English

• 0.   引言

  化石能源的广泛使用极大地推动了人类社会的进步，同时也导致了大气中CO₂浓度的显著上升，进而引发温室效应、海水酸化等生态环境问题^[1-3]。碳捕集、封存与转化是削减大气中CO₂浓度上升的重要手段，其中从烟道气等排放源中高效捕获分离CO₂是关键技术之一^[4-6]。传统的CO₂分离技术如化学吸收等存在能耗高、设备占地面积大等局限，而膜分离技术因其能耗低、操作便捷等优势，成为极具前景的替代方案^[7-8]。聚合物(如聚酰亚胺，PI)膜机械性能稳定、成本较低，已应用于CO₂气体分离，但其渗透率与选择性之间存在“Trade-off”效应，以及长期使用引起的塑化问题，严重影响了应用效果^[9]。为突破这一瓶颈，将无机多孔填料[如金属有机框架(MOFs)等]分散于聚合物基质中制备混合基质膜(MMMs)的策略备受关注^[10-11]。

  MOF作为一类由金属中心与有机配体构筑的多孔晶体材料，具有可调的孔道结构与丰富的活性位点^[12-14]。近年来，研究者发展了多种MOF基MMMs以提升CO₂分离性能。Li等合成了胺基功能化的MOF并掺杂进MMMs中，结果表明，掺杂的MMMs的CO₂渗透率较未掺杂的MOF膜提高154.4%，CO₂/N₂选择性提高30%^[15]；Zhu等将双金属Ni(Zn)-MOF-74作为填料引入Pebax MMMs中，利用其丰富的未饱和金属位点显著增强了CO₂的优先吸附性能，从而提高了膜的CO₂/CH₄分离性能^[16]；Vu等将离子液体(ILs)与MOFs复合，有效抑制了膜的非选择性界面缺陷，显著提高了膜的CO₂/N₂选择性^[17]。这些工作表明，MMMs结合了聚合物与MOFs的优势，在CO₂分离中显示出潜在的应用前景。但目前的研究多集中在Zr-MOF、MIL系列MOF掺杂MMMs的结构设计和膜性能提升方面，并已取得了较大的进展。相关研究结果表明，减小Zr-MOF、MIL系列MOF的晶体尺寸至纳米级可显著改善界面相容性，如Cui等通过甲酸钠调控合成了超小Zr-MOF(UiO-66-mod)纳米晶，使其CO₂吸附量较未调控的UiO-66提高约40%，将其作为填料制备的聚醚酰亚胺(PEI)MMMs时，相应的CO₂/CH₄选择性相比未调控的UiO-66 MMMs提高约25%^[18]；Asadi等利用CTAB调控MIL-101(Cr)的粒径，使Ultem^®1000基MMMs的CO₂渗透率提升136%^[19]。目前，针对HKUST-1 (Cu₃(BTC)₂，H₃BTC=1，3，5-苯三甲酸)的晶体尺寸与形貌控制及其在MMMs中的作用机制的研究相对较少。HKUST-1由Cu²⁺与H₃BTC配位形成，其结构中不饱和铜位点可作为路易斯酸性位点，而H₃BTC配体的羧基与苯环结构能通过氢键和π-π相互作用增强对CO₂的吸附^[20-21]。然而，HKUST-1在MMMs中的应用面临两大挑战：一是填料与聚合物基质的界面相容性不足，易导致填料团聚并形成非选择性孔隙^[22]；二是传统合成方法制备的HKUST-1晶体的粒径较大(通常为10~20 μm，有些超过20 μm)，限制了其与聚合物的界面接触面积^[23]。另一方面，目前提升MOF基MMMs的界面相容性多通过外加第三组分修饰剂或对MOF进行后处理修饰。

  我们以不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为结构调节剂，调控HKUST-1合成过程中的成核与晶体生长动力学，实现小粒径HKUST-1晶体的可控制备^[24]。深入探讨了PVP分子量对HKUST-1晶体尺寸、孔道结构及CO₂吸附性能的影响，探究了HKUST-1在PI基质中的分散性与界面相互作用，构建了兼具高渗透率与渗透选择性的HKUST-1掺杂MMMs。该工作将拓展MOF基MMMs的可控制备方法，为高性能CO₂分离膜的设计和构建提供理论支撑和技术支持。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  三水合硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O，分析纯)购自Aladdin生化科技股份有限公司。H₃BTC(≥98%)购自Macklin生化科技有限公司。K16、K30、K60型PVP(平均分子量分别为8 000、58 000、220 000)购自Macklin生化科技有限公司。无水甲醇(CH₃OH)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯，购自凌峰化学试剂有限公司。4，4′-二氨基二苯醚(ODA，≥98%)购自Aladdin生化科技股份有限公司。3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA，≥98%)购自旭硕生物科技有限公司。

  1.2   样品的制备

  采用溶剂热法制备PVP调控的HKUST-1，制备过程如图 1所示。首先在15 mL去离子水中溶解1.45 g三水合硝酸铜，再加入0.5 g PVP(K16、K30或K60型)，充分溶解均匀。另外，在15 mL DMF和15 mL无水乙醇混合溶剂中溶解0.84 g的H₃BTC。然后将上述2种溶液混合，机械搅拌30 min，再超声分散10 min后，转移至含有100 mL装有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，120 ℃下反应12 h。反应结束后冷却至室温，再通过离心收集样品，用DMF和无水甲醇交替洗涤3次。最后将样品在60 ℃下真空干燥6 h得到蓝色粉末，由K16、K30或K60型PVP制备得到的样品分别标注为HKUST-1(KX)(X=16、30、60)。在不添加PVP的条件下采用相同的方法制备得到HKUST-1(0)。

  图 1

  

  图 1.  HKUST-1(KX)的合成过程示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of HKUST-1(KX) preparation process

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  1.3   MMMs的制备

  MMMs的制备过程如图 2所示。称取3.510 7 g的ODA并放入三颈烧瓶中，向瓶中加入58 mL的DMA。将烧瓶置于10 ℃水浴锅中，在300 r·min^-1下搅拌均匀后再分批加入5.364 7 g的BPDA进行聚合反应，搅拌6 h后得到黏稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。将制备得到的HKUST-1(KX)与PAA溶液混合，搅拌分散均匀后得到相应的铸膜液。将铸膜液倒在玻璃板上，再把玻璃板放置在台式匀胶机上进行刮膜，然后将涂膜玻璃板放入鼓风干燥箱内进行热处理(依次在60、80和100 ℃下分别干燥0.5 h，而后继续依次在150、200、250和300 ℃下分别干燥1 h)。热处理完成后冷却至室温，再放置于80 ℃热水中脱膜，得到HKUST-1(KX)掺杂PI的MMMs。纯PI膜的制备过程与上述MMMs相似，仅不添加HKUST-1(KX)。为探讨HKUST-1(KX)掺杂量对MMMs性能的影响，分别制备了HKUST-1(KX)掺杂量(质量分数)为1%、3%和5%的MMMs。后文如无特别指出，掺杂量均为3%。

  图 2

  

  图 2.  MMMs的制备过程示意图

  Figure 2.  Schematic diagram of the preparation process of MMMs

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  1.4   形貌与结构表征

  利用扫描电子显微镜(SEM，GeminiSEM 360，ZEISS，Germany)分析HKUST-1及MMMs的形貌特征。利用气体吸附分析仪(ASAP 2020 PLUS HD88，Micromeritics，USA)测量HKUST-1的N₂吸附-脱附等温线，并计算比表面积、孔径和孔容。利用X射线衍射仪(XRD，Ultima Ⅳ，Rigaku，Japan)测试HKUST-1的结晶情况及纯度，工作条件：Cu Kα射线，λ= 0.154 056 2 nm，U=40 kV，I=40 mA，2θ=5°~9°，扫速5 (°)·min^-1。利用傅里叶变换红外光谱(FTIR，Nicolet iS20，Thermo Scientific，USA)和X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha，Thermo Scientific，USA)分析HKUST-1的组成。利用全自动化学吸附分析仪(Tristar Ⅱ 3020，Micromeritics，USA)评价HKUST-1的CO₂、N₂吸附性能。利用气体透过率测试仪(GTRT，GTR-736，SYSTESTER，China)测定MMMs的CO₂、N₂渗透率及CO₂/N₂渗透选择性。首先将待测膜置于测试腔内展平，并将测试腔旋紧关闭。启动管路吹扫程序以去除残留气体，随后对测试腔进行系统抽真空处理，最后通过压力控制向上舱通入高纯度待测气体。采用恒温水浴装置将测试舱温度稳定在25 ℃，系统通过高精度压力传感器实时监测下舱压力变化，自动监测气体透过量并计算气体渗透率。在膜的气体渗透性测试过程中，CO₂和N₂在通过测试仪前，先通过干燥器去除水蒸气，以避免水的干扰。

  1.5   HKUST-1的晶胞结构及气体吸附模型的构建

  利用Materials Studio 2020(MS)软件，通过巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法模拟计算HKUST-1的CO₂和N₂吸附性能。其中，HKUST-1的单元晶胞结构从剑桥晶体数据库(CCDC)获得，HKUST-1的单元晶胞结构中包含624个原子，大小为2.626 2 nm×2.626 2 nm×2.626 2 nm^[25]。采用Build模块分别构建CO₂和N₂分子结构。在Forcite-Geometry Optimization模块中选用COMPASS Ⅱ力场对上述结构进行几何优化，同时将结构能量最小化。HKUST-1单元晶胞对CO₂和N₂的吸附构型示意图如图 3所示。利用Forcite-Energy模块，根据公式1模拟计算100 kPa和298 K下HKUST-1单元晶胞的CO₂和N₂吸附能：

  $ E_{\text {ads, gas }}=E_{\text {HKUST-1/gas }}-\left(E_{\text {HKUST-1 }}+E_{\text {gas }}\right) $

  (1)

  图 3

  

  图 3.  HKUST-1单元晶胞模型及其(a) CO₂和(b) N₂吸附模型示意图

  Figure 3.  Schematic diagrams of HKUST-1 unit cell structure models and its (a) CO₂ and (b) N₂ adsorption models

  Cu: brown, O: red, C: gray, H: white, N: blue.

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  式中，E_{ads, gas}是HKUST-1单元晶胞的CO₂或N₂吸附能，E_HKUST-1/gas是稳态下HKUST-1单元晶胞与CO₂或N₂分子的相互作用能量，E_HKUST-1是稳态下HKUST-1单元晶胞的能量，E_gas是稳态下CO₂或N₂分子的能量。

  利用Supercell(超胞)模块分别构建1、8、27和96个晶胞数的HKUST-1晶胞模型来模拟计算其晶胞数(晶体大小)对CO₂和N₂气体吸附性能的影响^[26]。1、8、27和96个晶胞数的HKUST-1晶体的大小分别为2.626 2 nm×2.626 2 nm×2.626 2 nm、5.228 8 nm×5.228 8 nm×5.228 8 nm、7.843 2 nm×7.843 2 nm×7.843 2 nm和10.457 5 nm×10.457 5 nm×10.457 5 nm。通过GCMC模拟方法计算不同晶胞模型对CO₂和N₂的吸附能力及其吸附选择性。采用Sorption-Calculation模块，选择固定压力(fixed pressure)任务项，平衡步数(equilibration steps)和采样步数(production steps)分别为10⁴和10⁵，基于COMPASS Ⅱ力场模拟计算HKUST-1晶胞模型在100 kPa和298 K条件下吸附CO₂、N₂气体分子的个数及其吸附选择性。

  2.   结果与讨论

  2.1   形貌结构与CO₂吸附性能分析

  2.1.1   形貌结构

  图 4是所制备的HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的SEM照片及粒径分布图。从图 4a中可以看出未添加PVP的HKUST-1(0)的结晶性较差、晶体粒径较大且粒径分布较宽(10~25 μm)。相比之下，添加PVP制备的HKUST-1(K16)、HKUST-1(K30)和HKUST-1(K60)的形貌(图 4b~4d)不仅呈现出规整的八面体结构，且晶体粒径较HKUST-1(0)显著减小，晶体粒径分布变窄。HKUST-1(K16)晶体粒径主要分布在1~3 μm，但仍有部分颗粒较大；HKUST-1(K30)晶体粒径分布集中在1~2 μm；HKUST-1(K60)晶体粒径分布集中在2~5 μm，说明PVP分子量过大将导致合成溶液的黏度过高，进而抑制Cu²⁺的扩散，降低成核速率，造成晶体粒径增大。上述结果表明，K30型PVP的分子量较适中，有利于获得小粒径且分布较均一的HKUST-1晶体。

  图 4

  

  图 4.  (a) HKUST-1(0)、(b) HKUST-1(K16)、(c) HKUST-1(K30)和(d) HKUST-1(K60)的SEM照片

  Figure 4.  SEM images of (a) HKUST-1(0), (b) HKUST-1(K16), (c) HKUST-1(K30), and (d) HKUST-1(K60)

  Inset: corresponding particle size distribution curves.

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  PVP调控HKUST-1晶体形貌与分散性的机制如图 5所示。在HKUST-1(KX)的合成过程中，PVP的添加主要通过其空间位阻效应影响晶体形貌^[27]。PVP分子中的羰基可与HKUST-1中的Cu²⁺发生配位作用，使其吸附于晶核表面，从而增大空间位阻，抑制晶体的进一步生长和团聚。这一机制导致最终获得的晶体粒径减小，分布范围变窄，表面更为饱满光滑，并显著提高了晶体的分散性^[28]。随着PVP分子量的增加，其空间位阻效应增强，有助于进一步减小晶体粒径并提高表面光滑度。当使用较低分子量的PVP时，由于空间位阻作用较弱，对晶体生长的抑制作用有限，容易形成部分粒径较大的晶体。随着PVP分子量的提高，空间位阻增大，抑制晶体生长的能力增强，因此可获得粒径更小、团聚程度更低的HKUST-1(KX)晶体。然而，当PVP分子量过高时，会显著增大合成体系的溶液黏度，阻碍Cu²⁺的扩散，降低其参与成核的有效性，导致成核速率减慢，晶核数量减少，最终使晶体粒径增大。

  图 5

  

  图 5.  PVP调控HKUST-1晶体形貌的示意图

  Figure 5.  Schematic diagram of HKUST-1 crystal morphology regulated by PVP

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  图 6a是样品的XRD图。所有样品在2θ≈6.8°、9.5°、11.6°、13.4°处均出现明显的衍射峰，分别对应HKUST-1的(200)、(220)、(222)及(400)晶面^[29-30]。值得注意的是，尽管在合成过程中添加的PVP分子量不同，但各样品的XRD峰仍保持尖锐且无杂峰，保留了HKUST-1的原始晶体框架。这表明在溶剂热合成过程中PVP的添加未干扰Cu²⁺与H₃BTC的配位过程，且可在不影响MOF晶体结构的前提下实现对晶体生长的调控。

  图 6

  

  图 6.  HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的(a) XRD图和(b) FTIR谱图

  Figure 6.  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of HKUST-1(0) and HKUST-1(KX)

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  图 6b是样品的FTIR谱图。所有样品均存在类似的吸收：在3 600~3 100 cm^-1范围内的宽吸收带归属于配位水分子的O—H伸缩振动；位于1 644和1 447 cm^-1的特征峰分别对应羧基的不对称和对称伸缩振动；1 370 cm^-1处的吸收峰则与去质子化羧酸盐的振动模式相关^[31]。特别地，730 cm^-1附近出现的Cu—O特征振动峰，证实了Cu²⁺与H₃BTC的羧基成功配位^[32]。材料表面丰富的含氧官能团(如羧酸盐、配位水等)可通过静电作用、配位效应及范德瓦耳斯力等多种机制与CO₂相互作用。

  图 7是HKUST-1(0)和HKUST-1(K30)的XPS谱图，二者在284.80、531.76和934.59 eV处均显示出C1s、O1s、Cu2p的特征峰^[33]，表明添加K30型PVP合成的HKUST-1(K30)仍主要由C、O、Cu元素构成，并形成了MOF配位结构。进一步分析HKUST-1(0)、HKUST-1(K30)的Cu2p高分辨率谱图(图 7b、7d)可以看出，两者在Cu2p_3/2区域的Cu²⁺和Cu⁺特征峰都分别位于935和932 eV附近；两者在Cu2p_1/2区域的Cu²⁺和Cu⁺特征峰则分别位于955和953 eV附近。对比发现，HKUST-1(K30)的Cu⁺特征峰强度显著增强，这表明HKUST-1(K30)晶体中有更多的缺陷位点^[34]。

  图 7

  

  图 7.  HKUST-1(0)的(a) XPS全谱图和(b) Cu2p XPS谱图; HKUST-1(K30)的(c) XPS全谱图和(d) Cu2p XPS谱图

  Figure 7.  (a) XPS survey spectrum and (b) Cu2p XPS spectrum of HKUST-1(0); (c) XPS survey spectrum and (d) Cu2p XPS spectrum of HKUST-1(K30)

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  表 1是HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的比表面积、孔容和孔径数据。HKUST-1(K16)、HKUST-1(K30)、HKUST-1(K60)均具有较高的比表面积，分别为762、1 007和731 m²·g^-1，而HKUST-1(0)的比表面积仅为443 m²·g^-1。相较未添加PVP制备的HKUST-1(0)，添加PVP制备的HKUST-1(KX)的比表面积提升的主要原因如下：(1) PVP分子中的羰基能与Cu²⁺发生相互作用，PVP吸附在晶核表面产生空间位阻，从而抑制了晶体的生长和团聚，导致晶体粒径减小，分布更均一，比表面积增大；(2) 小尺寸晶体减少了对微孔道的堵塞，提高了孔道的可利用性和开放性；(3) 适中的PVP分子量有助于在晶体成核与生长过程中引入更多缺陷位，进一步增加吸附界面。因此，PVP的添加不仅可以调控HKUST-1的形貌结构，还能通过影响晶体生长过程进一步提升其比表面积。

  表 1

  

  表 1  HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的比表面积、孔容和平均孔径

  Table 1.  Specific surface areas, pore volumes, and average pore sizes of HKUST-1(0) and HKUST-1(KX)

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  Sample	Specific surface area/(m2·g-1)	Pore volume/(cm3·g-1)	Average pore size/nm
  HKUST-1(0)	443	0.51	5.14
  HKUST-1(K16)	762	0.39	2.44
  HKUST-1(K30)	1 007	0.56	3.60
  HKUST-1(K60)	731	0.39	2.70

  2.1.2   气体吸附及分子模拟计算

  我们测定了HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的CO₂、N₂吸附等温线。采用Langmuir吸附模型对气体吸附数据进行拟合：

  $ q_{\mathrm{e}, \text { gas }}=q_{\mathrm{m}, \text { gas }} p_{\mathrm{r}} K_{\mathrm{L}} /\left(1+p_{\mathrm{r}} K_{\mathrm{L}}\right) $

  (2)

  式中，q_{e, gas}为平衡吸附量(mmol·g^-1)，p_r为气体的相对压力(p_r=p/p₀，p为吸附质气体的平衡压力，p₀为该吸附质在同一温度下的饱和蒸气压)，q_{m, gas}为最大吸附量(mmol·g^-1)，K_L为Langmuir吸附平衡常数。

  图 8是HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的CO₂、N₂的吸附等温线，基于Langmuir吸附模型的拟合结果见表 2。表 2表明，在合成过程中添加PVP可显著提升HKUST-1(KX)的CO₂吸附性能。在298 K和100 kPa下，合成的4种HKUST-1(KX)中HKUST-1(K30)的CO₂平衡吸附量达4.268 mmol·g^-1，高于HKUST-1(K16)的3.97 mmol·g^-1和HKUST-1(K60)的3.94 mmol·g^-1。影响4种HKUST-1(KX)的CO₂平衡吸附量的主要原因是不同分子PVP调控合成的八面体HKUST-1(KX)的晶体粒径及分布、比表面积的大小不同。小粒径、尺寸较均一的HKUST-1(KX)八面体具有较大的比表面积，可提供更多的CO₂吸附位点；丰富的Cu²⁺缺陷位点增强了晶体与CO₂的路易斯酸相互作用；晶体骨架中的苯环结构可与CO₂的四极矩产生强π-π相互作用^[35]。另外，HKUST-1(KX)晶体中含有的羟基(—OH)和羧基(—COOH)也能通过氢键和静电作用捕获CO₂分子^[36]。上述多重吸附机制的协同作用显著增强了HKUST-1(KX)对CO₂分子的亲和力，最终实现了HKUST-1对CO₂优异的选择性吸附性能。

  图 8

  

  图 8.  HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的(a) CO₂和(b) N₂吸附等温线

  Figure 8.  (a) CO₂ and (b) N₂ adsorption isotherms of HKUST-1(0) and HKUST-1(KX)

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  表 2

  

  表 2  HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的CO₂和N₂吸附量及Langmuir吸附拟合结果

  Table 2.  CO₂ and N₂ adsorption capacity of HKUST-1(0) and HKUST-1 (KX) and Langmuir adsorption fitting results

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  Sample	qe, CO2/(mmol·g-1)	qe, N2/(mmol·g-1)	qm, CO2/(mmol·g-1)	qm, N2/(mmol·g-1)	qm, CO2/qm, N2
  HKUST-1(0)	3.408	0.259	10.756	1.392	7.727
  HKUST-1(K16)	3.968	0.271	12.146	1.555	7.811
  HKUST-1(K30)	4.268	0.276	13.588	1.584	8.578
  HKUST-1(K60)	3.939	0.262	12.070	1.414	8.536

  利用1.5部分中构建的HKUST-1晶胞结构及其气体吸附构型，结合GCMC模拟方法，计算得到HKUST-1在100 kPa和298 K下的CO₂、N₂吸附能，如表 3所示。计算结果显示HKUST-1的CO₂吸附能明显低于N₂吸附能，这主要归因于CO₂分子与开放金属位点(Cu²⁺)之间的强相互作用和CO₂与苯环骨架之间的π-π相互作用，以及CO₂的极性四极矩与金属中心电荷转移效应的协同增强作用；相比之下，N₂分子仅通过较弱的范德瓦耳斯力与框架结合。模拟计算结果与图 8、表 2的吸附实验结果一致，证实了HKUST-1骨架中不饱和金属位点对CO₂分子具有选择性吸附的能力。该结果为设计高性能气体分离膜材料提供了重要的理论依据。

  表 3

  

  表 3  HKUST-1的CO₂和N₂吸附能

  Table 3.  CO₂ and N₂ adsorption energies of HKUST-1

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  Sample	Eads, CO2/(kJ·mol-1)	Eads, N2/(kJ·mol-1)	Eads, CO2/Eads, N2
  HKUST-1	-61.41	-12.31	4.99

  采用GCMC模拟方法，通过构建不同晶胞数量的超胞模型来模拟不同晶粒尺寸的HKUST-1粒子，以探究其CO₂吸附性能，模拟结果见图 9和表 4。该建模策略基于HKUST-1由周期性结构单元有序组成的晶体特征，更贴近实际HKUST-1中晶粒由多个晶胞构成的真实场景^[37-39]。模拟结果表明，随着超胞中单元晶胞数增多(即晶体尺寸增大)，每个单元晶胞吸附的CO₂分子数显著减少。减小HKUST-1的晶粒尺寸可有效增强其CO₂吸附能力，这主要归因于小尺寸晶粒具有更高的比表面积和更多暴露的活性吸附位点。此外，包含8个晶胞的超胞模型所计算出的CO₂/N₂理论吸附选择性为7.6，与实验测得的HKUST-1(K16)的q_{m, CO2}/q_{m, NO2}比值(7.811)较为接近，进一步验证了本模拟方法的合理性和对实际体系的反应能力。该结果表明，通过超胞结构构建与模拟计算相结合，可为HKUST-1掺杂MMMs的设计与制备提供有效的理论指导。

  图 9

  

  图 9.  不同晶胞数的HKUST-1吸附(a~d) CO₂和(e~h) N₂的模拟计算

  Figure 9.  Simulation calculation of (a-d) CO₂ and (e-h) N₂ adsorption using HKUST-1 with different cell numbers

  Cu: brown, O: red, C: gray, H: white, N: blue; (a, e) 1 unit cell; (b, f) 8 unit cells; (c, g) 27 unit cells; (d, h) 96 unit cells.

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  表 4

  

  表 4  不同晶胞数的HKUST-1吸附的CO₂、N₂分子数和CO₂/N₂理论吸附选择性

  Table 4.  Numbers of CO₂ and N₂ molecules adsorbed and CO₂/N₂ theoretical adsorption selectivity by HKUST-1 with different cell numbers

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  Number of unit cell	NCO2a	NN2b	Selectivity
  1	51	11	4.64
  8	38	5	7.6
  27	20	4	5
  96	9	2	4.5
  a Number of adsorbed CO2 molecules per unit cell; b Number of adsorbed N2 molecules per unit cell.

  2.2   MMMs的结构和CO₂分离性能

  图 10是掺杂HKUST-1(0)、HKUST-1(K16)、HKUST-1(K30)的MMMs的表面与截面SEM照片。从图 10a、10d中可见，HKUST-1(0)掺杂的MMMs中HKUST-1团聚严重；相比之下HKUST-1(K16)掺杂的MMMs中HKUST-1(K16)出现轻微的团聚，分散性明显改善(图 10b、10e)；而HKUST-1(K30)掺杂的MMMs中HKUST-1(K30)的分散性均匀(图 10c、10f)。上述膜的形貌结构特征表明，PVP调控可有效提升HKUST-1在聚合物基质中的分散性。

  图 10

  

  图 10.  (a、d) HKUST-1(0)、(b、e) HKUST-1(16)和(c、f) HKUST-1(30)掺杂的MMMs的(a~c) 表面和(d~f) 截面SEM照片

  Figure 10.  SEM images of the surface (a-c) and cross-section (d-f) of the MMMs doped with (a, d) HKUST-1(0), (b, e) HKUST-1(16), and (c, f) HKUST-1(30)

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  图 11是MMMs的CO₂、N₂渗透率与渗透选择性。从图中可以看出，随着MMMs中HKUST-1(K0)、HKUST-1(K16)、HKUST-1(K30)和HKUST-1(K60)掺杂量的增强，膜的CO₂渗透率显著提升，N₂渗透率提升的幅度很小。如HKUST-1(K30)掺杂量为3%时对应MMMs的CO₂渗透率(P_CO2)高达142.81 Barrer (1 Barrer=7.5×10^-14 cm³(STP)·cm·cm^-2·s^-1·Pa^-1)，是纯PI膜(1.87 Barrer)的76倍，而此时CO₂/N₂渗透选择性(P_CO2/P_N2 )是25.05，是PI膜(1.43)的18倍。这主要归因于HKUST-1骨架中的芳香环与CO₂分子间的π-π相互作用，以及Cu²⁺不饱和金属位点作为路易斯酸位点对极性CO₂分子的强亲和性，而HKUST-1与N₂分子间相互作用弱，捕获能力较弱。但掺杂量超过3%后，MMMs的CO₂渗透率有所降低，N₂渗透率(P_N2)变化不大，这可能是掺杂量超过3%后，HKUST-1在膜内发生团聚。

  图 11

  

  图 11.  HKUST-1(KX)掺杂的MMMs的CO₂和N₂渗透率与渗透选择性

  Figure 11.  CO₂ and N₂ permeability and permselectivity of HKUST-1(KX) doped MMMs

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  另一方面，由于不同分子量PVP调控合成的HKUST-1形貌结构不同，对MMMs形貌结构和性能的影响也会不同。HKUST-1(K16)的晶体粒径相对较小，但粒径分布相对较宽，HKUST-1(K16)在其掺杂的MMMs内易团聚形成非选择性孔隙；而HKUST-1(K60)的晶体粒径相对较大，其多孔结构不能很好地作为气体传质通道被利用；HKUST-1(K30)的晶体粒径适中，且粒径分布较窄，在其掺杂的MMMs中分散性相对较好，MMMs的CO₂渗透率与CO₂/N₂的渗透选择性随掺杂量的增加呈现先增大后减小的趋势。

  为评估所制备的HKUST-1掺杂MMMs的运行稳定性，在298 K、100 kPa的条件下，对掺杂3%的HKUST-1(K30)的MMMs进行了7 d(每天连续6 h)的CO₂和N₂渗透率测试，结果如图 12所示。结果显示HKUST-1(K30)掺杂的MMMs的CO₂渗透率与CO₂/N₂选择性在7 d的测试过程中保持稳定，表明其具有良好的稳定性。这归因于经PVP调控得到的HKUST-1粒径较小，在MMMs中分散均匀，HKUST-1与PI之间有较好的界面相容性。此外，HKUST-1晶体框架结构与PI的BPDA链段中芳香环之间存在π-π相互作用，增强了HKUST-1与PI之间的界面相容性，且有效抑制了PI链的流动性，从而提高了HKUST-1掺杂的MMMs的结构稳定性。

  图 12

  

  图 12.  HKUST-1(K30)掺杂的MMMs的(a) CO₂渗透率和(b) CO₂/N₂选择性的长时间运行稳定性

  Figure 12.  Long-term operational stability of (a) CO₂ permeability and (b) CO₂/N₂ selectivity of HKUST-1(K30)-doped MMMs

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  3.   结论

  在溶剂热法合成HKUST-1的过程中添加不同分子量的PVP以调控其形貌。由于添加的PVP分子中的羰基与Cu²⁺间存在配位作用，导致PVP易于吸附在HKUST-1晶核表面，通过PVP的空间位阻效应调控HKUST-1的晶体形貌结构，进而调控HKUST-1原位掺杂MMMs的CO₂分离性能。通过CO₂吸附和MMMs的气体渗透实验，结合GCMC模拟探讨了HKUST-1粒径对其掺杂的MMMs的CO₂、N₂渗透率及渗透选择性的影响，揭示了PVP分子量调控MMMs的CO₂分离性能机制。我们提出了基于PVP分子量调控HKUST-1的形貌，进而提升HKUST-1基于MMMs界面相容性和MMMs的CO₂分离性能的新方法，为高效CO₂分离膜的设计、构造提供理论指导与技术支持。

  
  
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  图 1  HKUST-1(KX)的合成过程示意图

  Figure 1  Schematic diagram of HKUST-1(KX) preparation process

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  图 2  MMMs的制备过程示意图

  Figure 2  Schematic diagram of the preparation process of MMMs

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  图 3  HKUST-1单元晶胞模型及其(a) CO₂和(b) N₂吸附模型示意图

  Figure 3  Schematic diagrams of HKUST-1 unit cell structure models and its (a) CO₂ and (b) N₂ adsorption models

  Cu: brown, O: red, C: gray, H: white, N: blue.

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  图 4  (a) HKUST-1(0)、(b) HKUST-1(K16)、(c) HKUST-1(K30)和(d) HKUST-1(K60)的SEM照片

  Figure 4  SEM images of (a) HKUST-1(0), (b) HKUST-1(K16), (c) HKUST-1(K30), and (d) HKUST-1(K60)

  Inset: corresponding particle size distribution curves.

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  图 5  PVP调控HKUST-1晶体形貌的示意图

  Figure 5  Schematic diagram of HKUST-1 crystal morphology regulated by PVP

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  图 6  HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的(a) XRD图和(b) FTIR谱图

  Figure 6  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of HKUST-1(0) and HKUST-1(KX)

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  图 7  HKUST-1(0)的(a) XPS全谱图和(b) Cu2p XPS谱图; HKUST-1(K30)的(c) XPS全谱图和(d) Cu2p XPS谱图

  Figure 7  (a) XPS survey spectrum and (b) Cu2p XPS spectrum of HKUST-1(0); (c) XPS survey spectrum and (d) Cu2p XPS spectrum of HKUST-1(K30)

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  图 8  HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的(a) CO₂和(b) N₂吸附等温线

  Figure 8  (a) CO₂ and (b) N₂ adsorption isotherms of HKUST-1(0) and HKUST-1(KX)

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  图 9  不同晶胞数的HKUST-1吸附(a~d) CO₂和(e~h) N₂的模拟计算

  Figure 9  Simulation calculation of (a-d) CO₂ and (e-h) N₂ adsorption using HKUST-1 with different cell numbers

  Cu: brown, O: red, C: gray, H: white, N: blue; (a, e) 1 unit cell; (b, f) 8 unit cells; (c, g) 27 unit cells; (d, h) 96 unit cells.

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  图 10  (a、d) HKUST-1(0)、(b、e) HKUST-1(16)和(c、f) HKUST-1(30)掺杂的MMMs的(a~c) 表面和(d~f) 截面SEM照片

  Figure 10  SEM images of the surface (a-c) and cross-section (d-f) of the MMMs doped with (a, d) HKUST-1(0), (b, e) HKUST-1(16), and (c, f) HKUST-1(30)

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  图 11  HKUST-1(KX)掺杂的MMMs的CO₂和N₂渗透率与渗透选择性

  Figure 11  CO₂ and N₂ permeability and permselectivity of HKUST-1(KX) doped MMMs

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  图 12  HKUST-1(K30)掺杂的MMMs的(a) CO₂渗透率和(b) CO₂/N₂选择性的长时间运行稳定性

  Figure 12  Long-term operational stability of (a) CO₂ permeability and (b) CO₂/N₂ selectivity of HKUST-1(K30)-doped MMMs

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  表 1  HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的比表面积、孔容和平均孔径

  Table 1.  Specific surface areas, pore volumes, and average pore sizes of HKUST-1(0) and HKUST-1(KX)

  Sample	Specific surface area/(m2·g-1)	Pore volume/(cm3·g-1)	Average pore size/nm
  HKUST-1(0)	443	0.51	5.14
  HKUST-1(K16)	762	0.39	2.44
  HKUST-1(K30)	1 007	0.56	3.60
  HKUST-1(K60)	731	0.39	2.70

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  表 2  HKUST-1(0)和HKUST-1(KX)的CO₂和N₂吸附量及Langmuir吸附拟合结果

  Table 2.  CO₂ and N₂ adsorption capacity of HKUST-1(0) and HKUST-1 (KX) and Langmuir adsorption fitting results

  Sample	qe, CO2/(mmol·g-1)	qe, N2/(mmol·g-1)	qm, CO2/(mmol·g-1)	qm, N2/(mmol·g-1)	qm, CO2/qm, N2
  HKUST-1(0)	3.408	0.259	10.756	1.392	7.727
  HKUST-1(K16)	3.968	0.271	12.146	1.555	7.811
  HKUST-1(K30)	4.268	0.276	13.588	1.584	8.578
  HKUST-1(K60)	3.939	0.262	12.070	1.414	8.536

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  表 3  HKUST-1的CO₂和N₂吸附能

  Table 3.  CO₂ and N₂ adsorption energies of HKUST-1

  Sample	Eads, CO2/(kJ·mol-1)	Eads, N2/(kJ·mol-1)	Eads, CO2/Eads, N2
  HKUST-1	-61.41	-12.31	4.99

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  表 4  不同晶胞数的HKUST-1吸附的CO₂、N₂分子数和CO₂/N₂理论吸附选择性

  Table 4.  Numbers of CO₂ and N₂ molecules adsorbed and CO₂/N₂ theoretical adsorption selectivity by HKUST-1 with different cell numbers

  Number of unit cell	NCO2a	NN2b	Selectivity
  1	51	11	4.64
  8	38	5	7.6
  27	20	4	5
  96	9	2	4.5
  a Number of adsorbed CO2 molecules per unit cell; b Number of adsorbed N2 molecules per unit cell.

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