English

• 0.   引言

  丙烯作为石化工业的核心基础原料，广泛应用于聚合物、医药、染料及食品添加剂等领域^[1]。近年来，全球丙烯供需缺口呈扩大趋势，而传统石油基生产路线(如蒸汽裂解、催化裂化)及煤基工艺[如甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、丙烷脱氢]受限于资源不可再生、高能耗及环境压力，难以满足市场需求^[2-3]。在此背景下，生物乙醇制丙烯(bioethanol to propylene，ETP)工艺因其原料可再生、过程绿色化等优势^[4]，成为解决丙烯供需矛盾的重要研究方向，其核心在于开发高效稳定的催化体系以实现工业化应用。

  ETP是一个复杂的多相反应过程，主要包括C₁~C₅烷烃、C₂~C₄烯烃及C₆₊芳烃等多种瞬时产物^[5]。目前主要存在3种反应机理：(1) 类似MTO过程的烃池机理，即通过表面介导的β消除、异构化及烷基化反应路径^[6]；(2) 金属活性位点诱导的电子效应机理^[7]；(3) 烯烃/环戊二烯/芳烃协同的“三循环”机理^[8]。催化体系主要采用负载型金属氧化物催化剂(如Pt/Al₂O₃^[9]、WO₃/TiO₂^[10])和沸石分子筛(如ZSM-5^[11]、SAPO-34^[12]、Beta^[13-14])，其中ZSM-5凭借其可调的酸性位点和独特的孔道结构展现出优异性能。然而，传统ZSM-5分子筛在ETP反应中面临酸性过强和孔道扩散受限导致的快速积碳失活问题^[15]，亟需通过精准调控其酸性分布与孔道结构来提升催化性能与稳定性。

  ZSM-5分子筛骨架由沿a轴延伸的“之”字形正弦通道(0.51 nm×0.55 nm)和沿b轴延伸的直通道(0.53 nm×0.56 nm)交叉组成，交叉处形成较大的空腔(约为0.9 nm)，影响分子扩散并产生过渡态择形效应^[16]。研究发现，作为固体酸催化剂，ZSM-5分子筛中骨架铝(Al_F)的分布直接影响了其酸性位点的强度与可及性，进而显著影响催化性能^[17-18]。近年来，ZSM-5分子筛中Al_F分布与其催化性能的构效关系引起了研究者的极大兴趣^[19-20]。

  Liang等^[21]采用不同的硅源合成了2种不同Al分布的ZSM-5分子筛，其中硅溶胶合成的Al_F主要位于孔道内，而正硅酸乙酯(TEOS)合成的Al_F则富集于孔道交叉处，这种分布差异导致其在MTO反应中表现出不同的催化行为——孔道交叉处的Al_F促进芳烃循环路径，而孔道内的Al_F更有利于烯烃循环。Tang等^[22]研究发现Al_F分布受有机结构导向剂(OSDA)与骨架间静电相互作用的调控，具有烷基链的OSDA[如四丙基铵根(TPA⁺)和四乙基铵根(TEA⁺)]会导致Al_F主要分布在孔道交叉处，而具有吡唑环的OSDA[如1，2，4-三甲基吡唑阳离子(124TMP⁺)]则倾向于使Al_F分布在正弦孔道中。Biligetu等^[23]研究了初始凝胶中的醇对Al_F在ZSM-5骨架中位置的影响，结果发现采用大体积支链醇[如三羟甲基乙烷(TME)]与Na⁺结合时，Al_F优先分布在直孔道和正弦孔道中，在MTO反应中表现出最长的催化寿命。除此之外，还可以通过调节晶化温度^[24]、杂原子掺入^[25-26]、改变Al源以及硅铝比^[27-29]等方法来控制分子筛的Al_F分布。

  近年来，引入杂原子调控分子筛的Al分布已成为研究热点^[30]。其中，硼(B)^[31]、锌(Zn)^[32]、锡(Sn)^[33]等元素的引入可有效调节ZSM-5的Al_F分布，抑制副反应并提高目标产物的选择性。然而，通过水热合成法引入碱土金属(如Mg)来调控Al_F分布及其催化性能影响的研究鲜有报道。Chen等^[34]首次采用水热法合成了Mg掺杂的ZSM-5分子筛，并且证明Mg进入骨架后形成了Si—O—Mg键，Mg的掺杂抑制了Al进入分子筛骨架，减少了强酸位点，从而使MTO反应表现出更长的催化寿命。近期，Shen团队^[35]通过系统探究Mg引入对ZSM-5分子筛骨架中Al分布的影响机制，发现Mg的引入不仅促使更多Al_F分布于直通道和正弦通道中，同时通过形成Si—O—Mg结构有效保留了Brønsted酸位；这种Al_F分布调控和酸性位的保留共同抑制了氢转移副反应，从而在烷烃催化裂化中显著提高了丙烯的选择性。然而，目前对于ZSM-5分子筛中“酸性质-Al分布(位置和邻近度)”协同作用与ETP反应性能(反应路径和产物分布)的构效关系仍缺乏系统研究。

  基于以上分析，我们采用水热合成法制备了一系列不同Mg含量的x-MgHZ5样品(其中x为初始凝胶中MgO、Al₂O₃的物质的量之比)，并系统考察了Mg含量对ZSM-5分子筛酸性质、织构性质和Al分布(直通道、正弦通道或通道交叉处)与邻近度[孤立Al (single aluminum，Al_single)或铝对(Al_pair)含量]的影响。此外，相较于昂贵的纯乙醇，我们采用更接近实际发酵液的生物乙醇(含水的稀乙醇)为原料。通过建立“Al分布-孔结构”与丙烯选择性的构效关系，证明了Mg改性ZSM-5在生物乙醇定向转化制丙烯中的优异性能与机制。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  所用试剂为TEOS(AR，国药集团化学试剂有限公司)、铝酸钠(NaAlO₂，AR，上海泰坦科技有限公司)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，40%，上海阿达玛斯试剂有限公司)、六水合硝酸镁(Mg(NO₃)₂·6H₂O，AR，上海泰坦科技有限公司)、氢氧化钠(NaOH，AR，上海泰坦科技有限公司)、硝酸铵(NH₄NO₃，AR，上海科昌精细化学品有限公司)、氯化钠(NaCl，AR，国药集团化学试剂有限公司)和六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O，RG，上海阿达玛斯试剂有限公司)。

  1.2   催化剂的制备

  采用水热法制备Mg掺杂的ZSM-5分子筛，初始凝胶中SiO₂、MgO、Al₂O₃、Na₂O、TPAOH、H₂O的物质的量之比为1.0∶0.06x∶0.06∶0.33∶0.1∶34(x表示MgO、Al₂O₃的初始物质的量之比，x=1、2、4)。典型的水热合成步骤：先将20.8 g TEOS和5.1 g TPAOH加入至61.2 g H₂O中，于50 ℃下搅拌2 h至溶液澄清，随后升温至80 ℃继续搅拌3 h以除醇。先后加入2.6 g NaOH、0.5 g NaAlO₂和不同质量的Mg(NO₃)₂·6H₂O，在80 ℃下搅拌3 h后得到混合凝胶，将其转移至100 mL水热反应釜中，于170 ℃下静态晶化72 h。所得固体产物经冷却、洗涤、干燥后，在550 ℃空气气氛下焙烧6 h以去除模板剂，得到ZSM-5分子筛原粉。将原粉与1.0 mol·L^-1的NH₄NO₃溶液在80 ℃下离子交换3 h(每1.0 g分子筛使用100 mL溶液)，洗涤后重复离子交换3次，最后干燥、550 ℃焙烧6 h，得到氢型ZSM-5分子筛(记为HZSM-5)。将未含Mg的HZSM-5分子筛命名为HZ5，将不同Mg含量掺杂的HZSM-5分子筛命名为x-MgHZ5。

  根据Dedecek等的报道^[36-37]，采用离子交换法可使Co²⁺离子与分子筛中的Al_pair完全结合，进而对Al_pair及Al_single的含量及其在骨架上的分布情况进行分析。方法如下：首先将HZSM-5分子筛与1.0 mol·L^-1的NaCl溶液在80 ℃水浴下离子交换8 h，交换2次，随后与0.05 mol·L^-1的Co(NO₃)₂溶液在80 ℃水浴下离子交换8 h，交换3次，然后将样品干燥过夜后在550 ℃焙烧5 h得到Co-ZSM-5分子筛。所得的样品分别标记为HZ5-Co和x-MgHZ5-Co。

  1.3   ZSM-5分子筛的表征

  样品的晶相结构由荷兰PANalytical公司生产的PW3040/60X′ Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)测定，测试条件：Cu Kα射线源(λ=0.154 06 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描角度2θ=5°~50°。相对结晶度是根据其他样品与HZ5样品在7.0°~10.0°与22.5°~25.0°范围内的峰面积之和的比值计算得到，HZ5的相对结晶度记为100%。采用德国Bruker VERTEX 70V型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)检测样品中化学键的振动吸收。样品中的元素含量由日本Rigaku公司的ZSX Primus Ⅲ+型X射线荧光光谱仪(XRF)测定。通过美国ThermoFisher公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)测试样品的表面元素特性。采用德国ZEISS Sigma 300型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的晶体形貌和晶粒尺寸。采用美国Micromeritics公司的ASAP 2020 HD88型全自动物理吸附仪测试样品的N₂吸附-脱附等温线，以高纯N₂作为吸附介质，测试前样品在200 ℃下真空处理12 h，手动脱气8 h，在液氮下分析。

  样品的酸量和酸强度通过氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)测定，测试在自制的脱附装置上进行。称取100 mg的样品，在500 ℃下用高纯N₂(30 mL·min^-1)吹扫60 min，降至室温，然后以5 ℃·min^-1的升温速率升温至50 ℃，同时吸附NH₃/N₂(10%，n/n)至饱和。接着在100 ℃下进行高纯N₂吹扫以除去物理吸附的NH₃，然后以10 ℃·min^-1的升温速率升至550 ℃并采集数据。采用德国Bruker VERTEX 70V型傅里叶变换红外光谱仪测试样品的吡啶吸附红外光谱(Py-IR)来区分并定量分析Brønsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)位点，测试温度分别为150、250和350 ℃。通过德国Bruker AVANCE-Ⅲ 600型核磁共振波谱仪对样品进行²⁷Al固体核磁共振(²⁷Al MAS NMR)表征，使用4 mm共振频率为156.4 MHz的HX双共振MAS探针，转速为15 kHz，弛豫时间为1.0 s，采集次数为3 000。采用美国安捷伦公司的Agilent 5110型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对完全交换的HZ5-Co和x-MgHZ5-Co分子筛样品进行元素分析。采用美国PerkinElmer公司的Lambda 750S型紫外可见光谱仪测定样品的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。测试前，将HZ5-Co和x-MgHZ5-Co分子筛样品在500 ℃脱水2 h，测试波长范围为200~800 nm。采用瑞士Mettler-Toledo公司的TGA/SDTA-851型热重分析仪对失活后的分子筛催化剂进行热重-微分热重(TG-DTG)分析，空气气氛下，以10 ℃·min^-1的升温速率从室温升至800 ℃。

  1.4   催化性能的评价

  采用常压固定床微型反应器进行HZSM-5分子筛催化剂的ETP反应性能评价。称取0.3 g粒度为40~60目的催化剂，装入内径为6 mm的不锈钢反应管中，首先在99.999%的N₂气氛下以10 ℃·min^-1的速率升温至500 ℃并维持1 h以除去催化剂上物理吸附的杂质。随后停止N₂吹扫，用高压输液泵将乙醇-水溶液(9∶1，V/V)通入催化剂床层，并保持乙醇的质量空速(WHSV)为2.5 h^-1。

  气相产物通过福立GC-9790Ⅱ型气相色谱仪(配有HP-Plot-Q色谱柱和氢火焰离子检测器)进行定性和定量分析。催化剂评价指标主要包括乙醇的转化率(C_EtOH，%)和产物选择性(S_i，%)，计算方法如下：

  $ C_{\mathrm{EtOH}}=\frac{n_{\mathrm{EtOH}, \text { in }}-n_{\mathrm{EIOH}, \text { out }}}{n_{\mathrm{EIOH}, \text { in }}} \times 100 \% $

  (1)

  $ S_i=\frac{f_i A_i}{\sum f_i A_i} \times 100 \% $

  (2)

  式中，n_{EtOH, in}为进口处乙醇的物质的量(mol)，n_{EtOH, out}为出口处乙醇的物质的量(mol)，A_i为产物中组分i的色谱峰面积，f_i为组分i的摩尔校正因子，组分i包括C₁~C₅烷烃、C₂~C₄烯烃和C₆₊芳烃等所有产物。

  2.   结果与讨论

  2.1   分子筛的物理性质

  从图 1的XRD图看出，引入不同Mg含量的HZSM-5分子筛均具有典型的MFI拓扑结构。通过定量分析7.0°~10.0°与22.5°~25.0°区域内峰强度的变化，发现随着Mg含量的增加，样品的相对结晶度(表 1)略有下降，这可能是由于Mg的离子半径(0.072 nm)大于Al的离子半径(0.054 nm)，通过水热法引入杂原子Mg，使分子筛的骨架结构发生局部晶格畸变，对称性改变^[35]。但这种取代仅影响少数原子排列，使结晶度有限降低，而整体骨架结构仍保持完整。

  图 1

  

  图 1.  不同HZSM-5样品的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of various HZSM-5 samples

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  为进一步探究引入Mg对合成HZSM-5分子筛的影响，对样品进行了FTIR表征，结果如图 2所示。HZSM-5分子筛的红外特征峰位于450、540、795、1 100和1 223 cm^-1，其中540 cm^-1处的红外吸收峰归属于MFI型沸石特征结构中的T—O(T=Al或Si)键振动或双环振动^[34]。值得注意的是，与未引入Mg的HZ5相比，含Mg样品在668 cm^-1处出现新的吸收峰，该峰归属于Si—O—Mg键的伸缩振动^[34]。由此可以证明，Mg物种在结晶过程中成功进入了HZSM-5分子筛骨架。

  图 2

  

  图 2.  不同HZSM-5样品的FTIR谱图

  Figure 2.  FTIR spectra of various HZSM-5 samples

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  表 1中的XRF元素分析数据显示，分子筛样品均具有相似的体相硅铝比(n_Si/n_Al=12~14)，但x-MgHZ5中的镁铝比(n_Mg/n_Al)远小于合成凝胶中的镁铝比，这表明并不是所有的Mg都进入了分子筛晶体中，而是在合成过程和后处理过程中有部分Mg流失，这也可能是x-MgHZ5样品的相对结晶度降低的原因之一。由于XPS技术对样品表面几纳米的外层敏感，因此可以用来分析样品的表面元素特征(图 3和表 1)。结果显示，表面硅铝比(24~25)明显大于体相硅铝比，表明所有样品均呈现出ZSM-5分子筛典型的表面富硅特性。进一步对近表面元素的电子结合能进行分析，如图 3a、3b所示，随着Mg含量的提高，样品的Si2p结合能未发生位移，而Al2p结合能略向高值方向偏移，但仍保持在74~75 eV范围内，表明引入的Mg对分子筛的Al空间分布造成影响^[38]。同时，如图 3c所示，随着Mg含量的增加，Mg1s的峰强度增强并向低结合能方向移动，这可能与Mg的配位结构有关。在水热法合成的x-MgHZ5分子筛中，大部分Mg以Si—O—Mg的形式存在，由于H原子的电负性大于Si原子，会导致Mg周围的电子云密度较[Mg(OH)]⁺增加，导致相应的结合能降低^[39]。FTIR和XPS结果共同表明，通过水热法成功将Mg物种以Si—O—Mg的形式引入ZSM-5分子筛骨架，可排除以Mg²⁺离子形式存在的可能性。

  图 3

  

  图 3.  不同HZSM-5样品的(a) Si2p、(b) Al2p和(c) Mg1s XPS谱图

  Figure 3.  XPS spectra of (a) Si2p, (b) Al2p, and (c) Mg1s for various HZSM-5 samples

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  表 1

  

  表 1  不同HZSM-5样品的化学组成和相对结晶度

  Table 1.  Chemical composition and relative crystallinity of various HZSM-5 samples

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  Sample	Designed			Synthesized			Relative crystallinity / %c
  	nSi/nAl	nMg/nAl		Bulk nSi/nAla	Surface nSi/nAlb	nMg/nAla
  HZ5	15	—		12	25	—	100
  1-MgHZ5	15	1		13	25	0.5	98
  2-MgHZ5	15	2		14	26	1.2	95
  4-MgHZ5	15	4		14	24	2.8	96
  aMeasured by XRF; bCalculated by XPS; cCalculated by the peak area within XRD.

  从图 4的SEM照片可看出，所有样品均表现出典型的ZSM-5晶体的板状形貌。值得注意的是，与HZ5相比，x-MgHZ5样品的粒径明显增大。这可能是合成过程中的Mg²⁺水解导致合成凝胶的pH降低，影响了ZSM-5的成核及晶体生长过程，从而改变了最终的晶体尺寸。同时，根据文献报道^[35]，Mg—O键比Si—O和Al—O键的键长更长，当有Mg物种存在时，可能引入局部晶格畸变，导致晶体尺寸增大。

  图 4

  

  图 4.  (a) HZ5、(b) 1-MgHZ5、(c) 2-MgHZ5和(d) 4-MgHZ5的SEM照片

  Figure 4.  SEM images of (a) HZ5, (b) 1-MgHZ5, (c) 2-MgHZ5, and (d) 4-MgHZ5

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  为进一步探讨Mg引入对ZSM-5分子筛织构性质的影响，对制备的样品进行了N₂吸附-脱附测试，结果如图 5和表 2所示。显然，在图 5a中4个样品的等温线均在较低的相对压力(p/p₀ < 0.1)下出现了陡增，这表明所有样品均具有典型分子筛的微孔结构。特别的是，2-MgHZ5和4-MgHZ5的N₂吸附-脱附等温线在较高的相对压力下(0.4 < p/p₀ < 0.9)表现为带有明显滞后环的Ⅳ型等温线，具有典型的介孔特征。相应地，HZ5和x-MgHZ5的比表面积和孔结构参数如表 2所示。由表可见，随着Mg引入量的提高，样品的外比表面积从HZ5的120 m²·g^-1上升至136~149 m²·g^-1，总孔体积从0.18 cm³·g^-1增加至0.19~0.23 cm³·g^-1，其中增幅主要来源于介孔孔体积的增大。因此，通过对比不同样品的介孔体积与总孔体积的比值(V_meso/V_total)(图 5b)，可以合理推测，x-MgHZ5中介孔的存在与引入杂原子Mg密切相关。当引入的Mg含量较高时，部分骨架Mg原子会在后续的煅烧和离子交换过程中被移除，从而形成介孔。类似的现象在其他杂原子引入分子筛的研究中也有发现：例如，Li等^[40]将硼(B)杂原子引入MFI分子筛骨架后，通过后处理也观察到了介孔的存在；同样，Meng等^[41]将锡(Sn)原子引入Y型沸石后，也发现了介孔的形成。

  图 5

  

  图 5.  不同HZSM-5样品的N₂吸附-脱附等温线(a)和V_meso/V_total (b)

  Figure 5.  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and V_meso/V_total (b) of various HZSM-5 samples

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  表 2

  

  表 2  不同HZSM-5样品的织构性质

  Table 2.  Textural properties of various HZSM-5 samples

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  Sample	Surface area / (m2·g-1)				Pore volume / (cm3·g-1)			Vmeso/Vtotal
  	Totala	Micropore	Externalb		Totalc	Microporeb	Mesopore
  HZ5	347	227	120		0.18	0.12	0.06	0.33
  1-MgHZ5	344	208	136		0.19	0.12	0.07	0.37
  2-MgHZ5	339	190	149		0.23	0.07	0.16	0.70
  4-MgHZ5	336	193	143		0.22	0.09	0.13	0.59
  aCalculated based on the multi-point Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation; bDetermined by the t-plot method; cSingle point desorption total pore volume of pores, p/p0=0.99.

  2.2   分子筛的酸性质

  NH₃-TPD和Py-IR是常用的表征分子筛酸性质的技术，适用于测定HZSM-5分子筛的酸强度和含量。在图 6a的NH₃-TPD曲线中，峰面积的大小正比于酸量，而出峰温度的高低则反映了酸强度的强弱^[42]，可以看出4个样品的酸性质较为相似。从拟合NH₃-TPD曲线(图 6b)可以看出，所有样品都显示出3个明显的峰，其中低温脱附峰(100~280 ℃)对应HZSM-5分子筛的弱酸位点，中高温脱附峰(280~380 ℃)对应中强酸位点，高温脱附峰(380~500 ℃)对应强酸位点^[43-44]。根据拟合曲线的峰面积计算分子筛的酸量，结果列于表 3。由此可见，随着Mg含量的增加，分子筛的总酸量和强酸量略有下降，这主要是由于Mg进入骨架后，其电负性低于Al，对邻近B酸位点的强度产生了调变作用，而非简单的离子交换中和^[45]。值得注意的是，Mg的引入对酸强度的改变并无一致的单调性规律，但改变了弱、中、强酸位的分布比例。这种酸分布的调变，可能是由于Mg进入骨架后，改变了Al_F的局域配位环境所致^[46]。

  图 6

  

  图 6.  不同HZSM-5样品的NH₃-TPD曲线(a)和对应的分峰拟合谱图(b)

  Figure 6.  NH₃-TPD curves (a) and corresponding deconvolution fitting curves (b) of various HZSM-5 samples

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  表 3

  

  表 3  不同HZSM-5样品的NH₃-TPD脱附峰温度和面积

  Table 3.  NH₃-TPD desorption peak temperatures and areas of various HZSM-5 samples

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  Sample	Weak acid site			Medium acid site			Strong acid site		Total area / a.u.
  	Temperature / ℃	Area / a.u.		Temperature / ℃	Area / a.u.		Temperature / ℃	Area / a.u.
  HZ5	184	142		296	31		388	56	229
  1-MgHZ5	187	136		313	30		386	41	207
  2-MgHZ5	176	129		293	44		384	39	212
  4-MgHZ5	186	117		305	28		395	34	179

  此外，在图 7的Py-IR光谱中观察到1 545 cm^-1(B酸位点)和1 445 cm^-1(L酸位点)处的吡啶吸收峰，位于1 490 cm^-1处的吸收峰代表B酸和L酸的共同吸收^[47]。值得注意的是，与HZ5相比，x-MgHZ5的L酸位对应的吡啶吸附峰位置无明显变化，表明未大量生成[Mg(OH)]⁺等新L酸物种^[48]。对1 545和1 445 cm^-1处的峰面积进行积分运算，其中150 ℃下测得的吡啶吸附数据代表总酸量，350 ℃下得到的数据代表强酸量，两者相减可得弱酸量，计算结果如表 4所示。由表 4中的数据可得，B酸、L酸的总酸量随Mg的掺杂存在部分降低，其中2-MgHZ5的B酸和L酸的总酸量与HZ5相似，这与NH₃-TPD结果一致。B酸和L酸比例的升高表明酸类型分布发生了改变，这可能源于两方面：一方面，骨架Mg的引入调变并减弱了原有B酸位的强度，而并非将其移除；另一方面，Mg的引入稳定了骨架结构，可能减少了在焙烧和离子交换过程中非骨架铝(主要贡献L酸)的生成。以上两者的共同作用，导致B酸的相对比例上升^[45]。同时，结合FTIR和XPS的分析可知，L酸峰位保持稳定且总的B酸与总的L酸的酸量比(R_B/L)随Mg含量增加而升高，这与Mg²⁺会与分子筛的B酸位结合形成[Mg(OH)]⁺导致B酸减少、L酸增多的效应相反，进一步支持了Mg主要以骨架形式存在。

  图 7

  

  图 7.  (a) HZ5、(b) 1-MgHZ5、(c) 2-MgHZ5和(d) 4-MgHZ5的Py-IR谱图

  Figure 7.  Py-IR spectra of (a) HZ5, (b) 1-MgHZ5, (c) 2-MgHZ5, and (d) 4-MgHZ5

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  表 4

  

  表 4  不同HZSM-5样品的B酸和L酸的酸量及R_B/L

  Table 4.  Acid amounts of B acid and L acid and R_B/L of various HZSM-5 samples

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  Sample	Weak acid amount / a.u.			Strong acid amount / a.u.			Total acid amount / a.u.		RB/L
  	B	L		B	L		B	L
  HZ5	1.20	1.50		0.78	1.04		1.98	2.54	0.78
  1-MgHZ5	1.05	1.36		0.54	0.49		1.59	1.85	0.86
  2-MgHZ5	1.17	1.52		0.67	0.53		1.84	2.05	0.90
  4-MgHZ5	0.85	0.69		0.70	0.87		1.55	1.56	0.99

  2.3   分子筛的Al分布状况

  ZSM-5分子筛中Al分布的位置是决定其化学性质的关键，因为Al在各种催化和吸附过程中作为活性位点，包括充当质子或电子供体和形成金属-氧配合物^[17]。为探究Mg掺杂对ZSM-5分子筛中Al分布的影响，采用²⁷Al MAS NMR、ICP-OES和UV-Vis DRS分析讨论了Al在ZSM-5分子筛中的分布情况。

  图 8为不同Mg含量HZSM-5分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图。如图 8a所示，所有样品均在化学位移(δ)为0和45~60处出现2个峰，分别对应六配位非骨架铝(Al_EF)和四配位骨架铝(Al_F)^[49]。通过比较δ为0处的峰面积变化(表 5)可知，随着Mg含量的提高，分子筛样品的Al_EF含量略有降低，推测可能是Mg以Si—O—Mg的形式进入分子筛骨架后，对Al_F有稳定作用，减少了Al从骨架中脱除形成Al_EF的可能。而Al_EF通常与L酸位点相关，其含量下降可能使R_B/L上升，这与Py-IR结果相吻合^{[45, 50]}。此外，根据文献报道^[18]，²⁷Al MAS NMR在δ为54处的峰归属于通道交叉处的Al_F位点，δ为56处的峰可归属于正弦通道或直通道处的Al_F位点。表 5列出了分峰拟合后的结果。由此可见，随着Mg的引入，x-MgHZ5在δ为54处的峰所占的峰面积比(29.4%~40.1%)远小于HZ5(48.6%)，说明x-MgHZ5中有更多的Al_F分布在直通道或正弦通道中，且随着Mg含量的增加，更多的Al分布在了直通道或正弦通道中。

  图 8

  

  图 8.  不同HZSM-5样品的²⁷Al MAS NMR谱图(a)及相应的分峰谱图(b)

  Figure 8.  ²⁷Al MAS NMR spectra (a) and corresponding deconvoluted spectra (b) of various HZSM-5 samples

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  表 5

  

  表 5  不同HZSM-5样品的Al物种分布情况

  Table 5.  Distribution of Al species in various HZSM-5 samples

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  Sample	Peak area percentage / %			R54/56a
  	δ=0	δ=54	δ=56
  HZ5	16.1	48.6	35.3	1.40
  1-MgHZ5	15.9	40.1	44.0	0.91
  2-MgHZ5	15.7	30.9	53.4	0.58
  4-MgHZ5	12.9	29.4	57.7	0.51
  aThe relative peak area ratio of Al at δ=54 to Al at δ=56.

  以二价过渡金属阳离子Co²⁺为探针分子，通过系统的离子交换实验来探究Mg引入HZSM-5分子筛对Al_F的邻近度和分布情况的影响。基于脱水后的Co²⁺仅通过静电作用与Al_F配对，可有效排除Al_EF的干扰^[51]，同时所有Co-ZSM-5分子筛样品均通过了电荷平衡验证，即(2c_Co²⁺ +c_Na⁺ )/c_Al³⁺≈1，其中c表示对应物质在分子筛中的物质的量浓度)，确保达到完全交换状态^[36]。在与Co²⁺进行离子交换过程中，只有位于分子筛骨架上邻近的Al_pair可以提供酸性位进行结合，相距较远的Al原子不能容纳脱水后的Co²⁺，因此被视为Al_single。可通过式3和4计算得到Al_single和Al_pair的含量(分别为x_Alsingle和 x_Alpair，对应物质的量分数)，其中x_Altotal和x_Co分别为Co-ZSM-5中的Al和Co的物质的量分数，由ICP-OES获得。由表 6可知，在未引入Mg的HZ5中，分子筛上Al_single和Al_pair的含量分别为27.6%和72.4%，随着引入Mg含量的增加，Al_pair含量显著下降(62.6%~56.3%)，说明分子筛骨架中Al_F的邻近度受到Mg的影响显著。

  $ x_{\mathrm{Al}_{\text {single }}}=x_{\mathrm{Al}_{\text {total }}}-x_{\mathrm{Al}_{\text {pair }}} $

  (3)

  $ x_{\mathrm{Al}_{\mathrm{pair}}}=2 x_{\mathrm{Co}} $

  (4)

  表 6

  

  表 6  不同Co²⁺交换HZSM-5样品的Al物种分布

  Table 6.  Al species distribution in various Co-exchanged HZSM-5 samples

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  Sample	xAlpair / %a	xAlsingle / %a	Alpair content / %			Rβ/(α+γ)b
  			α	β	γ
  HZ5-Co	72.4	27.6	12.6	70.2	17.2	2.4
  1-MgHZ5-Co	62.6	37.4	16.6	54.9	28.5	1.2
  2-MgHZ5-Co	60.9	39.1	18.4	46.5	35.1	0.9
  4-MgHZ5-Co	56.3	43.7	20.3	40.7	39.0	0.7
  aCalculated from the ICP analysis of Co-exchanged samples using Eq.3 and 4; bThe ratio of Alpair content that can accommodate β-type to α- and γ-type Co2+ ions.

  对不同Mg含量的Co-ZSM-5分子筛进行了UV-Vis DRS表征，结果如图 9所示。在13 000~24 000 cm^-1的范围内可以观察到一个宽峰，这归因于Co²⁺离子在分子筛骨架中不同阳离子位点的d-d跃迁。为了获得这些不同阳离子位点的比例，对光谱进行分峰处理：位于15 100 cm^-1左右的单峰归因于直通道中的α型阳离子位点，位于16 100、17 100、18 500和21 000 cm^-1处的峰与直通道和正弦通道交叉处的β型阳离子位点有关，19 800和22 000 cm^-1处的峰与正弦通道中的γ型阳离子位点有关^[52]。不同类型Co²⁺离子的峰面积数据如表 6所示。与HZ5(70.2%)相比，x-MgHZ5位于孔道交叉处的Al_pair含量(40.7%~54.9%)明显降低，而在直通道(16.6%~20.3%)和正弦通道(28.5%~39.0%)中，Al_pair的含量均有所增加，这与由²⁷Al MAS NMR得到的Al_F的分布一致。

  图 9

  

  图 9.  不同Co-ZSM-5样品的UV-Vis DRS光谱

  Figure 9.  UV-Vis DRS spectra of Co²⁺ in different Co-ZSM-5 samples

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  综上所述，Mg的掺杂显著改变了Al在ZSM-5分子筛中的邻近度和位置。与HZ5相比，x-MgHZ5中Al_pair的含量明显较少，且随着镁硅比的提高而逐渐降低(图 10a)。同时，由于UV-Vis DRS仅能反映出Al_pair的落位信息，而²⁷Al MAS NMR可以反映所有Al_F的信息，包括未被Co²⁺配位的Al_single。因此，将所有样品在²⁷Al MAS NMR中得到的R_54/56与UV-Vis DRS中R_β/(α+γ)做线性拟合，两者的关系如图 10b所示。结果显示，Al_F(包括Al_pair和Al_single)在孔道交叉处的含量与Mg在分子筛中的含量具有较好的相关性，即随着Mg含量的增加而逐渐降低，这可能是由于在凝胶化和晶化过程中，由于热力学或动力学因素，Mg会优先抢占通道交叉点中的一些骨架T位点，迫使Al向直通道或正弦通道迁移。而引入Mg作为一种不相容的竞争性杂原子，会破坏原有的Al_pair，促使更多的Al_single生成。

  图 10

  

  图 10.  镁铝比对Al_single和Al_pair含量的影响(a)；R_54/56和R_β/(α+γ)之间的关系(b)

  Figure 10.  Effect of Mg/Al ratio on the content of Al_single and Al_pair (a); Relation between R_54/56 and R_β/(α+γ) (b)

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  2.4   HZSM-5分子筛的ETP催化性能

  通过固定床微反应器在常压、500 ℃、WHSV为2.5 h^-1的反应条件下，考察了Mg含量对HZSM-5分子筛催化剂上ETP反应的影响。实验过程中，乙醇(体积分数为90%)的转化率始终维持在100%。表 7列出了不同样品在乙醇进料40 min时C₂~C₄烯烃、C₁~C₄烷烃、C₅₊脂肪烃及C₆₊芳烃的初始选择性(质量分数)。在反应初期，分子筛的酸性对乙醇转化路径起到了决定性作用，较强的酸性位点更倾向于促进芳构化反应和氢转移反应，从而导致较多芳烃和烷烃的选择性生成^[53]。4-MgHZ5因强酸量最少(根据NH₃-TPD表征已知)，抑制了氢转移和芳构化，表现出最高的C₂~C₄烯烃初始选择性和最低的初始烷烃/芳烃选择性。HZ5、1-MgHZ5和2-MgHZ5因总酸量相近且强酸比例较高，初始选择性相似，均倾向于生成C₁~C₄烷烃、C₅₊脂肪烃和C₆₊芳烃。

  表 7

  

  表 7  在ETP反应中不同样品的各产物初始质量选择性

  Table 7.  Initial product selectivities of different samples in ETP reaction

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  Sample	Selectivity / %
  	Ethylene	Propylene	Butylene	C1-C4 paraffin+C5+ aliphatic	C6+ aromatic
  HZ5	18.0	17.1	4.0	30.2	30.7
  1-MgHZ5	17.5	16.7	3.8	31.3	30.7
  2-MgHZ5	18.1	16.6	3.7	32.4	29.2
  4-MgHZ5	32.9	29.2	6.7	16.5	14.7

  图 11为不同样品上C₂~C₄烯烃和C₆₊芳烃的选择性随着反应进行的变化情况。由图 11b可见，各催化剂催化ETP反应所得丙烯选择性均呈现先增大后逐渐减小的趋势，但是丙烯的最高选择性和催化寿命(以保持丙烯选择性不低于10%的反应时间计)各不相同。HZ5催化ETP反应经过2.3 h后达到丙烯选择性的最高值(26.8%)，之后快速下降，维持丙烯选择性高于10%的时间仅为15 h。Mg引入HZSM-5分子筛使其催化ETP的丙烯最高选择性和催化寿命都有所提高，其中2-MgHZ5催化ETP反应在3.9 h后达到29.5%的最高丙烯选择性，且催化寿命显著延长(30 h)。继续提高Mg含量对4-MgHZ5的丙烯最高选择性(29.3%)影响不大，但稳定性明显下降，催化寿命下降至23.5 h。丁烯的选择性随反应时间的变化与丙烯相似(图 11c)，这可能与两者生成路径的同步性有关^[8]。图 11a显示所有样品的乙烯选择性随着反应进行逐渐提高，而C₆₊芳烃的选择性则恰好相反(图 11d)，随着反应时间的延长，所有样品的C₆₊芳烃选择性都迅速下降。研究表明^[54-55]，HZSM-5催化乙醇转化初期，强酸位点主导乙醇脱水及乙烯芳构化生成芳烃(伴随积碳)；反应中期积碳覆盖强酸位，中强酸位通过乙烯低聚-裂解使丙烯和丁烯的选择性升高；后期强/中强酸位失活后，弱酸位仅维持乙醇脱水，乙烯选择性持续升高。

  图 11

  

  图 11.  (a) 乙烯、(b) 丙烯、(c) 丁烯和(d) C₆₊芳烃的选择性随时间的变化情况

  Figure 11.  Variation of (a) ethylene, (b) propylene, (c) butylene, and (d) C₆₊ aromatics selectivities with time on stream for different HZSM-5 samples

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  大量研究表明，ETP的丙烯选择性和催化寿命可能与HZSM-5分子筛的酸性质、孔结构和Al分布有关^[56-58]。图 12a分析了催化寿命、V_meso/V_total、强酸量与总酸量的比值(A_SAS/A_Total)三者之间的关系。结合表 3和图 12a分析表明，相较于其他样品，2-MgHZ5的强酸量明显下降，但保持较高的中强酸量，随着反应的进行，少量的强酸位点被积碳覆盖，较弱的中强酸环境有利于乙烯低聚-裂解生成丙烯，同时提高抗积碳能力，维持较长时间的活性。除此之外，得益于2-MgHZ5的介孔孔容和外比表面积的显著增大，丙烯等小分子产物更容易从孔道中扩散出来，降低了与强酸位点继续接触的概率，从而减少了积碳的生成。同时，介孔结构是积碳的主要沉积场所^[59]，通过扩大介孔体积，催化剂可提供更多的积碳存储空间，显著增强催化剂的抗积碳性能。尽管4-MgHZ5有着相似的孔结构，但其最低的酸量难以支撑乙烯的二次反应，表现出丙烯的初始选择性较高，后随着反应进行持续下降。相比之下，未引入Mg的HZ5和低含量的1-MgHZ5均具有较多的强酸位点和较少的介孔孔容，表现出较差的稳定性。

  图 12

  

  图 12.  催化剂的催化寿命与酸性质、孔结构的关系(a)和丙烯最高选择性与Al分布的关系(b)

  Figure 12.  Correlation of catalytic lifetime with acid properties and pore structure (a), and correlation of maximum propylene selectivity with aluminum distribution (b) of the catalysts

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  此外，²⁷Al MAS NMR和UV-Vis DRS表征结果显示，Mg对HZSM-5分子筛的Al_F分布的影响较大，即Mg的引入使Al_F更倾向落位于正弦或直通道。因此，进一步对Al_F分布与ETP反应的丙烯最高选择性之间的构效关系进行探究。结果如图 12b所示，相较于交叉通道的Al位点，直通道和正弦通道的Al位点因空间限制阻碍高碳烯烃环化，减少了烷烃、芳烃和积碳等副产物的生成，一定程度上提高了丙烯的选择性。值得注意的是，4-MgHZ5尽管具有最低的交叉位点Al_F含量，但其最高丙烯选择性有所下降，表明空间限域效应随着酸密度降低而减弱。

  催化剂经反应后颜色从白色转变为黑色，表明积碳的生成是导致催化剂失活的主要原因，因此通过TG-DTG对失活催化剂进行分析。图 13为不同样品反应后的TG-DTG曲线：在100~200 ℃范围内出现失重，这个阶段(Type Ⅰ)主要是表面吸附的低碳烯烃和水的挥发；在200~800 ℃范围内出现明显失重，这个阶段(Type Ⅱ)主要是失活分子筛上积碳物种的燃烧^[60]。根据积碳燃烧阶段的质量损失计算可知，HZ5(4.96%)和2-MgHZ5(5.12%)的相对积碳量(质量分数)相近，但是联系两者不同的反应时间可知，2-MgHZ5的平均积碳速率(每小时的积碳量为0.17%)远低于HZ5(每小时的积碳量为0.33%)。这可归因于Mg引入后对催化剂孔结构和Al分布的协同优化：其一，新产生的介孔结构提高了孔道内的扩散速率，使积碳前驱体能更快地扩散离开活性位点，减少深度反应的机会；其二，Al分布优化(更多Al位点位于直通道/正弦通道)所带来的空间限制效应，本身就不利于导致积碳的高碳烯烃环化和芳构化副反应的发生。

  图 13

  

  图 13.  HZ5和2-MgHZ5反应后的TG-DTG曲线

  Figure 13.  TG-DTG curves of HZ5 and 2-MgHZ5 after reaction

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  ETP反应在HZSM-5分子筛上通过“烃池”机理和三循环机制进行，涉及烯烃循环、环戊二烯循环和芳烃循环并生成烃类产物^[8]。其中，芳烃循环需要强酸位点促进烯烃环化和氢转移反应以生成芳烃(如甲苯)；烯烃循环则依赖中等强度的B酸位点，催化乙烯齐聚(C₂→C₄₊)及后续裂解反应(C₄₊→C₃+C₂)；而环戊二烯循环需要适中的酸强度结合孔道限域效应，通过优化调控可有效提高丙烯选择性。需要强调的是，这3个循环并非孤立进行，而是通过共同的中间体(如乙烯、丙烯、C₄₊烯烃及环戊二烯类物种)紧密交织、相互转化，共同构成了一个复杂的反应网络，从而决定了最终的产物分布。因此，基于本文的研究结果，推测了HZSM-5分子筛酸性质和Al分布的协同效应对乙醇转化路径的影响(图 14)。Mg的引入使x-MgHZ5具有较少的交叉位Al_F占比，同时有效削弱了强酸强度，显著抑制了芳烃循环和积碳形成。在正弦/直孔道内，Mg-Al协同效应优化了酸性质(保持弱酸和中强酸量)，同步促进了烯烃-环戊二烯循环，最终获得比HZ5更高的丙烯选择性和更长的催化寿命。

  图 14

  

  图 14.  Mg引入HZSM-5分子筛对乙醇转化路径影响的示意图

  Figure 14.  Diagram of the influence of Mg incorporation on the ethanol conversion pathways

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  3.   结论

  通过水热合成法在ZSM-5分子筛中引入杂原子Mg，实现了对ZSM-5分子筛织构性质、酸性质、Al分布的调控，并探究了其对生物乙醇制丙烯(ETP)催化性能的影响。结果发现，随着引入的Mg含量提高，分子筛的介孔孔容明显变大。同时，在杂原子Mg作用下，分子筛总酸量降低，尤其是强酸量显著降低，弱酸和中强酸则略有降低，但分子筛B酸/L酸的比例(即R_B/L)显著提高。同时，Mg的掺杂对分子筛的Al_F分布也有显著影响，²⁷Al MAS NMR和UV-Vis DRS表征结果均显示，随着杂原子Mg含量的提高，分子筛骨架中铝对(Al_pair)的配位环境被影响，分解成更多的孤立Al(Al_single)。此外，Mg与Al_F竞争分子筛骨架通道交叉处的落位，使x-MgHZ5样品在正弦通道或直通道处的Al_F含量提高。ETP评价结果显示，随着Mg含量提高，丙烯选择性和催化寿命明显增加，特别是2-MgHZ5表现出最高的丙烯选择性(29.5%)和最长的催化寿命(30 h)。同时发现，ETP反应路径受到Al分布-孔结构的协同影响，提高ZSM-5分子筛的中强酸比例和正弦通道/直通道处的Al_F含量，可以有效促进ETP反应的烯烃-环戊二烯循环，从而提高丙烯的选择性。

  
  
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  图 1  不同HZSM-5样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of various HZSM-5 samples

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  图 2  不同HZSM-5样品的FTIR谱图

  Figure 2  FTIR spectra of various HZSM-5 samples

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  图 3  不同HZSM-5样品的(a) Si2p、(b) Al2p和(c) Mg1s XPS谱图

  Figure 3  XPS spectra of (a) Si2p, (b) Al2p, and (c) Mg1s for various HZSM-5 samples

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  图 4  (a) HZ5、(b) 1-MgHZ5、(c) 2-MgHZ5和(d) 4-MgHZ5的SEM照片

  Figure 4  SEM images of (a) HZ5, (b) 1-MgHZ5, (c) 2-MgHZ5, and (d) 4-MgHZ5

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  图 5  不同HZSM-5样品的N₂吸附-脱附等温线(a)和V_meso/V_total (b)

  Figure 5  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and V_meso/V_total (b) of various HZSM-5 samples

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  图 6  不同HZSM-5样品的NH₃-TPD曲线(a)和对应的分峰拟合谱图(b)

  Figure 6  NH₃-TPD curves (a) and corresponding deconvolution fitting curves (b) of various HZSM-5 samples

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  图 7  (a) HZ5、(b) 1-MgHZ5、(c) 2-MgHZ5和(d) 4-MgHZ5的Py-IR谱图

  Figure 7  Py-IR spectra of (a) HZ5, (b) 1-MgHZ5, (c) 2-MgHZ5, and (d) 4-MgHZ5

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  图 8  不同HZSM-5样品的²⁷Al MAS NMR谱图(a)及相应的分峰谱图(b)

  Figure 8  ²⁷Al MAS NMR spectra (a) and corresponding deconvoluted spectra (b) of various HZSM-5 samples

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  图 9  不同Co-ZSM-5样品的UV-Vis DRS光谱

  Figure 9  UV-Vis DRS spectra of Co²⁺ in different Co-ZSM-5 samples

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  图 10  镁铝比对Al_single和Al_pair含量的影响(a)；R_54/56和R_β/(α+γ)之间的关系(b)

  Figure 10  Effect of Mg/Al ratio on the content of Al_single and Al_pair (a); Relation between R_54/56 and R_β/(α+γ) (b)

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  图 11  (a) 乙烯、(b) 丙烯、(c) 丁烯和(d) C₆₊芳烃的选择性随时间的变化情况

  Figure 11  Variation of (a) ethylene, (b) propylene, (c) butylene, and (d) C₆₊ aromatics selectivities with time on stream for different HZSM-5 samples

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  图 12  催化剂的催化寿命与酸性质、孔结构的关系(a)和丙烯最高选择性与Al分布的关系(b)

  Figure 12  Correlation of catalytic lifetime with acid properties and pore structure (a), and correlation of maximum propylene selectivity with aluminum distribution (b) of the catalysts

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  图 13  HZ5和2-MgHZ5反应后的TG-DTG曲线

  Figure 13  TG-DTG curves of HZ5 and 2-MgHZ5 after reaction

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  图 14  Mg引入HZSM-5分子筛对乙醇转化路径影响的示意图

  Figure 14  Diagram of the influence of Mg incorporation on the ethanol conversion pathways

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  表 1  不同HZSM-5样品的化学组成和相对结晶度

  Table 1.  Chemical composition and relative crystallinity of various HZSM-5 samples

  Sample	Designed			Synthesized			Relative crystallinity / %c
  	nSi/nAl	nMg/nAl		Bulk nSi/nAla	Surface nSi/nAlb	nMg/nAla
  HZ5	15	—		12	25	—	100
  1-MgHZ5	15	1		13	25	0.5	98
  2-MgHZ5	15	2		14	26	1.2	95
  4-MgHZ5	15	4		14	24	2.8	96
  aMeasured by XRF; bCalculated by XPS; cCalculated by the peak area within XRD.

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  表 2  不同HZSM-5样品的织构性质

  Table 2.  Textural properties of various HZSM-5 samples

  Sample	Surface area / (m2·g-1)				Pore volume / (cm3·g-1)			Vmeso/Vtotal
  	Totala	Micropore	Externalb		Totalc	Microporeb	Mesopore
  HZ5	347	227	120		0.18	0.12	0.06	0.33
  1-MgHZ5	344	208	136		0.19	0.12	0.07	0.37
  2-MgHZ5	339	190	149		0.23	0.07	0.16	0.70
  4-MgHZ5	336	193	143		0.22	0.09	0.13	0.59
  aCalculated based on the multi-point Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation; bDetermined by the t-plot method; cSingle point desorption total pore volume of pores, p/p0=0.99.

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  表 3  不同HZSM-5样品的NH₃-TPD脱附峰温度和面积

  Table 3.  NH₃-TPD desorption peak temperatures and areas of various HZSM-5 samples

  Sample	Weak acid site			Medium acid site			Strong acid site		Total area / a.u.
  	Temperature / ℃	Area / a.u.		Temperature / ℃	Area / a.u.		Temperature / ℃	Area / a.u.
  HZ5	184	142		296	31		388	56	229
  1-MgHZ5	187	136		313	30		386	41	207
  2-MgHZ5	176	129		293	44		384	39	212
  4-MgHZ5	186	117		305	28		395	34	179

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  表 4  不同HZSM-5样品的B酸和L酸的酸量及R_B/L

  Table 4.  Acid amounts of B acid and L acid and R_B/L of various HZSM-5 samples

  Sample	Weak acid amount / a.u.			Strong acid amount / a.u.			Total acid amount / a.u.		RB/L
  	B	L		B	L		B	L
  HZ5	1.20	1.50		0.78	1.04		1.98	2.54	0.78
  1-MgHZ5	1.05	1.36		0.54	0.49		1.59	1.85	0.86
  2-MgHZ5	1.17	1.52		0.67	0.53		1.84	2.05	0.90
  4-MgHZ5	0.85	0.69		0.70	0.87		1.55	1.56	0.99

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  表 5  不同HZSM-5样品的Al物种分布情况

  Table 5.  Distribution of Al species in various HZSM-5 samples

  Sample	Peak area percentage / %			R54/56a
  	δ=0	δ=54	δ=56
  HZ5	16.1	48.6	35.3	1.40
  1-MgHZ5	15.9	40.1	44.0	0.91
  2-MgHZ5	15.7	30.9	53.4	0.58
  4-MgHZ5	12.9	29.4	57.7	0.51
  aThe relative peak area ratio of Al at δ=54 to Al at δ=56.

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  表 6  不同Co²⁺交换HZSM-5样品的Al物种分布

  Table 6.  Al species distribution in various Co-exchanged HZSM-5 samples

  Sample	xAlpair / %a	xAlsingle / %a	Alpair content / %			Rβ/(α+γ)b
  			α	β	γ
  HZ5-Co	72.4	27.6	12.6	70.2	17.2	2.4
  1-MgHZ5-Co	62.6	37.4	16.6	54.9	28.5	1.2
  2-MgHZ5-Co	60.9	39.1	18.4	46.5	35.1	0.9
  4-MgHZ5-Co	56.3	43.7	20.3	40.7	39.0	0.7
  aCalculated from the ICP analysis of Co-exchanged samples using Eq.3 and 4; bThe ratio of Alpair content that can accommodate β-type to α- and γ-type Co2+ ions.

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  表 7  在ETP反应中不同样品的各产物初始质量选择性

  Table 7.  Initial product selectivities of different samples in ETP reaction

  Sample	Selectivity / %
  	Ethylene	Propylene	Butylene	C1-C4 paraffin+C5+ aliphatic	C6+ aromatic
  HZ5	18.0	17.1	4.0	30.2	30.7
  1-MgHZ5	17.5	16.7	3.8	31.3	30.7
  2-MgHZ5	18.1	16.6	3.7	32.4	29.2
  4-MgHZ5	32.9	29.2	6.7	16.5	14.7

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