 doi: 10.1021/ic9020417

  31. [31]

      HU B, GAHUNGU G, ZHANG J P. Optical properties of the phosphorescent trinuclear copper(Ⅰ) complexes of pyrazolates: Insights from theory[J]. J. Phys. Chem. A, 2007, 111(23): 4965-4973 doi: 10.1021/jp0689215

  32. [32]

      GRIMES T, OMARY M A, DIAS H V R, CUNDARI T R. Intertrimer and intratrimer metallophilic and excimeric bonding in the ground and phosphorescent states of trinuclear coinage metal pyrazolates: A computational study[J]. J. Phys. Chem. A, 2006, 110(17): 5823-5830 doi: 10.1021/jp0605146

  33. [33]

      OUELLETTE W, PROSVIRIN A V, CHIEFFO V, DUNBAR K R, HUDSON B, ZUBIETA J. Solid-state coordination chemistry of the Cu/triazolate/X system (X=F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, and SO₄^2-)[J]. Inorg. Chem., 2006, 45(23): 9346-9366 doi: 10.1021/ic061102e

  34. [34]

      ZHANG J P, LIN Y Y, HUANG X C, CHEN X M. Copper(Ⅰ) 1, 2, 4-triazolates and related complexes: Studies of the solvothermal ligand reactions, network topologies, and photoluminescence properties[J]. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(15): 5495-5506 doi: 10.1021/ja042222t

  35. [35]

      HOU L, SHI W J, WANG Y Y, WANG H H, CUI L, CHEN P X, SHI Q Z. Trinuclear-based copper(Ⅰ) pyrazolate polymers: Effect of trimer π-acid…halide/pseudohalide interactions on the supramolecular structure and phosphorescence[J]. Inorg. Chem., 2011, 50(1): 261-270 doi: 10.1021/ic101901w

  36. [36]

      牟文龙, 孙振洲, 范思杰, 侯川兵, 李中峰, 韩洪亮, 王果, 杨玉平, 金琼花. 具有单晶到单晶转化的Cu(Ⅰ)配合物的发光性质[J]. 无机化学学报, 2024, 40(1): 99-110. doi: 10.11862/CJIC.20230303MOU W L, SUN Z Z, FAN S J, HOU C B, LI Z F, HAN H L, WANG G, YANG Y P, JIN Q H. Luminescence properties of Cu(Ⅰ) complexes with single crystal to single crystal conversion[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2024, 40(1): 99-110 doi: 10.11862/CJIC.20230303

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  图 1  (a) Hdeppz的晶体结构; (b) Hdeppz的二维超分子结构

  Figure 1  (a) Crystal structure of Hdeppz; (b) 2D supramolecular structure of Hdeppz

  C: gray, H: green, N: blue, O: red.

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  图 2  (a) 配合物1的结构; (b) 三核单元间形成的二聚体; (c) 二聚体之间的排列

  Figure 2  (a) Structure of complex 1; (b) Dimer formed between trinuclear units; (c) Arrangement between two dimers

  C: gray, H: green, N: blue, O: red, Cu: cyan; All H atoms in panels b and c are omitted for clarity.

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  图 3  (a) 配合物2的三核结构; (b) 三核单元间形成的二聚体; (c) 二聚体之间的排列

  Figure 3  (a) Trinuclear structure of complex 2; (b) Dimer formed between trinuclear units; (c) Arrangement between two dimers

  C: gray, H: green, N: blue, Cu: cyan; All H atoms in panels b and c are omitted for clarity.

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  图 4  配合物1和2的热重曲线

  Figure 4  Thermogravimetric curves of complexes 1 and 2

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  图 5  室温下配体Hdmppz、Hdeppz (a)以及配合物1和2 (b)的固态激发和发射光谱

  Figure 5  Solid-state excitation and emission spectra of ligands Hdmppz and Hdeppz (a) and complexes 1 and 2 (b) at room temperature

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  表 1  配体Hdeppz与配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of ligand Hdeppz and complexes 1 and 2

  Parameter	Hdeppz·H2O	1	2
  Chemical formula	C12H17N3O	C30H32Cu3N9O	C36H42Cu3N9
  Formula weight	219.28	725.27	791.40
  T / K	295(2)	295(2)	295(2)
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Monoclinic
  Space group	P21/c	P21/c	P21/c
  a / nm	0.706 7(2)	0.746 65(5)	1.056 74(6)
  b / nm	0.157 49(5)	2.116 92(12)	2.283 14(13)
  c / nm	1.088 0(3)	2.004 46(10)	1.535 72(9)
  β / (°)	93.027(6)	107.725(2)	103.647 0(10)
  V / nm3	1.209 2(6)	3.017 8(3)	3.600 6(4)
  Z	4	4	4
  Dc / (g·cm-3)	1.204	1.596	1.460
  μ / mm-1	0.079	2.136	1.795
  F(000)	472	1 480	1 632
  Reflection collected	6 410	15 542	18 535
  Independent reflection	2 354	5 899	7 036
  Rint	0.053 7	0.041 8	0.045 7
  Goodness-of-fit of F 2	1.126	0.990	1.031
  R1a, wR2b [I > 2σ(I)]	0.121 8, 0.314 6	0.045 0, 0.094 2	0.072 4, 0.197 2
  R1a, wR2b (all data)	0.204 5, 0.382 6	0.077 4, 0.110 1	0.127 8, 0.242 7
  aR1=∑(||Fo|-|Fc||)/∑|Fo|; bwR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

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  表 2  配合物1和2的部分键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and bond angles (°) of complexes 1 and 2

  1
  Cu1—N1	0.185 6(3)	Cu1—N8	0.185 5(3)	Cu2—N2	0.185 2(3)
  Cu2—N4	0.185 8(3)	Cu3—N5	0.184 7(3)	Cu3—N7	0.184 4(3)
  Cu1…Cu2	0.3219	Cu1…Cu3	0.323 1	Cu2…Cu3	0.316 8
  N1—Cu1—N8	174.77(14)	N2—Cu2—N4	175.77(15)	N5—Cu3—N7	174.23(15)
  2
  Cu1—N1	0.185 1(5)	Cu1—N8	0.185 4(5)	Cu2—N2	0.185 2(5)
  Cu2—N4	0.186 3(5)	Cu3—N5	0.183 1(6)	Cu3—N7	0.184 2(6)
  Cu1…Cu2	0.327 6	Cu1…Cu3	0.313 7	Cu2…Cu3	0.322 7
  N1—Cu1—N8	171.9(2)	N2—Cu2—N4	172.1(2)	N5—Cu3—N7	173.4(3)

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  表 3  配体Hdmppz和Hdeppz与配合物1和2的荧光数据

  Table 3.  Luminescence data of ligands Hdmppz and Hdeppz and complexes 1 and 2

  Compound	λEx / nm	λEm / nm	Lifetime* / ns	Origin
  Hdmppz	397	480	3.77 (40.55%), 11.76 (59.45%)	3[π-π*]
  Hdeppz	315	500	1.85 (15.46%), 13.14 (84.54%)	3[π-π*]
  1	332	513	3.93 (54.05%), 9.71 (41.76%), 253.26 (4.19%)	3[MCCT], 3[CC], 3[MLCT]
  2	319	550	4.00 (22.34%), 12.52 (56.96%), 387.03 (20.70%)	3[MCCT], 3[CC], 3[MLCT]
  *The value in parentheses represents the relative proportion of each lifetime component in the total decay process.

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