氢能作为一种最具发展潜力的二次能源，在我国能源转型中占据重要战略地位，也是支撑可再生能源大规模发电的理想能源载体[1]。当前主流的制氢方式仍依赖化石燃料，但全球主要国家的氢能战略均侧重于利用可再生能源电解水制备“绿氢”。该技术的核心挑战在于开发具有低析氢过电位、高稳定性、低成本及良好可重复性的高效电极材料[2]。过去数十年间，多种金属基电催化剂(如Pt[3]、Ru[4]、Ir[5]及其合金)已展现出优异的析氢反应(HER)活性。迄今为止，性能最为优越的催化剂仍为碳负载的Pt基电催化剂[6]。早期研究表明，Ru和Pt分别在碱性和酸性溶液中表现出较好的催化性能[7-8]。Ru价格相对较低、稳定性良好，且其对反应中间体的氢结合强度适中，有利于氢的解吸过程[9]。进一步研究显示，Pt与Ru的合金化能够调控2种元素的电子结构，进而改变催化剂表面对反应中间体的吸附强度。构建小尺寸、高分散的合金纳米颗粒是提升此类HER催化剂本征活性和稳定性的有效策略[10]。然而，金属纳米颗粒在长期工作过程中易发生溶解或团聚，导致电催化性能及稳定性下降。通过将纳米颗粒负载于导电基底上，可以有效抑制上述问题，同时增强材料的导电性[11]。
静电纺丝作为一种典型纤维制备技术，凭借操作简便、成本低廉及产率高等优势，常被用作电催化载体[12-14]。利用静电纺丝技术制备的碳纳米纤维兼具高比表面积与孔隙率特性，可有效促进电荷传输、电子转移及气体扩散。同时，其内部天然缺陷与官能团的存在诱导了大量活性位点的生成，是制备HER催化剂的理想载体[15-17]。此外，通过引入—NH2、—OH和—O等亲水性官能团增强亲水性，可有效促进催化剂表面的H2O吸附-脱附速率以及质子传输，能够加速材料的传质速率和整体催化作用[18]。
在前期研究[19]中，我们采用静电纺丝技术制备了碳纤维负载的镍钴硒化物[(Ni, Co)Se2/NCF]。该材料在酸性和碱性条件下实现10 mA·cm-2电流密度所需的析氢过电位分别为95.5和102.3 mV。为进一步提升催化剂的电催化析氢性能并拓展其在电解海水制氢中的应用，我们通过静电纺丝技术结合高温碳化和还原策略制备了一系列具有高比表面积的亲水性多孔氮掺杂碳纳米纤维(PNCNFs)锚定PtRu合金催化剂(PtRu/PNCNFs)。多孔碳纤维丰富的孔结构使其比表面积较(Ni, Co)Se2/NCF显著提高。其中，经500 ℃处理的PNCNFs (PtRu/PNCNFs-500)在碱性和碱性海水中均表现出优异的析氢催化活性，达到10 mA·cm-2电流密度所需的过电位仅为15.8和18.3 mV，性能远优于经300、400和600 ℃处理的PNCNFs。此外，在10 mA·cm-2恒定电流密度下经过40 h的稳定性测试后，其过电位未出现明显衰减，表明该催化剂具备良好的结构稳定性。
聚乙烯醇((C2H4O)n)、硼酸(H3BO3)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2)、三氯化钌(RuCl3)均购自上海麦克林生化有限公司；六水合氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)、聚四氟乙烯((C2F4)n)浓缩分散液均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(K30，(C6H9NO)n)购自天津市光复精细化工研究所。所有实验均使用超纯水。所有试剂购置后直接使用，无须进一步纯化处理。
通过静电纺丝和碳化工艺制备多孔碳纳米纤维(PCNFs)以及PNCNFs。首先，将聚乙烯醇(质量分数为13.5%)、30 μL硼酸(质量分数为5%)和聚四氟乙烯(质量分数为40%)混合并在室温下磁力搅拌12 h至均匀稳定的纺丝液。静电纺丝过程的参数：不锈钢针(21#)，进料速度为0.5 mL·h-1，施加电压为21 kV，纺丝器到收集器的距离为15 cm。收集的纳米纤维膜在70 ℃下干燥24 h，随后在空气环境下280 ℃预氧化3 h(1 ℃·min-1)，最后在900 ℃氩气中煅烧2 h(3 ℃·min-1)，并自然冷却至室温，即可得到PCNFs。PNCNFs的制备只需将聚乙烯吡咯烷酮(质量分数为20%)和乙二胺四乙酸二钠(质量分数为5%)额外添加到上述纺丝液体系中，并在所有参数以及反应条件不改变的情况下完成即可得到PNCNFs。
PtRu/PNCNFs-500通过预沉淀和随后的高温热解工艺合成。将30 mg PNCNFs浸入50 mL H2PtCl6·6H2O(0.02 mmol·L-1)和RuCl3(0.06 mmol·L-1)的混合溶液中，随后在室温条件下通过摇床(90 r·min-1)浸渍12 h，浸渍结束后用去离子水洗涤3次，并在60 ℃下干燥12 h。最后，将样品在500 ℃下煅烧3 h(3 ℃·min-1)。自然冷却至室温时，即得到PtRu/PNCNFs-500。随后，利用相同的工艺，在高温还原过程中改变煅烧温度为300、400和600 ℃，煅烧3 h(3 ℃·min-1)。自然冷却至室温时，得到的样品分别标记为PtRu/PNCNFs-300、PtRu/PNCNFs-400和PtRu/ PNCNFs-600。此外，在碱性海水测试中所出现的Pt/PNCNFs和Ru/PNCNFs的制备方式与PtRu/PNCNFs-500相同，唯一的区别在于将30 mg PNCNFs分别浸入50 mL H2PtCl6·6H2O(0.02 mmol·L-1)和RuCl3(0.06 mmol·L-1)中。
使用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max-TTR-Ⅲ)，工作电压为40 kV，工作电流为150 mA，以Cu Kα(λ=0.154 18 nm)作为辐射源，以10 (°)·min-1的扫描速率在35°~90°范围内对一系列样品进行扫描。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Thermo Fisher Scientific Prestige-21)和N2吸附-脱附分析仪(TriStar Ⅱ 3020)对样品的物相组成、晶体结构、比表面积及孔隙率进行表征。采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL JSM-7500F)和透射电子显微镜(TEM，工作电压为20 kV，JEOL JSM-7500F)分别观测材料的表面形貌、晶格结构及元素分布。通过视频光学接触角测量仪(DATAPHYSICS OCA 100)测定材料表面的润湿性能。利用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi)分析样品的表面电子结构和化学配位环境。
电化学性能在25 ℃下使用CHI 760E电化学工作站进行测试，采用三电极体系：以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极，工作电极为材料与泡沫铜经热压机(100 ℃、20 min)结合制成，其面积为0.5 cm2。分别在0.5 mol·L-1 H2SO4、1 mol·L-1 KOH和含1 mol·L-1 KOH的海水溶液中对催化剂的HER性能进行评估。线性扫描伏安法(LSV)测试的电压范围为-0.6~0 V(vs RHE)，扫描速率为2 mV·s-1。电化学阻抗谱(EIS)测试在过电位-0.2 V(vs RHE)下进行，频率范围为0.01~105 Hz。循环伏安法(CV)测试在固定电位区间进行，扫描速率为20~70 mV·s-1，然后根据不同扫描速率和双电层电流的线性关系计算出材料的双电层电容(Cdl)。Cdl与电化学活性表面积成正比，Cdl越大，表明催化剂具有更多的活性位点[20]。电解水析氢稳定性通过计时电流法测试，记录样品在10 mA·cm-2电流密度下的电位-时间曲线。
利用XRD对合成材料的物相结构进行分析，结果如图 1a所示。图 1a中，位于2θ=39.7°、46.2°、67.3°和81.4°处的衍射峰分别对应于Pt的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。所观察到的峰位与标准卡片(PDF No.04-0802)相符，证实了催化剂中负载的金属晶相对应于Pt的立方结构。此外，图中未出现其他杂峰，表明所合成的样品不含杂质相。通过FTIR探究催化剂中的化学键和官能团，结果如图 1b所示。与PCNFs相比，PNCNFs在1 050、1 120、2 926和3 383 cm-1处多了4个吸收峰。其中，1 050和1 120 cm-1分别对应于C—N和C—O，而3 383 cm-1处的吸收峰则主要源于O—H以及氨基中N—H的伸缩振动。上述结果表明，PNCNFs表面含有丰富的亲水性官能团。随后，通过N2吸附-脱附测试对PNCNFs和PtRu/PNCNFs-500的比表面积及孔径分布进行了考察，结果如图 1c、1d所示。二者的等温线均呈现典型的Ⅱ型特征，BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分别为290和367 m2·g-1。进一步从孔径分布图(图 1e、1f)可以看出，PNCNFs和PtRu/PNCNFs-500均具有分级孔结构。这种结构不仅提供了较大的比表面积，还暴露出丰富的高活性氧化还原位点，有利于促进离子扩散与电荷存储，从而提升电容性能[21]。
电极材料的润湿性在促进液体有效渗透进入多级多孔结构的复杂内表面中起着至关重要的作用，能够显著减轻离子扩散的阻力[22-23]。为了证明亲水性基团修饰对催化剂亲水性具有提升作用，将去离子水液滴在PCNFs、PNCNFs和PtRu/PNCNFs-500上，结果如图 2a~2c所示。PCNFs的接触角为126°，表明溶液和电极的相互作用存在明显障碍，而PNCNFs和PtRu/PNCNFs-500表面水滴与催化剂接触后完全铺展分别仅需要0.52和0.56 s，表现出优异的亲水性。PtRu/PNCNFs-500中大量的含氧官能团以及—NH2的存在显著增强了催化剂与电解液之间的润湿性，从而改善了离子传输和整体电化学性能。此外，考虑到催化剂实际的反应环境，分别测试了0.5 mol·L-1 H2SO4、1 mol·L-1 KOH和含1 mol·L-1 KOH的海水溶液的接触角，结果显示PtRu/ PNCNFs-500在这3种反应环境中均具有优异的亲水性，并不会受到溶液中离子的影响(图 2d~2f)。
(a~c) deionized water; (d) 0.5 mol·L-1 H2SO4; (e) 1 mol·L-1 KOH; (f) 1 mol·L-1 KOH+real seawater.
采用SEM分析了催化剂材料的形貌和微观结构，结果如图 3所示。图 3a和3b显示，经静电纺丝制得的纳米纤维膜初始表面光滑，经干燥及空气环境预氧化后表面变得粗糙，最终经碳化得到PNCNFs。通过浸渍和不同温度下的高温还原，制备了PtRu/PNCNFs-300、PtRu/PNCNFs-400、PtRu/ PNCNFs-500和PtRu/PNCNFs-600，其形貌分别如图 3c~3f所示。可以看出，在不同还原温度下得到的纳米纤维均呈现出与PNCNFs一致的多孔结构，未出现变形及塌陷，表明PNCNFs的结构具有优异的稳定性。
为进一步分析其形貌，对一系列PtRu/PNCNFs样品进行了TEM表征，结果如图 4所示。图 4a和4b为PtRu/PNCNFs-500在不同放大倍数下的TEM图像，从图中能明显观察到平均粒径为2.11 nm的金属颗粒。高分辨TEM (HRTEM)图像(图 4c)显示合金的晶格条纹间距为0.226 nm，与Pt的面心立方晶格中(111)的晶面间距相近。同时，元素分布图(图 4d)表明，C、N、O、Pt和Ru元素均匀地分布在PNCNFs上。图 4e~4g分别为PtRu/PNCNFs-300、PtRu/PNCNFs-400和PtRu/PNCNFs-600在不同放大倍数下的TEM图像，可见纤维相互交错、尺寸均匀，且经高温还原后的催化剂表面均负载有金属合金纳米颗粒。
采用XPS分析确定了材料的表面化学组成，结果如图 5所示。图 5a和5b分别为PNCNFs和PtRu/PNCNFs-500的XPS总谱图，确认了催化剂PNCNFs中C1s、N1s和O1s的存在以及PtRu/PNCNFs-500中C1s(与Ru3d重叠)、Ru3p、Pt4f和Pt4d的存在，表明PtRu/PNCNFs-500的成功制备。如图 5c所示，PtRu/PNCNFs-500的C1s谱图中4个分裂峰分别归属于C—C/C=C、C=N、C—O和C=O。进一步通过PtRu/PNCNFs-500的N1s谱图分析了催化剂中的N组分，图 5d中N1s峰被分解为吡啶N(397.9 eV)、吡咯N(399.3 eV)和石墨N(400.9 eV)。高温碳化过程促进了大量N缺陷结构的形成。石墨烯载体中的吡咯N是五元杂环化合物的一部分，表明材料中边缘结构增加并存在缺陷结构[24]。石墨N的存在有助于提高材料的导电性，从而增强其抗电导损耗能力。该结果也表明N在催化剂中的成功掺杂。图 5e和5f进一步阐明了PtRu/PNCNFs-500中Pt和Ru的价态。在Pt4f谱图中，72.5和73.4 eV处的峰对应于Pt0，而75.8和77.1 eV处的弱峰对应于PtRu/PNCNFs-500表面的氧化态Pt。在Ru3p谱图中，463.3和484.8 eV处的峰分别属于Ru03p3/2和Ru03p1/2，而466.1和488.6 eV处的峰分别属于Rux3p3/2和Rux3p1/2。部分氧化态的出现可能源于材料在空气中的表面氧化。
首先，在1 mol·L-1 KOH溶液中评估了PtRu/PNCNFs-500的HER活性。作为对照，PNCNFs、PtRu/PNCNFs-300、PtRu/PNCNFs-400和PtRu/PNCNFs-600也一同进行了测试。根据图 6a、6b的LSV曲线及对应的过电位分析，PtRu/PNCNFs-500在10 mA·cm-2电流密度下展现出最低的过电位(15.8 mV)，明显优于PNCNFs(103.9 mV)、PtRu/PNCNFs-300(46.9 mV)、PtRu/PNCNFs-400(31.1 mV)和PtRu/PNCNFs-600(27.6 mV)。此外，PtRu/PNCNFs-500在100和200 mA·cm-2电流密度下同样表现出极低的析氢过电位(分别为69.9和108.3 mV)，与先前报道的(Ni，Co)Se2/NCF(102.3 mV)[19]相比，该材料表现出更为优异的HER性能。图 6c显示PtRu/PNCNFs-500具有最小的Tafel斜率(20.58 mV·dec-1)，表明HER过程遵循Volmer-Tafel机制，同时也说明500 ℃下形成的PtRu合金更能促进HER反应动力学过程。PtRu/PNCNFs-500的优异动力学性能还可从其较低的电荷转移电阻(Rct)得到证实。如图 6d所示，在相同过电位下，PtRu/PNCNFs-500的Nyquist曲线呈现最小的半圆直径，说明其电荷转移电阻显著低于其他对照催化剂。通过CV测试，获得了PNCNFs、PtRu/PNCNFs-300、PtRu/PNCNFs-400、PtRu/PNCNFs-500和PtRu/PNCNFs-600在不同扫描速率下的CV曲线(图 6e)。对CV数据进行拟合后计算得到各样品的Cdl值，其中PtRu/PNCNFs-500的Cdl最大，表明其具有最多的HER活性位点。最后，为评估PtRu/ PNCNFs-500的长期稳定性，进行了计时电位测试。如图 6f所示，在10 mA·cm-2电流密度下连续测试40 h后，PtRu/PNCNFs-500的过电位仅轻微增加9 mV，显示出优异的稳定性。此外，考虑到实际应用需求，还在100 mA·cm-2的电流密度下对PtRu/PNCNFs-500进行了27 h的测试，观察到性能出现衰减。这可能是因为采用热压法制备的工作电极未使用黏合剂，在大电流密度下剧烈的HER产生大量气泡，导致催化剂脱落，从而引起性能下降。
Inset: fitting circuit diagram (where Rs represents the internal resistance of the solution, R1 and R2 represent the interface reaction resistances, and CPE1 and CPE2 denote the non-ideal double-layer capacitance).
随后，在0.5 mol·L-1 H2SO4电解液的三电极体系中评估了催化剂的电化学活性。从图 7a中的LSV可以看出，PtRu/PNCNFs-500在10 mA·cm-2的电流密度下表现出48.4 mV的低过电位，显著优于(Ni，Co)Se2/NCF(95.5 mV)[19]，表明所制备的PtRu/PNCNFs-500电催化性能显著提升，突出了合成策略的优越性。同时，对照组中PtRu/PNCNFs-300、PtRu/ PNCNFs-400和PtRu/PNCNFs-600的过电位均明显低于PNCNFs，表明PtRu合金是催化剂HER活性的主要催化位点。此外，图 7b显示，随着电流密度增大，PtRu/PNCNFs-500与其他样品之间的过电位间隙变宽，进一步印证了其优异的HER性能。如图 7c所示，PtRu/PNCNFs-500在所有样品中具有最低的Tafel斜率(36.0 mV·dec-1)，表明其在酸性HER中表现出更优越的动力学行为。图 7d中的Nyquist图显示，PNCNFs、PtRu/PNCNFs-300、PtRu/PNCNFs-400、PtRu/PNCNFs-500以及PtRu/PNCNFs-600均具有相对规整的双半圆形，表明酸性HER过程中可能涉及两步电子转移。根据拟合结果，PtRu/PNCNFs-500的Rct仅为0.5 Ω，表明其具有优异的动力学性能。通过CV测试对催化剂的电化学活性进行了评价(图 7e)。拟合结果表明，PtRu/PNCNFs-500具有最大的Cdl(204.0 mF·cm-2)，表明其具有相对较大的电化学活性面积。最后利用计时电位法测试催化剂的电化学稳定性。如图 7f所示，在10 mA·cm-2的电流密度下连续测试50 h，PtRu/PNCNFs-500的过电位虽然有所波动，但整体保持稳定。
Inset: fitting circuit diagram.
为进一步探究PtRu/PNCNFs-500在海水中的析氢性能，以含有1 mol·L-1 KOH的海水溶液作为电解液，对一系列PNCNFs催化剂的HER性能进行了评估。如图 8a、8b所示，在电流密度为10 mA·cm-2时，PtRu/PNCNFs-500仅需18.3 mV的过电位，远低于PNCNFs(145.3 mV)、Pt/PNCNFs(31.0 mV)、Ru/PNCNFs(36.7 mV)、PtRu/PNCNFs-300(35.0 mV)、PtRu/PNCNFs-400(29.8 mV)和PtRu/PNCNFs-600(36.4 mV)，表明其在碱性海水中具有优异的HER活性。同时，即使在100和200 mA·cm-2高电流密度下，PtRu/PNCNFs-500所需的过电位也分别仅为87.4和133.3 mV。PtRu/PNCNFs-500优异的HER性能归因于其PNCNFs的形貌结构。该结构在增加合金颗粒分散度的同时提供了大量的锚定位点，从而有利于催化剂表面氢原子(H*)的吸附。此外，PNCNFs本身的结构和亲水特性增强了电解液的可及性和材料的润湿性，进一步提高了电极表面与电解液之间的离子交换速率。Tafel斜率与电化学反应速率直接相关，通过分析LSV线性部分的Tafel斜率，可以评估反应动力学过程。如图 8c所示，PtRu/PNCNFs-500具有最低的Tafel斜率(20.65 mV·dec-1)，表明了其具有优异的电化学氢吸附和脱附动力学性能。
Inset: fitting circuit diagram.
为进一步探究电极-电解质界面上的反应机理，进行了EIS测试，所有电极材料的Nyquist曲线如图 8d所示。高频区的半圆直径反映了材料的电荷转移电阻，该电阻由电极材料的自身电阻、电解质电阻(取决于其电导率和离子浓度)和接触电阻共同决定。其中，PtRu/PNCNFs-500较低的电荷转移电阻(Rct=0.9 Ω)进一步证实了其具有优越的电荷传输速率。PtRu/PNCNFs-500电化学活性的增强可能是归因于催化剂的高比表面积和杂原子掺杂带来的电化学活性表面位点数量的增加。为验证这一点，进一步评估了单个电极的电化学活性表面积。图 8e为在非法拉第区间测得的电极的CV曲线拟合所得的Cdl，其中PtRu/PNCNFs-500具有最大的Cdl值(186.0 mF·cm-2)，较大的电化学活性面积有助于其在电催化水分解反应中表现出优异性能。电化学活性和稳定性共同决定了电极材料能否作为合适的电催化剂投入实际应用。为了评估材料的稳定性，测试了PtRu/PNCNFs-500在10 mA·cm-2下的计时电位曲线。如图 8f所示，经过40 h测试后，催化剂性能未出现明显衰减，表明其具有良好的长期稳定性。PtRu/PNCNFs-500在碱性海水中析氢性能显著，潜力突出。其极低的过电位有助于提高制氢效率、降低能耗。40 h的稳定性测试表明，该材料能适应海水中的复杂成分，具备耐受高碱、高盐环境以及抗Cl-腐蚀和抗结垢的特性。相较于依赖淡水的传统制氢技术，该催化剂可直接利用海水资源，缓解对淡水资源依赖，有助于推动绿氢产业发展，在能源转型中具有重要的应用前景。
此外，为了突出PtRu/PNCNFs-500在碱性水及碱性海水中的卓越性能，将其与近年报道的贵金属电解水催化剂进行对比。结果表明，PtRu/PNCNFs-500的性能显著优于常规的Pt/Ru单原子催化剂及贵金属合金催化剂，具体对比数据见表 1。
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| Sample | Overpotential at 10 mA·cm-2 / mV | Ref. | |
| 1 mol·L-1 KOH | 1 mol·L-1 KOH+Seawater | ||
| PtRu/PNCNFs-500 | 15.8 | 18.3 | This work |
| Ru-CoMoP/NF | 18 | 20 | [25] |
| Ru/Ni-N-C | 20 | 21 | [26] |
| Mo2C-Ru/C | 22 | 30 | [27] |
| FeRu/MoO2@Mo | 22 | 65 | [28] |
| c/a-Ru/PC | 24.7 | 21.5 | [29] |
| Ru/CeO2/C | 30 | 41 | [30] |
| BPed-Ru-Gr | 33 | 51 | [31] |
| RuP2/NPC | 52 | 108 | [32] |
| Ru22NiMoP2/NF | 60 | 52 | [33] |
采用静电纺丝技术结合高温碳化及高温还原策略制备了一系列PtRu/PNCNFs。采用多种表征手段证实了亲水基团的成功引入以及高温还原后PtRu合金在PNCNFs上的存在。电化学测试结果表明，PtRu/PNCNFs-500在碱性水和碱性海水体系中均具有优异的HER性能：在10 mA·cm-2下的过电位分别为15.8和18.3 mV；在100 mA·cm-2下的过电位分别为69.9和87.4 mV。可见，经500 ℃高温还原锚定PtRu合金后，PNCNFs能显著降低电荷转移电阻，改善离子传输能力，从而提升整体HER性能。此外，PtRu/PNCNFs-500在碱性海水中可稳定运行40 h，展现出良好的环境适应性。若能进一步优化制备成本与长期稳定性，该催化剂有望为绿氢产业提供稳定高效的原料，助力实现“双碳”目标，并推动碱性海水制氢技术走向规模化应用。
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图 1 (a) PNCNFs和PtRu/PNCNFs的XRD图; (b) PCNFs和PNCNFs的FTIR谱图; PNCNFs和PtRu/PNCNFs-500的(c、d) N2吸附-脱附等温线和(e、f) 相应的孔径分布图
Figure 1 (a) XRD patterns of PNCNFs and PtRu/PNCNFs; (b) FTIR spectra of PCNFs and PNCNFs; (c, d) N2 adsorption-desorption isotherms and (e, f) the corresponding pore size distribution curves of PNCNFs and PtRu/PNCNFs-500
图 2 PCNFs、PNCNFs和PtRu/PNCNFs-500在不同溶液中的接触角测试
Figure 2 Contact angle tests of PCNFs, PNCNFs, and PtRu/ PNCNFS-500 in different solutions
(a~c) deionized water; (d) 0.5 mol·L-1 H2SO4; (e) 1 mol·L-1 KOH; (f) 1 mol·L-1 KOH+real seawater.
图 3 (a) 静电纺丝纤维膜预氧化和干燥后(插图)、(b) PNCNF、(c) PtRu/PNCNFs-300、(d) PtRu/PNCNFs-400、(e) PtRu/PNCNFs-500和(f) PtRu/PNCNFs-600的SEM图像
Figure 3 SEM images of (a) the electrospun fiber membrane after pre-oxidized and drying (inset), (b) PNCNFs, (c) PtRu/PNCNFs-300, (d) PtRu/PNCNFs-400, (e) PtRu/PNCNFs-500, and (f) PtRu/PNCNFs-600
图 4 PtRu/PNCNFs-500的(a、b) TEM图像、(c) HRTEM图像(插图: 选定区域的晶格条纹)和(d) 元素分布图; (e) PtRu/PNCNFs-300、(f) PtRu/PNCNFs-400和(g) PtRu/PNCNFs-600的TEM图像
Figure 4 (a, b) TEM images, (c) HRTEM image (inset: the lattice fringes of the selected area), and (d) elemental mapping images of PtRu/PNCNFs-500; TEM images of (e) PtRu/PNCNFs-300, (f) PtRu/PNCNFs-400, and (g) PtRu/PNCNFs-600
图 5 (a) PNCNFs和(b) PtRu/PNCNFs-500的XPS总谱图; PtRu/PNCNFs-500的(c) C1s、(d) N1s、(e) Pt4f和(f) Ru3p XPS谱图
Figure 5 XPS survey spectra of (a) PNCNFs and (b) PtRu/PNCNFs-500; (c) C1s, (d) N1s, (e) Pt4f, and (f) Ru3p XPS spectra of
图 6 不同样品在1 mol·L-1 KOH中的电化学测试: (a) IR校正的LSV曲线; (b) 过电位; (c) Tafel曲线; (d) Nyquist图; (e) CV曲线拟合得到的Cdl; (f) 10和100 mA·cm-2恒定电流密度时的计时电位曲线
Figure 6 Electrochemical tests of different samples in 1 mol·L-1 KOH: (a) IR-corrected LSV curves; (b) overpotentials; (c) Tafel curves; (d) Nyquist plots; (e) Cdl obtained by fitting the CV curves; (f) chronopotentiometry curves at constant current densities of 10 and 100 mA·cm-2
Inset: fitting circuit diagram (where Rs represents the internal resistance of the solution, R1 and R2 represent the interface reaction resistances, and CPE1 and CPE2 denote the non-ideal double-layer capacitance).
图 7 不同样品在0.5 mol·L-1 H2SO4中的电化学测试: (a) IR校正的LSV曲线; (b) 过电位; (c) Tafel曲线; (d) Nyquist图; (e) CV曲线拟合得到的Cdl; (f) 10 mA·cm-2恒定电流密度时的计时电位曲线
Figure 7 Electrochemical tests of different samples in 0.5 mol·L-1 H2SO4: (a) IR-corrected LSV curves; (b) overpotential plots; (c) Tafel curves; (d) Nyquist plots; (e) Cdl obtained by fitting the CV curves; (f) chronopotentiometry curves at constant current densities of 10 mA·cm-2
Inset: fitting circuit diagram.
图 8 不同样品在含1 mol·L-1 KOH的海水中的电化学测试: (a) IR校正的LSV曲线; (b) 过电位; (c) Tafel曲线; (d) Nyquist图; (e) CV曲线拟合得到的Cdl; (f) 10 mA·cm-2恒定电流密度下的计时电位曲线
Figure 8 Electrochemical tests of different samples in seawater containing 1 mol·L-1 KOH: (a) IR-corrected LSV curves; (b) overpotential plots; (c) Tafel curves; (d) Nyquist plots; (e) Cdl obtained by fitting the CV curves; (f) chronopotentiometry curves at constant current densities of 10 mA·cm-2
Inset: fitting circuit diagram.
表 1 催化剂在碱性水以及碱性海水中的性能对比
Table 1. Performance comparison of catalysts in alkaline water and alkaline seawater
| Sample | Overpotential at 10 mA·cm-2 / mV | Ref. | |
| 1 mol·L-1 KOH | 1 mol·L-1 KOH+Seawater | ||
| PtRu/PNCNFs-500 | 15.8 | 18.3 | This work |
| Ru-CoMoP/NF | 18 | 20 | [25] |
| Ru/Ni-N-C | 20 | 21 | [26] |
| Mo2C-Ru/C | 22 | 30 | [27] |
| FeRu/MoO2@Mo | 22 | 65 | [28] |
| c/a-Ru/PC | 24.7 | 21.5 | [29] |
| Ru/CeO2/C | 30 | 41 | [30] |
| BPed-Ru-Gr | 33 | 51 | [31] |
| RuP2/NPC | 52 | 108 | [32] |
| Ru22NiMoP2/NF | 60 | 52 | [33] |
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