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化学计量比对Bi12TiO20/BaTiO3异质结催化性能影响机制

胡志文 ,  周佳燕 ,  张慧莹 ,  杨玉龙 ,  李萍 ,  陈泽龙 ,  董伟霞 ,  包启富

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引用本文: 胡志文, 周佳燕, 张慧莹, 杨玉龙, 李萍, 陈泽龙, 董伟霞, 包启富. 化学计量比对Bi12TiO20/BaTiO3异质结催化性能影响机制[J]. 无机化学学报, 2026, 42(4): 773-788. doi: 10.11862/CJIC.20250251 shu
Citation:  Zhiwen HU, Jiayan ZHOU, Huiying ZHANG, Yulong YANG, Ping LI, Zelong CHEN, Weixia DONG, Qifu BAO. Influence mechanism of stoichiometric ratio on the catalytic performance of Bi12TiO20/BaTiO3 heterojunction[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(4): 773-788. doi: 10.11862/CJIC.20250251 shu

化学计量比对Bi12TiO20/BaTiO3异质结催化性能影响机制

  • 1.

    国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心, 景德镇 333403

  • 2.

    景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院, 景德镇 333403

    • 通讯作者: 董伟霞, E-mail: weixia_dong@sina.com
  • 基金项目:

    国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心开放项目 GCZX2505

    景德镇市科技计划项目 2025GY002

    江西省教育厅科学技术研究项目 GJJ2400906

    江西省自然科学基金 20252BAC200289

    江西省自然科学基金 20242BAB25319

    江西省自然科学基金 2023ACB204017

    江西省重点研发计划 20252BCE310043

    国家自然科学基金 52460003

摘要: 探究了Ba、Bi化学计量比对晶体结构、形貌及催化性能的调控机制。利用粉末X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、紫外可见吸收光谱、扫描电子显微镜等表征手段，结合碱性环境下的“剪切效应”研究了Bi12TiO20/BaTiO3的结构转变过程，并探究其催化性能影响。研究结果表明，Bi12TiO20/BaTiO3经历了“化学键重组-晶体生成-长大-Ostwald熟化”过程，其在超声振动、光照、超声振动和光照条件下降解染料的反应速率常数k分别达2.05×10-2、1.06×10-1、1.47×10-1 min-1，展现出良好的压电-光催化协同效果，这主要归因于形成的Bi12TiO20/BaTiO3异质结为光生载流子的运输提供了新通道和BaTiO3建立的内建电场为载流子分离提供了新动力。

English

  • 0.   引言

    能源短缺与环境修复是全球关注的共性问题。为有效地提升人类生活品质，利用绿色能源实现污染物治理已成为全球共识[1]。光催化技术能利用光能实现污染物的治理，具有绿色、高效的特点，受到了广泛关注。然而，绝大部分半导体材料需在紫外光下激发光电效应，对可见光的利用效率低(小于5%)，此外，催化剂受光照激发后所感应出的光生载流子易本征地复合，大大降低了污染物的治理效果[2-3]。为此，开发可见光响应并能维持载流子高效分离的高性能催化剂对于应对能源短缺和环境修复问题有着重要意义。

    近期，利用压电材料建立的内建电场调制复合催化剂载流子分离行为以改善快速复合，已成为提升催化效率的有效途径[2]。而压电势是驱动载流子的源动力，压电材料的选择对于改善催化性能有着关键作用[4]。BaTiO3具有高的压电常数，经机械力激发后能感应出高的压电势，加之其原料来源广泛和简单的合成工艺，可作为构建高性能复合催化剂的首选基材之一[5-6]。此外，硅铋石结构的Bi12TiO20作为一种具有可见光响应能力的光催化剂，能充分利用可见光提升光能利用率，进而实现高效的催化效果。制备Bi12TiO20/BaTiO3复合物能利用BaTiO3压电内建电场驱动光生载流子分离，可大幅度提升催化效率；并且窄带隙的Bi12TiO20与宽带隙BaTiO3构筑的异质结一方面能进一步保障电荷高效分离，另一方面可在机械能或/和光能条件下实现催化效果，为实现全天候的催化奠定了基础。为此，合成由Bi12TiO20、BaTiO3构建的异质结结构的复合催化剂将具有显著的潜在应用优势[7-8]。然而，一方面，因Bi12TiO20的能量势垒较高，制备过程中易向低能量势垒的晶体结构转变，另一方面，为获得稳定复合材料，往往依赖于特殊的工艺和二次合成的方法[9-10]。

    在此，我们采用一步原位合成法制备了Bi12TiO20/BaTiO3复合催化剂，探讨了原料化学计量比对产物结构及形貌的影响机制，并结合压电催化、光催化、压电-光催化性能及能带结构分析，阐释了压电-光催化协同原理。

    1.   实验部分

    1.1   试剂

    钛酸铋(Bi4Ti3O12，AR)、氯化钡(BaCl2，AR)、氢氧化钾(KOH，AR)均购于国药集团化学试剂有限公司。去离子水为实验室自制。

    1.2   Bi12TiO20/BaTiO3的制备

    合成过程如图 1所示。分别计算并称量0.01、0.02、0.04、0.06、0.08 mol的BaCl2与0.001 mol的Bi4Ti3O12，分别将所称量的BaCl2与Bi4Ti3O12溶于浓度为12 mol·L-1的KOH溶液中，获得Ba、Bi化学计量比为10∶1、20∶1、40∶1、60∶1、80∶1的前驱体。随后，快速搅拌、溶解得到反应前驱体悬浊液。将前驱体液转移至水热反应釜内，于220 ℃反应21 h。将水热反应后的所有产物用去离子水洗涤至中性后，并滴加氢氧化钠溶液至无白色沉淀产生，以保证无其他未反应物，再用无水乙醇洗涤数次，并在85 ℃干燥箱中干燥9 h得到产物粉体。

    图 1

    图 1.  Bi12TiO20/BaTiO3的合成示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of the synthesis of Bi12TiO20/BaTiO3
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    1.3   性能测试及表征

    用Burker D8型X射线衍射仪测试粉体的物相结构，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 20 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速度为5 (°)·min-1。采用Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪，经KBr颗粒与粉体混合物压片后在室温下测试其FTIR光谱。采用岛津UV3600测试粉体的紫外可见吸收光谱，测试范围为200~700 nm。采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM)观察粉体的形貌及颗粒大小，工作电压为1 kV，工作电流为7 μA。采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM)与JEOL JEM 2100F型透射电子显微镜(TEM)观察粉体的形貌及颗粒大小，SEM工作电压为1 kV，工作电流为7 μA，TEM工作电压为200 kV。电化学特性包括光电流、电化学阻抗谱(EIS)和莫特-肖特基(Mott-Schottky)曲线测试，使用配备具有铂电极、Ag/AgCl参比电极及0.5 mol·L-1硫酸钠溶液作为电解质的电化学工作站(CHI760E)完成。

    以配制的罗丹明B(RhB)染料为目标污染物，以超声振动或/和光照分别为压电催化或/和光催化激发方式，测定不同时间下的压电催化或/和光催化效率。具体步骤：称取适量样品并分散于染料溶液中，在黑暗条件下持续搅拌一定时间并静置以达到吸附-脱附平衡。再将其置于黑暗环境中，在仅有超声振荡条件下进行降解反应，测试压电催化性能；在光照条件下进行降解反应测试光催化性能；在同时有光照和超声振荡条件下测试压电-光催化性能。每激发一定时间取5 mL混合液，离心后收集上清液，通过紫外可见分光光度计测量不同降解时间后的染料溶液在其特征吸收波长处吸光度，计算降解率。降解率(η)根据公式η=(ρ0-ρt)/ρ0计算，其中ρt是反应时间为t时染料的质量浓度，ρ0为染料在暗处达到吸附-脱附平衡后染料的质量浓度。催化降解过程遵循Langmuir-Hinshelwood准一级动力学模型，其中准一级反应速率常数(k)可通过动力学方程kt=ln(ρ0/ρt)计算。

    2.   结果与讨论

    2.1   晶体结构与微观形貌

    为说明所制产物的晶相结构，对合成产物进行了粉末X射线衍射(PXRD)分析。图 2a为合成产物的PXRD图，可以看出，当Ba、Bi化学计量比分别为10∶1、20∶1、40∶1、60∶1、80∶1所得产物的X射线衍射峰的位置及其强度均分别对应于Bi12TiO20(PDF No.34-0097)、BaTiO3(PDF No.05-0626)，并且随着Ba源含量的提升，Bi12TiO20与BaTiO3的衍射峰强度均呈现一定的提升。这一方面表明所得产物的晶相结构均由Bi12TiO20与BaTiO3组成，另一方面表明随着BaCl2引入量的提升，产物中Bi12TiO20与BaTiO3晶体均得到了良好的生长。这主要归因于随着BaCl2引入量的提升，系统中的Bi3+被充分配位，溶解度和迁移率提高，而更高的过饱和度有利于更多晶核形成，促进了反应的进行，产物Bi12TiO20与BaTiO3得到了良好的生长[11]。同时，由产物的FTIR谱图(图 2b)可知，产物均在462、523、594、664、826 cm-1具有较明显的吸收峰，这归因于Bi—O键、Ti—O键的振动[9]，而1 434、1 653 cm-1处的吸收峰则归因于Bi—O键和Ba—Ti—O键[12]，这与PXRD图的结果保持一致。为进一步掌握产物的光学特性，测试了产物的紫外可见吸收光谱，结果如图 2c所示。可以看出，随着Ba、Bi化学计量比的提升，产物的可见光吸收能力逐渐提升，其光吸收范围逐渐拓展至可见光响应范围。进一步地，通过Tauc-Mott方程获得了产物的禁带宽度(图 2d)，结果表明Ba、Bi化学计量比分别为10∶1、20∶1、40∶1、60∶1、80∶1时产物的Eg分别为2.68、2.60、2.44、2.25、2.09 eV。可以看出，BaCl2引入量的提升可使产物的Eg逐渐降低，这主要归因于产物中Bi12TiO20得到了良好的生长。Bi12TiO20作为一种窄带隙的催化剂，随着反应物BaCl2的引入量提升及Bi12TiO20的充分生长，产物中晶相比例的增大有利于Eg值的减小。Bi12TiO20作为一种硅铋石结构材料，具有良好的可见光响应能力[13]，而产物中Bi12TiO20晶体性能的提升(图 2a)为良好的光学特性奠定了基础。

    图 2

    图 2.  不同Ba、Bi化学计量比合成产物的PXRD图(a)、FTIR谱图(b)、UV-Vis吸收光谱图(c)及(αhν)1/2-hν曲线(d)
    Figure 2.  PXRD patterns (a), FTIR spectra (b), UV-Vis absorption spectra (c), and (αhν)1/2-hν curves (d) of the products synthesized with different Ba/Bi stoichiometric ratios
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    不同Ba、Bi化学计量比合成产物的微观形貌如图 3所示。可以看出，不同产物的微观形貌、尺寸均有显著差异。当Ba、Bi化学计量比为10∶1时，产物微观形貌主要由较为完整的薄片状颗粒、表面粗糙的近球形颗粒构成，并且球形颗粒呈现为由大量细小的纳米单元组装形成(图 3a和3b)。随着Ba源引入量的提升，产物中近球形颗粒的表面逐渐光滑，且片状体的不均匀性提升、呈现出破碎的片状单体形貌(图 3c和3d)。当Ba、Bi化学计量比为40∶1时，产物形貌由光滑的近球形颗粒与棱角圆滑的类长方体组成，并且产物的尺寸也得到了一定的提升(图 3e和3f)。继续提升Ba、Bi化学计量比为60∶1，如图 3g和3h所示，此时产物形貌均呈现为类长方体，其中，较小尺寸的类长方体棱角圆滑，其尺寸主要集中于约200 nm，较大尺寸的长方体呈现出棱角尖锐化的趋势。进一步提升Ba源引入量，此时产物的尺寸得到了进一步提升，且形貌分别由棱角尖锐和圆滑的类长方体共同组成。结合产物的晶相结构(图 2)结果可知，形貌的转变与产物的晶体结构有着直接关系，并且产物中的晶体结构变化与形貌转变也将影响催化性能。

    图 3

    图 3.  不同Ba、Bi化学计量比合成产物的SEM图: 10∶1 (a、b)、20∶1 (c、d)、40∶1 (e、f)、60∶1 (g、h)、80∶1 (i、j)
    Figure 3.  SEM images of synthesized products with different Ba/Bi stoichiometric ratios: 10∶1 (a, b), 20∶1 (c, d), 40∶1 (e, f), 60∶1 (g, h), 80∶1 (i, j)
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    在此，为进一步说明产物晶体性能及其生长过程，选取Ba、Bi化学计量比为10∶1时合成产物为典型样进行微观性能表征。如图 4所示，产物形貌由片状体和表面颗粒组成，与SEM结果(图 3a和3b)保持一致。由进一步的HRTEM图可知，选定两区域晶体的晶格间距分别为0.384、0.286 nm，分别对应于Bi12TiO20的(220)面与BaTiO3的(101)面，进一步证明了产物由Bi12TiO20与BaTiO3构成。此外，由于此时Ba源引入量较少，溶液中的[TiO6]八面体浓度相对较小，导致BaTiO3晶体沿[101]方向定向生长[14]，这为后续BaTiO3立方体形貌(图 3g和3j)的形成奠定了基础。

    图 4

    图 4.  Ba、Bi化学计量比为10∶1时合成产物的(a) TEM和(b) HRTEM图
    Figure 4.  (a) TEM and (b) HRTEM images of the synthesized product with a Ba/Bi stoichiometric ratio of 10∶1
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    为清晰说明不同Ba、Bi化学计量比所得产物的形貌变化，结合图 3和4的结果与晶体生长机制，给出了随着Ba、Bi化学计量比由10∶1升至80∶1的形貌转变过程示意图(图 5)。反应前期，系统内存在片状的Bi4Ti3O12，其在碱性条件下受“剪切效应”影响[15]，结合较弱Bi—O—Bi键被打开，其片状结构被破坏，随着反应的进行，呈现为被刻蚀、破坏的效果进而展现为破碎的片状单体形貌[10]。而Ba2+与[TiO(OH)3]-(由Ti4+生成)反应产生BaTiO3晶体，BaTiO3晶体在高能体系内发生自组装形成表面粗糙的近球形颗粒[4]。随着Ba源引入量的提升，更多的Ba2+参与反应，充足的溶质供给促进了BaTiO3晶体与Bi12TiO20晶体的生长，并逐渐转变为低表面能的热力学稳态形貌。值得注意的是，由于Ba源量的提升，Bi4Ti3O12、BaCl2、KOH的混合液在水热反应釜中得到充分反应的同时，其产生的Bi12TiO20、BaTiO3与钾盐类等产物也得到了良好的发育与生长，而随着平衡态生长的持续进行和“Ostwald”熟化过程，BaTiO3晶体与Bi12TiO20晶体伴随溶解-沉淀平衡、过饱和生长逐渐演变为光滑的类长方体形貌[11, 16]。

    图 5

    图 5.  不同Ba、Bi化学计量比所得产物的形貌转变过程示意图
    Figure 5.  Schematic diagram of the morphological transformation process of the products obtained by different Ba/Bi stoichiometric ratios
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    2.2   Bi12TiO20/BaTiO3的转变机制

    为更好地说明在碱性条件下Bi4Ti3O12转变为Bi12TiO20的过程及形成Bi12TiO20/BaTiO3的原理，以图 6展示了在“剪切效应”作用下Bi4Ti3O12转变为Bi12TiO20及其结构重构的过程。Bi4Ti3O12作为典型的层状钙钛矿结构，其层间存在较弱的Bi—O—Bi键，而在强碱性环境下，较弱的Bi—O键优先断裂并产生Bi3+。此时，层状结构被破坏，形成交替堆叠的[Bi2O2]2+层和[Bi2Ti3O12]4-层结构[17-18]。层间的Bi—O键相较层内的结合能力更弱，OH-将优先攻击弱键进而Bi—O键被破坏，其释放出的Bi3+在碱性环境中重新结合形成[BiO6]八面体单元。同时，高度稳定的Ti—O骨架得以保留，并仍以[TiO4]四面体形式存在。此外，在强碱条件下，受热力学驱动(即Bi12TiO20的生成吉布斯自由能低于Bi4Ti3O12)，[BiO6]八面体与[TiO4]四面体重新排列并以共顶点形式连接形成硅铋石结构的Bi12TiO20[19]。因此，在碱性条件下，OH-通过选择性蚀刻强度较弱的Bi—O键，形成的[BiO6]八面体与[TiO4]四面体骨架重组驱动Bi4Ti3O12向Bi12TiO20的转变。

    图 6

    图 6.  Bi12TiO20/BaTiO3的结构转变机理示意图
    Figure 6.  Schematic diagram for the structure transformation mechanism of Bi12TiO20/BaTiO3
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    为进一步说明合成Bi12TiO20/BaTiO3的晶体转变过程，统计了Ba、Bi化学计量比为20∶1、40∶1、60∶1、80∶1时产物的粒度分布，结果如图 7所示。结果显示，随着Ba、Bi化学计量比的提升，产物的粒度整体向右移动，即合成粉体的尺寸逐渐增大，这归因于Ba源引入量的提升促进了晶体的生长，尺寸得到了持续的长大。当Ba、Bi化学计量比为20∶1时，产物粒度主要分布于40~200 nm，这与产物中BaTiO3与Bi12TiO20仍处于发育前期有关，此时产物晶体未得到充分的溶质供给，使得产物生长受限。当Ba、Bi化学计量比为40∶1时，最概然粒度提升至约150 nm，粒度分布主要集中于80~260 nm，这归因于BaTiO3与Bi12TiO20分别转变为规整的近球形颗粒与类长方体，且Ba源引入量的提升提供了更多的反应物供给，促进了晶体的长大[20]。随着Ba源引入量的提升，并当Ba、Bi化学计量比为60∶1时，反应物供给的提升也保证了反应的稳定进行，此时，大尺寸粒度分布开始显现，这主要归因于“Ostwald熟化”过程，伴随着溶解-沉淀平衡，小颗粒物质被溶解并迁移至大颗粒产物，使得大尺寸粒度产物数量提升[11]。进一步提升Ba、Bi化学计量比为80∶1，大量的Ba源供给了充足的溶质，极大地促进了晶体的长大，且伴随溶解-沉淀平衡、过饱和生长，产物晶体发育显著，小颗粒晶体随溶解-沉淀过程迁移至大尺寸颗粒，最终展现为集中且较大的粒度分布。因此，不同Ba、Bi化学计量比合成产物的粒度分布进一步说明了Bi12TiO20/BaTiO3的晶体转变及其生长过程。

    图 7

    图 7.  不同Ba、Bi化学计量比合成产物的粒度分布图
    Figure 7.  Particle size distributions of the synthesized products with different Ba/Bi stoichiometric ratios
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    2.3   Bi12TiO20/BaTiO3的催化性能

    为了解合成产物的催化性能，以5 mg·L-1的RhB染料为降解对象，分别在不同驱动条件下测试其压电、光、压电-光催化性能，结果如图 8a所示。可以看出，随着超声振动时长的提升，染料浓度持续地降低，表明Bi12TiO20/BaTiO3具有持续的压电催化性能，这归因于BaTiO3在超声振动过程中感应出的压电电荷参与了氧化还原反应[21]。并且随着Ba、Bi化学计量比的提升，Bi12TiO20/BaTiO3对染料的最终降解率呈现先升后降的趋势。为清晰掌握产物对PhB的降解性能，进行了准一级反应动力学方程的拟合，结果如图 8b所示，反应速率常数k如8c所示。可看出，Ba、Bi化学计量比为10∶1、20∶1、40∶1、60∶1、80∶1时，RhB的压电催化反应速率常数分别为1.71×10-2、1.92×10-2、1.97×10-2、2.08×10-2、1.81×10-2 min-1。类似地，当激发条件转变为光照时，所有产物均展现出良好的光催化性能，50 min时染料的降解率达99.2%(图 8d)，并且降解性能随着Ba、Bi化学计量比的提升而增加。RhB的反应动力学拟合曲线如图 8e所示，其反应速率常数分别达7.32×10-2、8.61×10-2、9.42×10-2、9.79×10-2、1.06×10-1 min-1(图 8f)。在光照条件下，Bi12TiO20/BaTiO3异质结对染料的降解效率主要得益于Bi12TiO20具有良好的光响应能力，进而感应出较多的光生载流子参与氧化还原反应。在超声振动条件下，由于BaTiO3良好的压电响应能力，其表面诱导的感应电荷能参与氧化还原反应并产生自由基攻击污染物，而随着Ba、Bi化学计量比的提升，合成的Bi12TiO20/BaTiO3异质结具有更好的降解效率，这归因于BaTiO3得到了良好的生长。图 8g~8i分别显示了不同Ba、Bi化学计量比所得产物的压电-光催化降解曲线、动力学方程拟合曲线和反应速率常数k。可以看出，随着Ba源引入量的提升，产物的催化降解性能先提升后减弱，与压电催化性能的发展趋势类似，且反应速率常数分别达1.24×10-1、1.33×10-1、1.40×10-1、1.51×10-1、1.44×10-1 min-1，较压电催化、光催化性能，展现出显著的性能增强特征，主要原因有二：一方面，Bi12TiO20是具有良好性能的光催化剂，其受光照激发后感应出较多的光生载流子参与氧化还原反应，进而呈现为优良的催化性能；另一方面，产物中的BaTiO3在超声振动激发后，基于压电效应建立的内建电场驱动了光生载流子的高效分离，进一步提升了催化性能，进而表现为压电增强光催化性能。因此，在光照和超声共同激发下，Bi12TiO20/BaTiO3异质结展现出优异的染料降解性能，而不同Ba、Bi化学计量比合成产物的降解性能差异则归因于产物的晶相组成差异。

    图 8

    图 8.  不同Ba、Bi化学计量比合成产物的压电催化(a~c)、光催化(d~f)、压电-光催化(g~i)降解5 mg·L-1 RhB性能
    Figure 8.  Piezocatalytic (a-c), photocatalytic (d-f), and piezo-photocatalytic (g-i) degradation performance of 5 mg·L-1 RhB by the synthesized products with different Ba/Bi stoichiometric ratios

    (a, d, g) ρt/ρ0-t plot; (b, e, h) ln(ρ0/ρt)-t; (c, f, i) k.

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    Bi12TiO20/BaTiO3良好的压电-光催化性能一方面得益于BaTiO3受机械应力感应激发后压电电势，另一方面也与催化剂的活性位点利用率有关。压电催化剂在染料溶液内实现污染物降解的原理在于超声空化形成的气泡炸裂能对压电催化剂产生高达108 Pa的机械作用，进而诱导催化剂产生压电效应并与污染物接触，最终实现污染物的降解。在此，超声频率、染料种类及浓度(质量浓度，下同)对超声空化效果、催化剂反应活性位点利用率有着直接影响。为此，测试了Bi12TiO20/BaTiO3在不同超声频率、染料种类、染料浓度下的压电-光催化性能。如图 9a~9c所示，不同超声频率具有显著的催化性能差异，超声频率为28、40、100 kHz时，Bi12TiO20/ BaTiO3降解RhB的反应速率常数k分别达8.60×10-2、1.47×10-1、5.20×10-2 min-1。这主要有两方面原因：(1) 良好的催化剂粒度有效地保证催化剂处于悬浮-振动状态，进而高效实现表面传质，为高效降解提供了保障；(2) 不同粒度与超声频率有着特定的匹配度，即超声振动频率与催化剂固有频率适配而产生共振效果，而超声频率为40 kHz时产生最大的振动幅度，诱导更高的感应电压，获得优异的压电催化活性[22]。根据文献报道，低频超声时，电场变化周期长、方向切换慢，电子-空穴对迁移至表面所需时间更长，易导致迁移过程中的复合使得催化活性降低；而过高的超声频率易导致电子-空穴无法长距离迁移至表面，导致分离效率下降[23]。当超声频率为40 kHz时，有利于电子-空穴迁移至表面参与氧化还原反应，进而展现高的催化活性。最后，电子-空穴高效分离并迁移至催化剂表面，分别与表面吸附的O2和H2O分子反应产生超氧自由基和羟基自由基，驱动氧化还原反应，实现有机污染物的高效降解[4]。Bi12TiO20/BaTiO3降解不同浓度染料的降解性能如图 9d~9f所示。可以看出，Bi12TiO20/BaTiO3对所有浓度染料均具有一定的降解特性，且随着染料浓度的提升，其降解率呈现一定的下降趋势，这主要归因于随着染料浓度的提升，催化剂表面的染料分子超过催化剂的活性位点承载量，导致染料分子无法接触反应位点。为了解Bi12TiO20/BaTiO3的压电-光催化降解普适性，测试了其对多种染料的降解性能。如图 9g~9i所示，Bi12TiO20/BaTiO3对RhB、刚果红(CR)、甲基橙(MO)、亚甲蓝(MB)均具有良好的催化降解性，反应速率常数k分别达1.47×10-1、1.44×10-1、9.71×10-2、3.92×10-2 min-1，展现出良好的降解普适性。此外，相较于其它染料，Bi12TiO20/ BaTiO3对MB的降解性能较弱，这主要归因于MB的稳定结构。MB具有吩噻嗪环构成的共轭结构，其键能显著高于RhB、CR、MO[24]。此外，将Bi12TiO20/BaTiO3与其它催化剂进行性能比较(表 1)，结果表明Bi12TiO20/BaTiO3具有显著性能优势，这也为压电-光催化剂在环境修复中的应用提供了基础。

    图 9

    图 9.  Bi12TiO20/BaTiO3在不同条件下的压电-光催化性能: 超声频率 (a~c)、染料浓度 (d~f)和染料种类 (g~i)
    Figure 9.  Piezo-photocatalytic performance of Bi12TiO20/BaTiO3 at different conditions: ultrasonic frequency (a-c), dye mass concentration (d-f), and dye type (g-i)
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    表 1

    表 1  不同压电催化剂的催化性能对比
    Table 1.  Comparison of catalytic performance of various piezocatalysts
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    Catalyst Excitation source Dye ρ0 / (mg·L-1) Degradation ratio / % k / min-1 Ref.
    BaTiO3 NPs Ultrasonic RhB 10 76 1.03×10-2 [4]
    BaTiO3 NFs Ultrasonic RhB 10 100 4.08×10-2
    BaTiO3 NCs Ultrasonic RhB 10 72 7.60×10-3
    BaTiO3 NFs Ultrasonic RhB 5 100 6.00×10-2
    Ultrasonic RhB 7.5 100 7.36×10-2
    Ultrasonic RhB 15 87 1.40×10-2
    Ultrasonic RhB 20 60 6.00×10-3
    BaTiO3 NSs Ultrasonic RhB 5 ca. 98 1.28×10-1 [22]
    BaTiO3 NWs Ultrasonic RhB 5 ca. 58 3.39×10-2
    BaTiO3 NPs Ultrasonic RhB 5 ca. 5 2.50×10-4
    BaTiO3 Ultrasonic MO 5 n.d.* 1.90×10-2 [24]
    Ultrasonic RhB 5 n.d. ca. 9.80×10-3
    Ultrasonic MB 5 n.d. ca. 7.20×10-3
    NaNbO3 Ultrasonic RhB 5 ca. 80 n.d. [25]
    Ultrasonic RhB 10 ca. 70 n.d.
    Ultrasonic RhB 15 ca. 63 n.d.
    Ultrasonic RhB 20 ca. 52 n.d.
    Ultrasonic MO 5 ca. 69 n.d.
    Ultrasonic MB 5 ca. 45 n.d.
    NaNbO3 Ultrasonic RhB 5 ca. 75.8 n.d. [26]
    SrTiO3 Ultrasonic RhB 5 80 n.d. [27]
    ZnO/BaTiO3 Ultrasonic RhB 10 93 3.46×10-2 [28]
    Light RhB 10 93 5.60×10-2
    Ultrasonic+light RhB 10 91 1.20×10-1
    Ce doped BaTiO3 Light MB 5 90.2 1.39×10-2 [29]
    Light CR 5 78.5 1.17×10-2
    Au/BaTiO3 Light RhB c=20 μmol·L-1 n.d. 5.45×10-2 [30]
    BaTiO3/α-Fe2O3 Light RhB 10 ca. 93 1.53×10-2 [31]
    BaTiO3/TiO2 Ultrasonic RhB 10 ca. 72 1.65×10-2 [32]
    Light RhB 10 ca. 93 3.00×10-2
    Ultrasonic+light RhB 10 100 9.67×10-2
    BaTiO3 nanowires Ultrasonic MO 5 ca. 91 1.55×10-2 [33]
    Ba0.8Sr0.2TiO3 nanowires Ultrasonic MO 5 100 1.96×10-2 [34]
    Ultrasonic RhB 5 80.3 ca. 1.31×10-2
    Ultrasonic MB 5 35.7 ca. 3.80×10-3
    BaTiO3 nanowires Ultrasonic RhB 10 97.5 n.d. [35]
    Ag-BaTiO3 Ultrasonic RhB 5 15 n.d. [36]
    Light RhB 5 61 n.d.
    Ultrasonic+light RhB 5 83 n.d.
    Au/BaTiO3 Ultrasonic RhB 5 ca. 10 n.d. [37]
    Light RhB 5 ca. 80 n.d.
    Ultrasonic+light RhB 5 ca. 97 n.d.
    BTZ-xBCT(x=0.3) Ultrasonic RhB 5 97 1.76×10-2 [38]
    Ultrasonic RhB 10 83 9.50×10-3
    Ultrasonic RhB 15 39 2.50×10-3
    Na0.5Bi0.5TiO3 nanowires Ultrasonic RhB 5 100 5.75×10-2 [39]
    Ultrasonic MO 5 92.8 2.74×10-2
    Ultrasonic MB 5 66.7 1.23×10-2
    BaTiO3/SrTiO3 nanofibers Ultrasonic RhB 5 91 6.70×10-2 [40]
    Light RhB 5 48 3.10×10-3
    Ultrasonic+light RhB 5 97.4 1.07×10-1
    BaTiO3-TiO2 Light RhB 10 56.1 1.04×10-2 [41]
    Light+stiring RhB 10 99.8 5.94×10-2
    Ag2O/BaTiO3 Ultrasonic RhB 15 10 n.d. [42]
    Light RhB 15 62 n.d.
    Ultrasonic+light RhB 15 91 n.d.
    Ag/TiO2 Light MB 5 n.d. 6.60×10-3 [43]
    Bi12TiO20/BaTiO3 Ultrasonic RhB 5 95.9 2.05×10-2 This work
    Light RhB 5 99.3 1.06×10-1
    Ultrasonic+light RhB 5 99.9 1.47×10-1
    Ultrasonic+light RhB 10 98.0 8.88×10-2
    Ultrasonic+light RhB 15 94.6 6.54×10-2
    Ultrasonic+light RhB 20 91.4 5.06×10-2
    Ultrasonic+light CR 5 99.9 1.44×10-1
    Ultrasonic+light MO 5 99.3 9.72×10-2
    Ultrasonic+light MB 5 87.6 3.94×10-2
    *n.d.=not described.

    2.4   压电增强光催化性能机制

    为确定压电增强光催化性能的原理，测试了产物的电化学性能(图 10)。由图 10a可知，相较于Bi12TiO20/BaTiO3，纯BaTiO3和Bi12TiO20的EIS图中圆弧半径更大，表明催化反应的有效电荷减小，即Bi12TiO20/BaTiO3具有更高的载流子运输特性、为载流子寿命提供了良好支撑。此外，BaTiO3、Bi12TiO20和Bi12TiO20/BaTiO3在2000 Hz下的Mott-Schottky结果如图 10b所示，其中平带电位(Vfb)是通过外推Mott-Schottky图中线性区域的x轴截距来确定[44]。BaTiO3、Bi12TiO20和Bi12TiO20/BaTiO3的Vfb值分别为-1.18、-0.53和-1.11 V。以Ag/AgCl电极用作参比电极时，可根据公式ENHE=EAg/AgCl+0.197计算BaTiO3、Bi12TiO20和Bi12TiO20/BaTiO3的相对于标准氢电极的导带电位(Ec)[12]，即分别为-0.98、-0.33、-0.91 V(vs NHE)。结合Mott-Schottky和紫外可见吸收光谱分析，得出BaTiO3、Bi12TiO20和Bi12TiO20/BaTiO3价带电位(Ev)的相应位置为2.56、2.12、1.34 V。Bi12TiO20/ BaTiO3的导带电位相较于超氧自由基的生成电位[O2/·O2-，-0.33 V(vs NHE)]更低，为超氧自由基的产生进而发生氧化还原反应奠定了基础。图 10c所示的光电流曲线结果，进一步验证了纯BaTiO3和Bi12TiO20在光照条件下的光电流密度明显低于Bi12TiO20/BaTiO3。因此，载流子浓度的显著提高是Bi12TiO20/BaTiO3催化性能优越的一个重要原因。

    图 10

    图 10.  BaTiO3、Bi12TiO20和Bi12TiO20/BaTiO3的EIS图(a)、Mott-Schottky图(b)和光电流曲线(c)
    Figure 10.  EIS plots (a), Mott-Schottky plots (b), and photocurrent curves (c) of BaTiO3, Bi12TiO20 and Bi12TiO20/BaTiO3
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    根据以上结果，为清晰说明Bi12TiO20/BaTiO3的压电增强光催化过程，绘制了Bi12TiO20/BaTiO3能带结构及压电增强光催化性能机制示意图(图 11)。Bi12TiO20与BaTiO3形成了异质结结构，为载流子的运输提供了新路径。一方面由于BaTiO3的导带电位[-0.98 V(vs NHE)]比超氧自由基的生成电位更低，故其导带上的电子可以捕获O2生成·O2-从而参与氧化还原反应，降解染料分子。且BaTiO3[2.56 V(vs NHE)]和Bi12TiO20的价带位置[2.12 V(vs NHE)]比$ {E}_{O{H}^{-}/·OH} $[1.99 V(vs NHE)]更高，因此其价带上的空穴可与OH-反应形成·OH。在BaTiO3和Bi12TiO20降解RhB的过程中，·O2-和·OH往往扮演着关键作用[4, 19]。RhB分子中含有富电子的乙胺基团(—N(C2H5)2)，·OH优先攻击该基团并发生N-脱乙基化反应，产生系列的中间产物。进一步地，·O2-攻击并打开最具标志性的蒽环发色团，生成小分子芳香族化合物。随后，小分子芳香族化合物进一步被自由基攻击并发生苯环开环反应，生成有机酸类物质。最后，该类有机酸经彻底氧化后产生二氧化碳和水，最终完成RhB的降解[45]。自由基的产生为染料的高效降解奠定了基础。此外，当光照于Bi12TiO20时，感应出的光生载流子伴随随机的运动易快速复合，使得催化性能下降。而由BaTiO3和Bi12TiO20交错能带构筑的异质结结构，一方面为载流子的分离提供了性能的通道，提升了催化活性；另一方面，BaTiO3晶体是一种铁电材料，由于自发极化的存在，当Bi12TiO20和BaTiO3之间形成异质结时，费米能级可以趋于平衡，因此，它们各自的电子能带结构可以产生不同的弯曲变化，一些电子/空穴也从BaTiO3的导带/价带转移到Bi12TiO20的导带/价带，从而抑制了电子-空穴对的复合。特别是当施加周期性的超声振动时，BaTiO3晶体间歇地受到压缩应力并在极化方向上建立了动态内置电场，驱动了载流子分离，其中Bi12TiO20的光生电子能迁移到BaTiO3极性正电荷一侧，而光生空穴则迁移到BaTiO3极性负电荷一侧。因此，BaTiO3建立的动态内置电场能使Bi12TiO20的光生电子-空穴分别沿相应的极化方向高效分离，从而提高催化活性并呈现为压电增强光催化性能的效果。

    图 11

    图 11.  Bi12TiO20/BaTiO3的能带结构及其压电增强光催化性能机制示意图
    Figure 11.  Schematic diagram for Bi12TiO20/BaTiO3 band structure and its piezotronic-enhanced photocatalytic performance mechanism
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    3.   结论

    构筑了具有良好压电、光催化性能的Bi12TiO20/BaTiO3复合催化剂，并结合不同Ba、Bi化学计量比合成产物的性能阐释了Bi12TiO20/BaTiO3的结构转变机制，通过异质结能带结构与其压电、光、压电-光催化性能分析了压电增强光催化机制。结果表明：Ba、Bi化学计量比为60∶1时合成的异质结Bi12TiO20/BaTiO3复合催化剂具有高的催化活性，其在超声与光照条件下对5 mg·L-1的RhB染料降解率达99.9%、反应速率常数k达1.47×10-1 min-1，高于压电催化(降解率为95.9%，k为2.05×10-2 min-1)和光催化效果(降解率为99.3%，k为1.06×10-1 min-1)，且具有良好的降解普适性。优异的RhB降解效果归因于电子-空穴对的良好分离行为：一方面，Bi12TiO20/ BaTiO3复合催化剂构筑的异质结为电子-空穴对的分离提供了良好路径，有效防止其快速复合；另一方面，在超声振动时BaTiO3建立的动态内建电场驱动了电子-空穴对向表面的迁移，进而产生自由基参与氧化还原反应实现污染物的高效降解。本工作中合成的具有异质结结构和内电场调控的复合催化剂具有优异的催化活性及适用性，为污染物的高效治理提供了优质材料，也为开发高应用潜质的催化材料提供了参考。


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  • 图 1  Bi12TiO20/BaTiO3的合成示意图

    Figure 1  Schematic diagram of the synthesis of Bi12TiO20/BaTiO3

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    图 2  不同Ba、Bi化学计量比合成产物的PXRD图(a)、FTIR谱图(b)、UV-Vis吸收光谱图(c)及(αhν)1/2-hν曲线(d)

    Figure 2  PXRD patterns (a), FTIR spectra (b), UV-Vis absorption spectra (c), and (αhν)1/2-hν curves (d) of the products synthesized with different Ba/Bi stoichiometric ratios

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    图 3  不同Ba、Bi化学计量比合成产物的SEM图: 10∶1 (a、b)、20∶1 (c、d)、40∶1 (e、f)、60∶1 (g、h)、80∶1 (i、j)

    Figure 3  SEM images of synthesized products with different Ba/Bi stoichiometric ratios: 10∶1 (a, b), 20∶1 (c, d), 40∶1 (e, f), 60∶1 (g, h), 80∶1 (i, j)

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    图 4  Ba、Bi化学计量比为10∶1时合成产物的(a) TEM和(b) HRTEM图

    Figure 4  (a) TEM and (b) HRTEM images of the synthesized product with a Ba/Bi stoichiometric ratio of 10∶1

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    图 5  不同Ba、Bi化学计量比所得产物的形貌转变过程示意图

    Figure 5  Schematic diagram of the morphological transformation process of the products obtained by different Ba/Bi stoichiometric ratios

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    图 6  Bi12TiO20/BaTiO3的结构转变机理示意图

    Figure 6  Schematic diagram for the structure transformation mechanism of Bi12TiO20/BaTiO3

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    图 7  不同Ba、Bi化学计量比合成产物的粒度分布图

    Figure 7  Particle size distributions of the synthesized products with different Ba/Bi stoichiometric ratios

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    图 8  不同Ba、Bi化学计量比合成产物的压电催化(a~c)、光催化(d~f)、压电-光催化(g~i)降解5 mg·L-1 RhB性能

    Figure 8  Piezocatalytic (a-c), photocatalytic (d-f), and piezo-photocatalytic (g-i) degradation performance of 5 mg·L-1 RhB by the synthesized products with different Ba/Bi stoichiometric ratios

    (a, d, g) ρt/ρ0-t plot; (b, e, h) ln(ρ0/ρt)-t; (c, f, i) k.

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    图 9  Bi12TiO20/BaTiO3在不同条件下的压电-光催化性能: 超声频率 (a~c)、染料浓度 (d~f)和染料种类 (g~i)

    Figure 9  Piezo-photocatalytic performance of Bi12TiO20/BaTiO3 at different conditions: ultrasonic frequency (a-c), dye mass concentration (d-f), and dye type (g-i)

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    图 10  BaTiO3、Bi12TiO20和Bi12TiO20/BaTiO3的EIS图(a)、Mott-Schottky图(b)和光电流曲线(c)

    Figure 10  EIS plots (a), Mott-Schottky plots (b), and photocurrent curves (c) of BaTiO3, Bi12TiO20 and Bi12TiO20/BaTiO3

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    图 11  Bi12TiO20/BaTiO3的能带结构及其压电增强光催化性能机制示意图

    Figure 11  Schematic diagram for Bi12TiO20/BaTiO3 band structure and its piezotronic-enhanced photocatalytic performance mechanism

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    表 1  不同压电催化剂的催化性能对比

    Table 1.  Comparison of catalytic performance of various piezocatalysts

    Catalyst Excitation source Dye ρ0 / (mg·L-1) Degradation ratio / % k / min-1 Ref.
    BaTiO3 NPs Ultrasonic RhB 10 76 1.03×10-2 [4]
    BaTiO3 NFs Ultrasonic RhB 10 100 4.08×10-2
    BaTiO3 NCs Ultrasonic RhB 10 72 7.60×10-3
    BaTiO3 NFs Ultrasonic RhB 5 100 6.00×10-2
    Ultrasonic RhB 7.5 100 7.36×10-2
    Ultrasonic RhB 15 87 1.40×10-2
    Ultrasonic RhB 20 60 6.00×10-3
    BaTiO3 NSs Ultrasonic RhB 5 ca. 98 1.28×10-1 [22]
    BaTiO3 NWs Ultrasonic RhB 5 ca. 58 3.39×10-2
    BaTiO3 NPs Ultrasonic RhB 5 ca. 5 2.50×10-4
    BaTiO3 Ultrasonic MO 5 n.d.* 1.90×10-2 [24]
    Ultrasonic RhB 5 n.d. ca. 9.80×10-3
    Ultrasonic MB 5 n.d. ca. 7.20×10-3
    NaNbO3 Ultrasonic RhB 5 ca. 80 n.d. [25]
    Ultrasonic RhB 10 ca. 70 n.d.
    Ultrasonic RhB 15 ca. 63 n.d.
    Ultrasonic RhB 20 ca. 52 n.d.
    Ultrasonic MO 5 ca. 69 n.d.
    Ultrasonic MB 5 ca. 45 n.d.
    NaNbO3 Ultrasonic RhB 5 ca. 75.8 n.d. [26]
    SrTiO3 Ultrasonic RhB 5 80 n.d. [27]
    ZnO/BaTiO3 Ultrasonic RhB 10 93 3.46×10-2 [28]
    Light RhB 10 93 5.60×10-2
    Ultrasonic+light RhB 10 91 1.20×10-1
    Ce doped BaTiO3 Light MB 5 90.2 1.39×10-2 [29]
    Light CR 5 78.5 1.17×10-2
    Au/BaTiO3 Light RhB c=20 μmol·L-1 n.d. 5.45×10-2 [30]
    BaTiO3/α-Fe2O3 Light RhB 10 ca. 93 1.53×10-2 [31]
    BaTiO3/TiO2 Ultrasonic RhB 10 ca. 72 1.65×10-2 [32]
    Light RhB 10 ca. 93 3.00×10-2
    Ultrasonic+light RhB 10 100 9.67×10-2
    BaTiO3 nanowires Ultrasonic MO 5 ca. 91 1.55×10-2 [33]
    Ba0.8Sr0.2TiO3 nanowires Ultrasonic MO 5 100 1.96×10-2 [34]
    Ultrasonic RhB 5 80.3 ca. 1.31×10-2
    Ultrasonic MB 5 35.7 ca. 3.80×10-3
    BaTiO3 nanowires Ultrasonic RhB 10 97.5 n.d. [35]
    Ag-BaTiO3 Ultrasonic RhB 5 15 n.d. [36]
    Light RhB 5 61 n.d.
    Ultrasonic+light RhB 5 83 n.d.
    Au/BaTiO3 Ultrasonic RhB 5 ca. 10 n.d. [37]
    Light RhB 5 ca. 80 n.d.
    Ultrasonic+light RhB 5 ca. 97 n.d.
    BTZ-xBCT(x=0.3) Ultrasonic RhB 5 97 1.76×10-2 [38]
    Ultrasonic RhB 10 83 9.50×10-3
    Ultrasonic RhB 15 39 2.50×10-3
    Na0.5Bi0.5TiO3 nanowires Ultrasonic RhB 5 100 5.75×10-2 [39]
    Ultrasonic MO 5 92.8 2.74×10-2
    Ultrasonic MB 5 66.7 1.23×10-2
    BaTiO3/SrTiO3 nanofibers Ultrasonic RhB 5 91 6.70×10-2 [40]
    Light RhB 5 48 3.10×10-3
    Ultrasonic+light RhB 5 97.4 1.07×10-1
    BaTiO3-TiO2 Light RhB 10 56.1 1.04×10-2 [41]
    Light+stiring RhB 10 99.8 5.94×10-2
    Ag2O/BaTiO3 Ultrasonic RhB 15 10 n.d. [42]
    Light RhB 15 62 n.d.
    Ultrasonic+light RhB 15 91 n.d.
    Ag/TiO2 Light MB 5 n.d. 6.60×10-3 [43]
    Bi12TiO20/BaTiO3 Ultrasonic RhB 5 95.9 2.05×10-2 This work
    Light RhB 5 99.3 1.06×10-1
    Ultrasonic+light RhB 5 99.9 1.47×10-1
    Ultrasonic+light RhB 10 98.0 8.88×10-2
    Ultrasonic+light RhB 15 94.6 6.54×10-2
    Ultrasonic+light RhB 20 91.4 5.06×10-2
    Ultrasonic+light CR 5 99.9 1.44×10-1
    Ultrasonic+light MO 5 99.3 9.72×10-2
    Ultrasonic+light MB 5 87.6 3.94×10-2
    *n.d.=not described.
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  • 发布日期:  2026-04-10
  • 收稿日期:  2025-08-02
  • 修回日期:  2026-01-08
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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