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泡沫镍负载NiFeP/NiFcDCA异质结高效电催化尿素氧化反应

沈宇凯 ,  严朝朝 ,  周洋俊 ,  黄梅

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引用本文: 沈宇凯, 严朝朝, 周洋俊, 黄梅. 泡沫镍负载NiFeP/NiFcDCA异质结高效电催化尿素氧化反应[J]. 无机化学学报, 2026, 42(2): 237-246. doi: 10.11862/CJIC.20250257 shu
Citation:  Yukai SHEN, Zhaochao YAN, Yangjun ZHOU, Mei HUANG. Nickel foam-supported NiFeP/NiFcDCA heterojunction electrocatalyst for efficient urea oxidation reaction[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(2): 237-246. doi: 10.11862/CJIC.20250257 shu

泡沫镍负载NiFeP/NiFcDCA异质结高效电催化尿素氧化反应

  • 浙江大学化学工程与生物工程学院, 杭州 310058

    • 通讯作者: 黄梅，E-mail：huangm@zju.edu.cn
摘要: 采用水热法耦合气相沉积磷化法，在泡沫镍(NF)上负载NiFeP/NiFcDCA(FcDCA=1，1′-二茂铁二羧酸)异质结催化剂。受益于层状堆叠的非均相纳米结构、丰富的活性位点和高效的电荷转移速率，磷化温度为350 ℃时制备的NiFeP/NiFcDCA@NF-350在1 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1尿素溶液中表现出优异的尿素氧化反应(UOR)活性，其仅需1.332和1.368 V(vs RHE)的超低电位即可分别达到100和500 mA·cm-2的电流密度；其在50 mA·cm-2的电流密度下经50 h稳定性测试后性能衰减仅为0.54%，表现出优异的催化选择性和良好的稳定性。

English

  • 化石燃料的广泛使用造成PM2.5含量增加、温室效应加剧等环境问题，严重危害人类的健康和生存环境，因此迫切需要开发出清洁能源以替代化石燃料。氢气是目前公认的可替代传统化石燃料的清洁、可再生的能源载体[1]，具有高能量密度(140 MJ·kg-1)、零碳排放、来源丰富等特点，在清洁能源开发领域备受瞩目[2-3]。电解水技术是一种简单高效的制氢途径，其整个裂解过程由阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)两个半反应组成[4]。由于OER机理复杂、能垒较高、动力学过程缓慢，水电解总效率受到严重抑制[5]，因此开发高效催化剂以加速阳极OER动力学过程，或是采用电氧化电位更低的体系替代水体系，对于实现大规模的电解水制氢具有重要意义。尿素电解制氢时，阳极的尿素氧化反应(UOR)理论电位[0.37 V (vs RHE)]远低于OER[1.23 V(vs RHE)]，且能够实现对富尿素废水的处理，因此用UOR替代OER在降低电解能耗成本[6]和保护生态系统健康[7-9]上具有双重优势。

    UOR是一个六电子传递过程，其包含复杂的中间体转移，因而在低电位下较难产生大电流密度来满足规模化应用[10]。贵金属催化剂(如Ru、Ir和Pt)虽然对UOR有良好的催化活性，但它们的稀缺性和高成本阻碍了其在实际生产中的应用。受天然尿素酶中Ni2+活性位点的启发[11]，以及Botte等[12]关于Ni在UOR中的催化性能优于Pt、Pt-Ir和Rh等结论的影响，镍基催化剂在UOR中的研究备受关注。与单金属Ni、氧化镍、氢氧化镍、Ni基多金属合金和氧化物，以及非金属修饰的Ni基化合物等催化剂[13-16]相比，Ni基金属有机框架(Ni-MOF)材料不仅能够实现金属活性位点的原子级分散，还能通过精准控制MOF材料的孔径尺寸、几何形态及界面性质等，显著提高活性位点的数量和吸脱附能力，从而表现出优异的UOR性能。尽管Ni-MOF在尿素电催化领域中已展现出较大潜力，但仍存在一些问题需要解决。首先，MOF材料中的有机配体本质上是弱导电体，这使得其整体导电性较差[17]。其次，有机配体与金属离子间的配位键强度较弱，影响了MOF材料的稳定性[18]。因此，需要采取有针对性的策略，在保持Ni-MOF晶体结构优势的同时，有效提升其电导率和稳定性[19]。

    与普通有机配体相比，基于π-共轭配体的MOF材料通常具有更高的稳定性和更强的电子传输能力[20]。这是因为π-共轭配体中存在着低能级的占据轨道和高能级的空轨道，它们能与金属离子的d轨道发生有效重叠和杂化，从而形成较强的配位键。此外，π-共轭配体扩展成π共轭体系后，可提供低能垒的电子传输通道，促进电子在MOF骨架中的自由移动，从而表现出良好的导电性[21]。

    金属磷化物(MP)具有高电催化活性和良好稳定性，因此作为UOR催化剂被广泛研究[22-23]。通过构建MP/MOF复合催化剂，在MOF表面形成丰富的异质界面，可以优化活性中心电子结构及对反应中间体的吸脱附能力，从而显著提升电催化性能。同时，磷元素与金属离子在磷化过程中原位形成的稳定化学键，不仅增强了MOF材料的结构稳定性，还降低了氧化反应过程中因催化剂结构坍塌导致活性降低的风险。

    我们选用π-共轭配体1，1′-二茂铁二羧酸(FcDCA)作为有机配体，通过水热和磷化两步法在泡沫镍(NF)上合成出NiFeP/NiFcDCA@NF催化剂。NiFeP/NiFcDCA异质结显著提升了催化剂的活性位点数量和电荷转移速率，最佳催化剂NiFeP/NiFcDCA@NF-350在1 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1尿素溶液中表现出优异的UOR性能，仅需1.332和1.368 V(vs RHE)的低电位即可分别达到100和500 mA·cm-2的电流密度。此外，NiFeP/NiFcDCA@NF-350还表现出良好的结构和性能稳定性，可在50 mA·cm-2的电流密度下稳定运行50 h。

    1.   实验部分

    1.1   试剂

    NF(厚度为1.5 mm)购自昆山安苏电子材料经营部。盐酸(HCl)、无水乙醇(CH3CH2OH)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和氢氧化钾(KOH)购自国药集团化学试剂有限公司。FcDCA(C12H10FeO4)购自上海源叶生物科技有限公司。尿素(CO(NH2)2)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。无水次磷酸钠(NaH2PO2)购自上海麦克林生化科技股份有限公司。所有试剂均直接使用，无须进一步纯化。所用水均为去离子水。

    1.2   催化剂的制备

    NiFeP/NiFcDCA@NF的制备流程如图 1所示。

    图 1

    图 1.  NiFeP/NiFcDCA@NF的制备过程示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the preparation process of NiFeP/NiFcDCA@NF
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    NF的预处理：将NF切成1.5 cm×8 cm的小片，先用3 mol·L-1 HCl溶液超声洗涤10 min以去除表面氧化物，再用无水乙醇超声洗涤10 min以去除表面杂质，然后用去离子水超声洗涤10 min以去除残留杂质，再用无水乙醇超声洗涤10 min后，放入无水乙醇中备用。

    NiFcDCA@NF的制备：取出经过预处理的NF，切成1.5 cm×2 cm的小片，用去离子水超声洗涤5 min后放入聚四氟乙烯内衬中。将0.027 4 g FcDCA、0.087 2 g六水合硝酸镍和10 mL去离子水在超声条件下混合均匀后，倒入聚四氟乙烯内衬中，125 ℃下水热反应12 h。自然冷却后将产物取出，分别用去离子水和无水乙醇各清洗2遍后，在55 ℃下真空干燥5 h，得到产物NiFcDCA@NF。

    NiFeP/NiFcDCA@NF的制备：将500 mg NaH2PO2和NiFcDCA@NF前驱体分别放置在管式炉的上游和下游，在氩气保护下以5 ℃·min-1的升温速率将温度升高到350 ℃并保温2 h。加热结束后，将样品自然冷却至室温后取出保存，得到磷化产物NiFeP/NiFcDCA@NF-350。此外，为筛选合适的磷化温度，在相同条件下还制备了磷化时间为2 h，磷化温度分别为300和400 ℃的样品，分别记为NiFeP/NiFcDCA@NF-300和NiFeP/NiFcDCA@NF-400。

    1.3   表征

    通过德国蔡司场发射扫描电子显微镜(SEM，GeminiSEM 300，3 kV)对所得材料进行形貌分析。采用日本理学多功能X射线衍射仪(XRD，Smart Lab SE，3 kW)分析产物的物相结构，测试条件：Cu Kα射线(波长为0.154 18 nm)，工作电压为40 mV，工作电流为40 mA，扫描范围为5°~80°。采用日本岛津X射线光电子能谱仪(XPS，AXIS SUPRA+)分析材料的表面组成和电子结构。采用日本电子高分辨透射电子显微镜[HRTEM，JEOL JEM-2010(HR)]对样品的微观结构进行分析，工作电压为200 kV。

    1.4   电化学性能测试

    本研究中所有相对Hg/HgO电极电位(E′)均利用公式E=E′+0.924校准为相对可逆氢电极(reversible hydrogen electrode，RHE)电位(E)。在上海辰华CHI 760E电化学工作站上采用三电极系统，在1 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1尿素溶液(或1 mol·L-1 KOH溶液)中评估催化剂的UOR(或OER)电化学特性。以面积为1 cm×1 cm的负载了催化剂的NF作为工作电极，Hg/HgO作为参比电极，铂片作为对电极。采用线性扫描伏安法(linear scanning voltammetry，LSV)进行电化学性能测试，扫描速率为5 mV·s-1。对所有数据进行90%iR补偿校正。根据LSV曲线获得Tafel斜率。在非法拉第电位范围内，采用不同扫描速率(20~120 mV·s-1)测定电极的循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)曲线。经数据处理后得到电化学双电层电容(Cdl)，该参数能反映催化剂的电化学活性面积(electrochemical active surface area，ESCA)。电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)在1.374 V(vs RHE)下进行测试，振幅为5 mV，测试频率范围为0.01~105 Hz。为评估电极的长期稳定性，使用计时电位法在50 mA·cm-2的电流密度下进行测试，过程中不进行iR补偿。

    2.   结果与讨论

    2.1   结构及形貌表征

    催化剂的形貌和结构会直接影响比表面积、反应位点和稳定性，因此通过多种表征手段来确定其结构和形貌，对催化剂的制备和应用过程至关重要。从图 2a中可以看出，磷化前的NiFcDCA@NF是由片状结构组装成的三维集合体，主体部分是由多层薄片堆叠而成的厚片结构，同时在厚片上还有多个类似翅膀的单片凸起。由于这些凸起翅膀的片层厚度与厚片中的薄片厚度相似，推测厚片结构的形成可能同这些凸起单层结构的持续生长与堆叠有关。由图 2b~2d可知，尽管各催化剂在磷化后仍均匀覆盖在NF表面，但随着磷化温度的升高，表观形貌和结构均发生了显著变化。在较低磷化温度(图 2b)下，NiFeP/NiFcDCA@NF-300呈现出发泡状的厚片结构，单片尺度变大，薄层堆叠结构几乎消失，表面出现凹凸状的沟壑。当磷化温度升高到350 ℃(图 2c)时，NiFeP/NiFcDCA@NF-350不仅较好地保留了磷化前的多层堆叠结构，分布更加规整均匀，同时薄片层数也略有增加，厚片边缘也更加棱角分明。而当磷化温度升高至400 ℃(图 2d)时，NiFeP/NiFcDCA@NF-400表面呈现出高低起伏的熔融状形貌，且表面散布着针状凸起，这可能是由于过高的磷化温度导致Ni-MOF结构坍塌所致。

    图 2

    图 2.  (a) NiFcDCA@NF、(b) NiFeP/NiFcDCA@NF-300、(c) NiFeP/NiFcDCA@NF-350和(d) NiFeP/NiFcDCA@NF-400的SEM图
    Figure 2.  SEM images of (a) NiFcDCA@NF, (b) NiFeP/NiFcDCA@NF-300, (c) NiFeP/NiFcDCA@NF-350, and (d) NiFeP/NiFcDCA@NF-400
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    从NiFeP/NiFcDCA@NF-350的SEM-EDS(能谱)元素映射图像(图 3a)中可以看出，C、O、P、Fe和Ni元素均匀分布，表明P元素的成功掺入。通过XRD分析催化剂的物相及结晶度，如图 3b所示。可以看出，NiFcDCA粉末(不含NF基底)的XRD图与模拟的NiFcDCA的XRD图相吻合，均在6.2°、14.7°、16.3°、17.7°和18.7°出现特征峰，表明NiFcDCA被成功制备。再对比NiFcDCA@NF和NiFeP/NiFcDCA@NF-350的XRD图，发现有微弱的NiFcDCA特征峰出现。进一步分析NiFeP/NiFcDCA@NF-350的XRD图可知，位于44.5°、51.8°和76.3°的特征峰对应NF的(111)、(200)和(220)晶面(PDF No.04-0850)；40.7°、47.3°和54.2°三个特征衍射峰分别对应Ni2P的(111)、(210)和(300)晶面(PDF No.03-0953)；20.6°、32.3°和42.0°的特征峰则对应FeP4的(110)、(131)和(151)晶面(PDF No.32-0470)。由此可以确认，磷化后的NiFeP/NiFcDCA@NF-350中有Ni2P和FeP4新组分生成。

    图 3

    图 3.  (a) NiFeP/NiFcDCA@NF-350的SEM-EDS元素映射图像; (b) NiFcDCA粉末、NiFcDCA@NF和NiFeP/NiFcDCA@NF-350的XRD图
    Figure 3.  (a) SEM-EDS elemental mapping images of NiFeP/NiFcDCA@NF-350; (b) XRD patterns of NiFcDCA powder, NiFcDCA@NF, and NiFeP/NiFcDCA@NF-350
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    通过HRTEM图可以进一步获取NiFeP/NiFcDCA@NF-350的微观信息。从图 4中可以看到，NiFeP/NiFcDCA@NF-350的晶态区域被非晶态区域包围。放大特定区域后，可以观察到0.283和0.220 nm的晶格条纹间距分别对应FeP4的(200)晶面和Ni2P的(111)晶面，这不仅间接证明了FeP4和Ni2P的生成，还表明Fe掺杂不会显著改变Ni2P的晶体结构。

    图 4

    图 4.  NiFeP/NiFcDCA@NF-350的(a) TEM和(b、c) HRTEM图
    Figure 4.  (a) TEM and (b, c) HRTEM images of NiFeP/NiFcDCA@NF-350
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    利用XPS分析样品表面元素的价态和电子间的相互影响(图 5)。在NiFeP/NiFcDCA@NF-350的XPS全谱图(图 5a2)中出现了C、O、Fe、Ni和P的特征峰，这与前述图 3a中EDS的表征结果一致。图 5b1为NiFcDCA@NF的Ni2p高分辨谱图，其中856.43和873.71 eV处的2个峰以及861.39和879.38 eV处的卫星峰分别归属于Ni2+的Ni2p3/2和Ni2p1/2。对比磷化后NiFeP/NiFcDCA@NF-350的Ni2p高分辨谱图(图 5b2)，在853.38和870.61 eV处出现Ni—P键的特征峰，再次验证了Ni2P的存在。此外，在856.89和874.39 eV的2个峰以及863.34和880.73 eV处的卫星峰分别对应Ni2+的Ni2p3/2和Ni2p1/2，而860.06和877.04 eV的特征峰则属于Ni3+的Ni2p3/2和Ni2p1/2。同样，在NiFeP/NiFcDCA@NF-350的Fe2p3/2区域(图 5c2)也分裂出4个特征峰，710.20、712.54和715.02 eV处的特征峰分别属于Fe2+、Fe3+及Fe3+的卫星峰，而706.21 eV处的特征峰则对应Fe—P键。与NiFcDCA@NF相比，NiFeP/NiFcDCA@NF-350的Fe2p3/2峰正移了1.8 eV，表明P和Fe之间有强电子相互作用，改变了Fe2p的结合能，使Fe的价态升高。研究表明，在基于镍的尿素氧化电催化剂中，引入其他高氧化态金属有助于形成更多高价Ni活性中心，从而显著提升催化反应的能力[24-27]。因此，在NiFeP/NiFeDCA@NF-350中，随着磷化后Fe3+含量的增加，这些高价态铁通过电荷转移，促进Ni形成更多的高价态活性中心，从而使UOR表现出更强的氧化能力。

    图 5

    图 5.  (a1) NiFcDCA@NF和(a2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350的XPS全谱图; (b1) NiFcDCA@NF和(b2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350的Ni2p高分辨谱图; (c1) NiFcDCA@NF和(c2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350的Fe2p高分辨谱图
    Figure 5.  XPS survey spectra of (a1) NiFcDCA@NF and (a2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350; Ni2p high-resolution spectra of (b1) NiFcDCA@NF and (b2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350; Fe2p high-resolution spectra of (c1) NiFcDCA@NF and (c2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350
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    2.2   电催化性能

    图 6a对比了各催化剂的UOR性能。结果表明，NF、NiFcDCA@NF、NiFeP/NiFcDCA@NF-300、NiFeP/NiFcDCA@NF-350和NiFeP/NiFcDCA@NF-400均表现出优异的UOR性能。例如，NiFcDCA@NF在100 mA·cm-2的电流密度下所需电位为1.336 V(vs RHE)，而NiFeP/NiFcDCA@NF-350在相同电流密度下的电位为1.332 V(vs RHE)。随着电位的增大，磷化后的催化剂在大电流密度下表现出更高的催化活性，如当电流密度达到500 mA·cm-2时，NiFeP/NiFcDCA@NF-350、NiFeP/NiFcDCA@NF-300和NiFeP/NiFcDCA@NF-400所需电位分别为1.368、1.406和1.386 V(vs RHE)，远低于NiFcDCA@NF的1.440 V(vs RHE)。这表明通过磷化反应形成的NiFeP/NiFcDCA异质结显著提升了催化剂的UOR性能，使其在大电流密度下仍能保持低电位，因而具备良好的规模化应用前景。此外，对比不同磷化温度下的LSV极化曲线发现最佳磷化温度为350 ℃，此时NiFeP/NiFcDCA@NF-350的UOR性能最佳。此结果可能与该催化剂在磷化后仍能保持与前驱体NiFcDCA@NF相似的多层片状堆叠结构，以及生成了更多活性位点有关。

    图 6

    图 6.  (a) 各催化剂的UOR性能对比图; (b) NiFeP/NiFcDCA@NF-350的UOR和OER LSV曲线; (c) NiFcDCA@NF和NiFeP/NiFcDCA@NF-350的OER LSV曲线; NF、NiFcDCA@NF和NiFeP/NiFcDCA@NF-350的(d) Tafel斜率、(e) Cdl和(f) Nyquist曲线
    Figure 6.  (a) Comparison of UOR performance of various catalysts; (b) LSV curves of NiFeP/NiFcDCA@NF-350 for UOR and OER; (c) LSV curves of NiFcDCA@NF and NiFeP/NiFcDCA@NF-350 for OER; (d) Tafel slopes, (e) Cdl, and (f) Nyquist plots of NF, NiFcDCA@NF, and NiFeP/NiFcDCA@NF-350
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    Tafel斜率是评估电极表面UOR动力学的重要参数，也是判断电荷转移速率的关键。从图 6d的反应动力学曲线可以看出，NF、NiFcDCA@NF和NiFeP/NiFcDCA@NF-350的Tafel斜率分别为123.3、99.6和62.7 mV·dec-1，表明NiFeP/NiFcDCA@NF-350具有更快的动力学速率。通过Cdl评估催化剂的ECSA，由图 6e可知，NiFeP/NiFcDCA@NF-350、NiFcDCA@NF和NF的Cdl分别为2.6、1.8和1.3 mF·cm-2。同空白NF相比，NiFeP/NiFcDCA@NF-350和NiFcDCA@NF的ECSA分别增加了约100%和38%，表明磷化能大幅提升NiFeP/NiFcDCA@NF-350活性位点的暴露程度。图 6f给出了NF、NiFcDCA@NF和NiFeP/NiFcDCA@NF-350的EIS结果，NiFeP/NiFcDCA@NF-350的电荷转移电阻(7.17 Ω)明显低于NiFcDCA@NF(9.59 Ω)和NF(17.82 Ω)，说明通过磷化反应优化的NiFeP/NiFcDCA@NF-350能有效降低UOR中的电荷转移阻力，因而具备了良好的电荷转移动力学性能。

    尽管UOR的理论电位低于OER，但两者在电催化反应中涉及的活性物种相似。在高电位条件下，它们可能会发生激烈竞争，导致UOR效率降低。图 6b为NiFeP/NiFcDCA@NF-350在OER和UOR中的LSV曲线。可以看出，在达到相同电流密度时，UOR的LSV曲线显示出比OER低得多的电位，且电流密度随电位增加提升得更迅速。例如，当UOR在1.332 V(vs RHE)下实现100 mA·cm-2的电流密度时，OER需要1.510 V(vs RHE)才能达到相同的电流密度，比UOR高出178 mV。因此，用UOR替代OER可以显著降低电解反应中的能耗。此外，由于NiFeP/NiFcDCA@NF-350的OER起始电位为1.461 V(vs RHE)，远高于其在1.368 V(vs RHE)时达到500 mA·cm-2的电流密度所需的UOR电位，这表明NiFeP/NiFcDCA@NF-350可以在不引发OER的情况下，在大电流密度下高选择性地进行UOR。通过对比图 6c中NiFcDCA@NF和NiFeP/NiFcDCA@NF-350的OER LSV曲线发现，两者无明显差异。这表明磷化过程并未显著改善NiFeP/NiFcDCA@NF-350的OER性能，仅提升了UOR性能。

    实用且高效的电催化剂需同时具备高催化活性和长期稳定性，因此对NiFeP/NiFcDCA@NF-350进行了50 h的稳定性测试(图 7a)。结果表明，在50 mA·cm-2的恒定电流密度下，NiFeP/NiFcDCA@NF-350在整个过程中的电位变化仅为0.54%，表明其具有出色的电化学稳定性。再对比稳定性测试前后NiFeP/NiFcDCA@NF-350的LSV曲线(图 7b)，发现二者之间变化微小，如在500 mA·cm-2的电流密度下的电位分别为1.368和1.378 V(vs RHE)，这进一步证明NiFeP/NiFcDCA@NF-350对UOR具有优异的选择性和良好的耐久性。

    图 7

    图 7.  (a) NiFeP/NiFcDCA@NF-350在50 mA·cm-2的电流密度下的计时电位曲线; (b) NiFeP/NiFcDCA@NF-350在稳定性测试前后的UOR LSV曲线; NiFeP/NiFcDCA@NF-350在稳定性测试后的(c) SEM图像和(d) SEM-EDS元素映射图像
    Figure 7.  (a) Chronopotentiometryl curves of NiFeP/NiFcDCA@NF-350 at a current density of 50 mA·cm-2; (b) LSV curves of NiFeP/NiFcDCA@NF-350 before and after UOR stability test; (c) SEM images and (d) SEM-EDS elemental mapping images of NiFeP/NiFcDCA@NF-350 after stability test
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    为探究催化剂的强化机制，对比了NiFeP/NiFcDCA@NF-350在稳定性测试前后的结构和性能。从图 7c的SEM图中可以看出，NiFeP/NiFcDCA@NF-350在连续电催化反应后仍保持多层堆叠的片状结构，片层分布整齐有序。此外，在层状表面上还出现大量约为50 nm的密集小片，这些小片交错分布形成网状多孔结构。这种特殊结构的形成有利于反应中的气体输送和电解液的扩散[28]，从而进一步赋予NiFeP/NiFcDCA@NF-350催化剂高的UOR活性。

    另一方面，与UOR稳定性测试前的SEM-EDS图(图 3a)相比，电解反应50 h后，NiFeP/NiFcDCA-350中C、O、P、Fe和Ni元素仍均匀分布(图 7d)，表明其元素组成在稳定性测试后保持不变。

    为深入研究UOR过程中表面元素的组成和状态变化，在稳定性测试后对NiFeP/NiFcDCA@NF-350进行了XPS分析。从图 8a中可以看出，C、O、Ni、Fe和P元素的特征峰依然存在，但是P的特征峰强度明显变弱，表明P元素在UOR过程中存在流失现象。对Ni2p高分辨谱图(图 8b)的分析表明，稳定性测试后Ni2+的比例(原子分数)显著上升，从30.0%增至42.6%，同时Ni—P键的特征峰几乎消失。这可能与Ni元素在UOR过程中转化为高价态的NiOOH等活性物质，并在催化UOR后返回到Ni2+状态有关。通过分析Fe2p高分辨谱图(图 8c)可以看出，电解后不仅在706.02 eV处仍存在Fe—P键的特征峰，而且Fe3+的Fe2p3/2特征峰占比也显著增加。

    图 8

    图 8.  UOR测试后的NiFeP/NiFcDCA@NF-350的(a) XPS全谱图、(b) Ni2p和(c) Fe2p XPS谱图
    Figure 8.  (a) XPS survey spectrum, (b) Ni2p, and (c) Fe2p XPS spectra of NiFeP/NiFcDCA@NF-350 after UOR test
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    表 1对比了不同UOR催化剂的电催化性能和稳定性。显然，NiFeP/NiFcDCA@NF-350在100和500 mA·cm-2的电流密度下均表现出最低的电位。此外，NiFeP/NiFcDCA@NF-350在稳定性测试中具有0.54%的较低电位衰减幅度，表明其在大电流密度和长时间电解条件下，能够保持良好的UOR性能与稳定性。

    表 1

    表 1  不同UOR催化剂的电催化性能与稳定性对比
    Table 1.  Comparisons of the electrocatalytic performance and stability of various UOR catalysts
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    Catalyst Electrolytecondition Vonset / V(vs RHE)a Tafel slope /(mV·dec-1) Current density /(mA·cm-2) Potential / V(vs RHE) Stability Ref.
    NiFeP/NiFcDCA@NF-350 1.0 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1 urea 1.266 62.7 100 1.332 50 h@50 mA·cm-2, decay rate of 0.54% This work
    500 1.368
    N-Ni-MoO2/NF 1.0 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea 1.351 38.69 500 1.415 100 h@500 mA·cm-2, decay rate of 1.69% [29]
    1 000 1.439
    NiSe2@Ni5P4/NF 1.0 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea 1.316 30.1 100 1.345 100 h@950 mA·cm-2 [30]
    500 1.402
    NiOOH/(LDH/α-FeOOH) 1.0 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1 urea 1.35 30.1 50 1.37 n.d. [31]
    100 1.40
    NiMn-LDH 1.0 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1 urea 1.310 28.7 100 1.330 100 h@400 mA·cm-2, decay rate of 5.2% [32]
    400 1.387
    NiFe-MIL-53-NH2 1.0 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1 urea n.d.b 14 50 1.398 20 h@50 mA·cm-2 [33]
    CC/MnNi@NC 1.0 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1 urea 1.308 40 50 1.339 n.d. [34]
    aOnset potential at 10 mA·cm-2; bn.d.: not described.

    3.   结论

    在NF基底上，通过水热耦合磷化反应，以FcDCA为有机配体制备出含有异质结的高性能双金属UOR催化剂NiFeP/NiFcDCA@NF-350。该催化剂具有层状堆叠的非均相纳米结构和NiFeP/ NiFcDCA异质结，这不仅加速了金属有机框架和过渡金属化合物之间的电子传输，还促进了金属有机框架材料的结构重建，从而使催化剂表现出优异的UOR性能，仅需1.332和1.368 V(vs RHE)的低电位即可达到100和500 mA·cm-2的电流密度。此外，经过50 h的稳定性测试后，UOR性能并未明显衰减。本研究为开发高性能、高耐久性的非贵金属电催化剂提供了一条切实可行的路径。


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  • 图 1  NiFeP/NiFcDCA@NF的制备过程示意图

    Figure 1  Schematic diagram of the preparation process of NiFeP/NiFcDCA@NF

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    图 2  (a) NiFcDCA@NF、(b) NiFeP/NiFcDCA@NF-300、(c) NiFeP/NiFcDCA@NF-350和(d) NiFeP/NiFcDCA@NF-400的SEM图

    Figure 2  SEM images of (a) NiFcDCA@NF, (b) NiFeP/NiFcDCA@NF-300, (c) NiFeP/NiFcDCA@NF-350, and (d) NiFeP/NiFcDCA@NF-400

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    图 3  (a) NiFeP/NiFcDCA@NF-350的SEM-EDS元素映射图像; (b) NiFcDCA粉末、NiFcDCA@NF和NiFeP/NiFcDCA@NF-350的XRD图

    Figure 3  (a) SEM-EDS elemental mapping images of NiFeP/NiFcDCA@NF-350; (b) XRD patterns of NiFcDCA powder, NiFcDCA@NF, and NiFeP/NiFcDCA@NF-350

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    图 4  NiFeP/NiFcDCA@NF-350的(a) TEM和(b、c) HRTEM图

    Figure 4  (a) TEM and (b, c) HRTEM images of NiFeP/NiFcDCA@NF-350

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    图 5  (a1) NiFcDCA@NF和(a2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350的XPS全谱图; (b1) NiFcDCA@NF和(b2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350的Ni2p高分辨谱图; (c1) NiFcDCA@NF和(c2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350的Fe2p高分辨谱图

    Figure 5  XPS survey spectra of (a1) NiFcDCA@NF and (a2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350; Ni2p high-resolution spectra of (b1) NiFcDCA@NF and (b2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350; Fe2p high-resolution spectra of (c1) NiFcDCA@NF and (c2) NiFeP/NiFcDCA@NF-350

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    图 6  (a) 各催化剂的UOR性能对比图; (b) NiFeP/NiFcDCA@NF-350的UOR和OER LSV曲线; (c) NiFcDCA@NF和NiFeP/NiFcDCA@NF-350的OER LSV曲线; NF、NiFcDCA@NF和NiFeP/NiFcDCA@NF-350的(d) Tafel斜率、(e) Cdl和(f) Nyquist曲线

    Figure 6  (a) Comparison of UOR performance of various catalysts; (b) LSV curves of NiFeP/NiFcDCA@NF-350 for UOR and OER; (c) LSV curves of NiFcDCA@NF and NiFeP/NiFcDCA@NF-350 for OER; (d) Tafel slopes, (e) Cdl, and (f) Nyquist plots of NF, NiFcDCA@NF, and NiFeP/NiFcDCA@NF-350

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    图 7  (a) NiFeP/NiFcDCA@NF-350在50 mA·cm-2的电流密度下的计时电位曲线; (b) NiFeP/NiFcDCA@NF-350在稳定性测试前后的UOR LSV曲线; NiFeP/NiFcDCA@NF-350在稳定性测试后的(c) SEM图像和(d) SEM-EDS元素映射图像

    Figure 7  (a) Chronopotentiometryl curves of NiFeP/NiFcDCA@NF-350 at a current density of 50 mA·cm-2; (b) LSV curves of NiFeP/NiFcDCA@NF-350 before and after UOR stability test; (c) SEM images and (d) SEM-EDS elemental mapping images of NiFeP/NiFcDCA@NF-350 after stability test

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    图 8  UOR测试后的NiFeP/NiFcDCA@NF-350的(a) XPS全谱图、(b) Ni2p和(c) Fe2p XPS谱图

    Figure 8  (a) XPS survey spectrum, (b) Ni2p, and (c) Fe2p XPS spectra of NiFeP/NiFcDCA@NF-350 after UOR test

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    表 1  不同UOR催化剂的电催化性能与稳定性对比

    Table 1.  Comparisons of the electrocatalytic performance and stability of various UOR catalysts

    Catalyst Electrolytecondition Vonset / V(vs RHE)a Tafel slope /(mV·dec-1) Current density /(mA·cm-2) Potential / V(vs RHE) Stability Ref.
    NiFeP/NiFcDCA@NF-350 1.0 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1 urea 1.266 62.7 100 1.332 50 h@50 mA·cm-2, decay rate of 0.54% This work
    500 1.368
    N-Ni-MoO2/NF 1.0 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea 1.351 38.69 500 1.415 100 h@500 mA·cm-2, decay rate of 1.69% [29]
    1 000 1.439
    NiSe2@Ni5P4/NF 1.0 mol·L-1 KOH+0.5 mol·L-1 urea 1.316 30.1 100 1.345 100 h@950 mA·cm-2 [30]
    500 1.402
    NiOOH/(LDH/α-FeOOH) 1.0 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1 urea 1.35 30.1 50 1.37 n.d. [31]
    100 1.40
    NiMn-LDH 1.0 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1 urea 1.310 28.7 100 1.330 100 h@400 mA·cm-2, decay rate of 5.2% [32]
    400 1.387
    NiFe-MIL-53-NH2 1.0 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1 urea n.d.b 14 50 1.398 20 h@50 mA·cm-2 [33]
    CC/MnNi@NC 1.0 mol·L-1 KOH+0.33 mol·L-1 urea 1.308 40 50 1.339 n.d. [34]
    aOnset potential at 10 mA·cm-2; bn.d.: not described.
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  • 发布日期:  2026-02-10
  • 收稿日期:  2025-08-05
  • 修回日期:  2025-11-05
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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