随着工业的快速发展，含有机染料的废水排放对生态、水体环境及人类健康造成了严重威胁，因此对染料废水进行有效治理成为亟待解决的问题。其中，吸附法因简单、高效、可重复、能耗低等优点而被广泛应用。然而，目前常见的吸附剂如活性炭、凝胶、农业废渣等在废水处理中存在回收困难、再生效率低等缺点，从而限制了其广泛应用。因此，开发新型、高效的吸附剂材料具有重要的科学意义。
纳米材料具有较高的比表面积和突出的表面效应等特性，呈现出优异的物理和化学性质。从吸附角度来看，调控纳米材料的表观形貌和界面特征，可以有效提升其吸附性能。其中，由低维度的纳米结构单元组装的分级结构空心材料，克服了纳米颗粒的分散性差、易团聚等缺点，具有空间均匀、结构稳定、比表面积高以及接触位点多的优点，可以与污染物充分接触，加速吸附反应的进行，从而提高其吸附效率。
作为一类重要的稀土钒酸盐，CeVO4因其优异的电化学和催化特性被广泛应用于电化学、催化、传感、储氢等领域[1-12]。Ding等[9]通过简单的水热合成法制备了p-CeVO4纳米带，并研究了其在可见光下对左氧氟沙星的催化降解性能。Zonarsaghar等[10]以乙二胺(EDA)为溶剂，通过溶剂热法合成了CeVO4微纳米材料，并详细研究了不同形貌CeVO4纳米材料的储氢能力。本课题组在前期研究中通过简单水热法，合成了纳米片及纳米粒子自组装的CeVO4空心球，并研究了其在紫外光下对染料的光催化性能[11-12]。虽然研究者们已经合成了不同形貌的CeVO4纳米材料，但仅重点研究了其在光学、电学等领域中的应用，而对其吸附性能的研究还很少[13]。从构效关系来看，由低维度的纳米结构单元组装的分级结构空心材料可能具有优异的吸附性能。因此，我们采用乙二醇(EG)辅助的溶剂热法，以L-天门冬氨酸(L-Asp)为结构导向剂，制备了由纳米线自组装的分级结构CeVO4空心球，其在暗室条件下对有机染料展现出了较好的吸附性能。
六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、EG、L-Asp、偏钒酸铵(NH4VO3)、刚果红(CR)、甲基橙(MO)、甲基紫(MV)、中性红(NR)、亚甲蓝(MB)、罗丹明B(RhB)等均购自国药集团化学试剂上海有限公司。以上试剂均为分析纯，未经过任何纯化处理直接使用。
在磁力搅拌下，将1 mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于含有18 mL EG和6 mL蒸馏水的烧杯中，然后加入2 mmol L-Asp，搅拌30 min，继续加入1 mmol NH4VO3，搅拌10 min后完全溶解。将混合溶液转移至体积为30 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在150 ℃烘箱中恒温反应12 h。待反应釜自然冷却至室温，弃去上层清液，收集下层沉淀至离心管中高速离心，得到棕黄色沉淀。用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤沉淀3次，再在80 ℃烘箱中干燥3 h，得到产物CeVO4，标记为S1。在其他条件保持不变的情况下，改变L-Asp的用量为1、0 mmol，分别制备得到产物S2、S3。
在常温常压下使用Bruker D8-Advance X射线粉末衍射仪(XRD，Cu Kα，λ=0.154 18 nm)分析产物的晶相和纯度，工作电流、电压分别为40 mA、40 kV，扫描速率为4 (°)·min-1，扫描范围2θ=10°~70°。通过场发射扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Gemini-300)观察产物的形貌，操作电压为15 kV。采用全自动物理及化学吸附仪(ASAP-2020C)进行N2吸附-脱附测试，计算样品的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积。利用Nicolet Avatar 370红外光谱仪测试产物的傅里叶变换红外光谱。采用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB MK Ⅱ)分析物质的组成。样品的ζ电位由纳米粒度及ζ电位分析仪(Malvern Zetasizer Nano ZS90)测得。
染料的选择性实验：配制20 mg·L-1不同种类的染料溶液(MO、NR、MB、MV、RhB)。室温(20 ℃)下、暗室中将20 mg S1加入含有40 mL染料溶液的烧杯中，搅拌反应60 min后，取上层清液，离心分离后，用紫外可见分光光度计检测染料溶液的吸光度变化，计算去除率。本工作中所有吸附实验均在同等条件下重复3次以减少实验数据误差。
对CR的吸附实验：室温下、暗室中将20 mg S1加入装有100 mL 50 mg·L-1 CR溶液的烧杯中，用NaOH溶液调节pH=6。在持续搅拌状态下，第2、5、10、20、30、40、60 min时吸取上层清液，离心分离后，用紫外可见分光光度计检测CR溶液的吸光度变化，计算CR的去除率。此外，在其他条件保持不变的情况下，研究了CR质量浓度(100~300 mg·L-1)和温度(0、20、30、40 ℃)对吸附过程的影响。
为了研究吸附剂的化学稳定性，将吸附100 mg·L-1 CR后的样品回收，并加入至40 mL 0.000 1 mol·L-1的NaOH溶液中浸泡3 h，用无水乙醇和去离子水交替洗涤后，离心分离、烘干后收集粉末。将所得粉末继续投入到CR溶液中进行循环实验，分析样品的循环吸附效果。
通过XRD测试样品的纯度和晶相。由图 1a可看出，S1的衍射峰均与四方晶相CeVO4(PDF No.12-0757)相匹配，无其他杂质峰。图 1b是S1的N2吸附-脱附等温线，显然，其为典型的Ⅳ型等温线，且在相对压力为0.4~1.0的范围内有明显的H3型滞回环，表明存在介孔结构。S1的BET比表面积为116 m2·g-1，平均孔径为10.2 nm。由SEM图可知，S1为均匀的CeVO4空心球，直径约为2 μm，壁厚为500~600 nm (图 1c、1d)。进一步局部放大后发现空心球表面由大量均匀的纳米线组成，纳米线直径为20~30 nm。这种由独特的纳米线组装的空心球形貌为污染物分子提供了传输通道，而表面错综复杂的纳米线则提供了更多的接触位点。因此，较高的比表面积和空心球结构赋予了纳米线自组装的CeVO4空心球在吸附、催化领域潜在的应用价值。
保持其他参数不变，通过调整L-Asp用量探究其在合成过程中的作用。如图 2a所示，未加入L-Asp制得的产物S3是由大量纳米颗粒组成的不规则团聚体。当L-Asp的用量为1 mmol时，如图 2b所示，产物S2为直径约2.5 nm的纳米棒组成的壁厚为500~600 nm的空心球。可见，L-Asp的用量对产物的形貌组成有重要影响。
接着对CeVO4空心球的形成机理进行了初步探讨。众所周知，氨基酸是一种常见的小分子配体，其中的—NH2和—COOH可以与金属离子发生配位作用，作为结构导向剂影响粒子的成核及后续生长过程。EG分子作为溶剂，可以防止纳米粒子团聚，提高其分散性，而且分子中的—OH容易与金属离子配位，并吸附在纳米粒子的晶面上，生成球状纳米材料[14]。在没有配体存在的条件下，VO3-可以与Ce3+快速发生沉淀反应并生成CeVO4纳米粒子。在加入1 mmol L-Asp时，L-Asp在溶液中的配位能力较弱，导致径向生长驱动力不高，形成了长径比较小的纳米棒。而加入2 mmol L-Asp时，L-Asp的配位能力增强，促进了纳米粒子的径向生长，同时EG的黏度环境限制了其直径增长，因此，得到了长径比较大的纳米线。因此，通过L-Asp和EG分子与Ce3+进行配位，可以诱导纳米粒子定向自组装，最终得到了由纳米线组装而成的CeVO4空心球。
为研究S1的吸附性能，首先进行了染料的选择性实验。如图 3a所示，吸附60 min后发现S1对CR表现出显著的选择性，去除率高达96.75%，远高于其他染料。原因可能如下：(1) CR染料溶液的pH=6.0，而S1在pH=6时的ζ电位为1.15 mV，其表面只带有少量的正电荷，因此对阴离子染料(CR)的静电引力很弱。(2) 吸附剂本身的表观界面、孔径及污染物分子的直径、分子结构、空间位阻效应等均与吸附性能密切相关。S1的孔径为10.2 nm，而CR分子的直径为3 nm，且相对于其他染料分子，CR为平面分子，更容易进入V-O层状结构的层间，实现分子的自由迁移。(3) 由于CR分子的结构中包含多种芳香环，吸附的CR分子与溶液中的CR分子之间可能存在π-π堆积相互作用，这可能会导致多层吸附[15]。以上多种因素导致S1对CR表现出显著的吸附选择性。因此后续实验选用CR作为目标污染物，以深入研究样品的吸附性能。
另外，我们研究了S1、S2和S3对100 mg·L-1 CR水溶液的去除情况。如图 3b所示，S1的CR去除率远高于S2和S3，在2 min时去除率就能接近90%，10 min左右达到吸附平衡，去除率为93.61%。而与S1相比，S2和S3的去除效果较差，2 min时分别为83.21%和71.24%。结果表明，L-Asp通过改变样品的形貌从而造成吸附性能的差异，未添加L-Asp的纳米颗粒吸附效果远低于空心球结构，并且L-Asp的加入量不同造成空心球结构表面单元的差异，也导致了吸附性能的差异。3种形貌中，纳米线自组装的CeVO4空心球对CR的吸附效果最优。
为了研究吸附动力学，在室温下分析了S1对不同质量浓度(50~300 mg·L-1)的CR的吸附情况。如图 3c所示，在较低质量浓度(50 mg·L-1)下，当吸附时间为2 min时，就有高达95.00%的CR被去除；而当CR质量浓度提升至300 mg·L-1，对CR的去除率仍可维持在78.59%。因此，S1对CR具有优异的吸附性能。随着CR初始质量浓度(ρ0)的增加，去除率呈现下降趋势，这可能是当CR质量浓度过高时，吸附剂没有多余的吸附位点与CR分子结合，导致未被吸附的CR分子累积，从而抑制了吸附过程。
采用准二级动力学模型对室温下的实验数据进行拟合(图 3d)，结果表现出良好的线性关系，线性相关系数(R2)远高于准一级动力学模型(表 1)。随着CR质量浓度的升高，可以明显看出反应速率常数k逐渐减小，表明反应速率逐渐变缓。另外，通过Langmuir和Freundlich模型拟合CR吸附数据可知，当CR溶液的初始质量浓度从50 mg·L-1升高至300 mg·L-1，Langmuir模型的相关系数(R2=0.999)显著高于Freundlich模型(R2=0.911)。计算得到CR的理论最大吸附量(qm)为1 306.8 mg·g-1，与实验最大吸附量(1 216.3 mg·g-1)较为接近。通过对比可知S1的最大吸附量远高于部分吸附材料(表 2)。
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| ρ0 / (mg·L-1) | Pseudo-first order | Pseudo-second order | ||
| R2 | R2 | k / (L·mol-1·s-1) | ||
| 50 | 0.725 6 | 0.999 9 | 5.93×10-2 | |
| 100 | 0.786 4 | 0.999 9 | 1.57×10-2 | |
| 200 | 0.952 8 | 0.999 8 | 8.45×10-3 | |
| 300 | 0.915 7 | 0.999 9 | 4.33×10-3 | |
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众所周知，若一个反应由多步组成，反应速率慢的被称为速控步，即决定整体反应快慢的关键步骤。通过研究特征样品对CR的吸附过程，将反应分为2个阶段：第1阶段为CR分子迅速扩散到吸附剂表面的过程，第2阶段是缓慢地进行分子内扩散的过程。如图 3e所示，随着反应的进行，吸附速率逐渐降低。因此在CeVO4空心球对CR的吸附过程中，分子内扩散阶段是吸附速率的主导步骤。
为了探究温度对CeVO4空心球吸附性能的影响，在0、20、30和40 ℃下，对300 mg·L-1的CR溶液进行吸附热力学研究。如图 3f所示，CR的去除率从0到40 ℃逐渐增加，表明温度的升高有利于CR染料的吸附。相关热力学参数见表 3，可知4个温度下的标准吉布斯自由能变(ΔG⊖)均为负值，表明吸附是热力学自发的，且随着温度升高，ΔG⊖逐渐变小，表明升温会加速吸附反应的进行。另一方面，吸附过程中的标准焓变(ΔH⊖)为14.10 kJ·mol-1，该数值大于0，表明CeVO4空心球对CR的吸附是吸热过程。一般而言，ΔH⊖ < 40 kJ·mol-1的吸附属于物理吸附[20-21]。反应过程中标准熵变ΔS⊖ > 0，表明CeVO4空心球对CR的吸附是混乱度增大的，与扩散机理一致。因此，该反应是一个吸热、自发进行的物理吸附过程。
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| T / ℃ | ΔG⊖ / (kJ·mol-1) | ΔH⊖ / (kJ·mol-1) | ΔS⊖ / (J·mol-1·K-1) |
| 0 | -6.185 | 14.10 | 73.79 |
| 20 | -7.471 | ||
| 30 | -8.193 | ||
| 40 | -9.330 |
为了揭示吸附反应的本质，对吸附一次后的样品进行了多项测试表征。FTIR表征结果如图 4a所示，吸附后的样品在700~900 cm-1的范围内出现CR的特征峰，表明CR分子吸附在样品表面，同时证实其对CR的吸附是物理吸附。通过XPS表征了CeVO4吸附CR前后的化学状态和表面组成，如图 4b所示，除Ce、V和O外还发现了Na、S和N的存在，证明了CR的存在。另外，纯CR分子中的—NH2位于398.96 eV[20-21]，而吸附后样品的N1s的结合能移至399.45 eV(图 4c)，这可能是由于CeVO4空心微球中裸露的O原子与CR分子中的—NH2基团之间形成了氢键。吸附后的XRD图(图 4d)进一步表明，吸附前后CeVO4的晶相未发生改变，未发现其他物质的存在，再次证实该反应是物理吸附过程且样品化学性质稳定。吸附剂的稳定性及长效性对吸附剂的实际应用具有重要意义，如图 4e所示，吸附实验后所回收样品的SEM图显示其仍为纳米线自组装的空心球结构，表明吸附剂具有良好的结构稳定性。如图 4f所示，CeVO4吸附剂对CR的去除率在4次循环后仍高达78.03%。因此，良好的形貌稳定性和化学稳定性赋予了CeVO4空心球良好的循环使用性，可应用于实际的染料废水处理中。
基于上述结果，我们提出了CeVO4空心球对CR的吸附机理，如图 5所示。首先，所合成的纳米线自组装的分级结构CeVO4空心球具有较大的比表面积和丰富的层次性孔隙结构，能够为染料提供足够的渗透空间和丰富的吸附位点，便于污染物分子迁移，缩短扩散路径。由EG制备得到的CeVO4空心球的表面可能存在丰富的活性中心(—OH、C=O、C—O、V—O、Ce—O等)，这些活性中心赋予了吸附剂较高的亲和力，能够通过多种物理和化学相互作用将CR分子固定在吸附剂上。其次，CR分子中的磺酸基、—NH2基团与CeVO4中暴露的氧原子形成的氢键是促进CR吸附的另一个重要因素。另外，CR吸附等温线分析表明，CeVO4空心球对染料分子的吸附主要以单分子层形式存在，大部分CR染料附着在CeVO4空心球的外表面以及其内部的多孔结构上。同时，由于CR分子的多芳环结构，吸附的CR分子与自由移动的CR分子之间可能存在的π-π堆积相互作用[15]，进一步提高了吸附性能。因此，CR分子在CeVO4空心球上的吸附是物理吸附、氢键、π-π堆积协同作用的结果。
采用简单的一锅溶剂热法设计和构建了纳米线自组装的CeVO4空心球吸附剂，并研究了其吸附CR的性能。该材料的动力学和热力学吸附结果表明，CeVO4空心球对CR的吸附过程符合准二级动力学模型和Langmuir吸附模型，且为自发的吸热过程，最大吸附量达到1 216.3 mg·g-1。结果表明，其独特的空心球结构特征、较大的比表面积和氢键作用，赋予了CeVO4对CR较高的吸附效率和吸附量。本论文提供了一种温和的制备空心球结构的方法，拓展了CeVO4材料的研究领域，所制备的CeVO4空心球在废水污染物的吸附方面具有较大的应用潜力。
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图 1 S1的(a) XRD图、(b) N2吸附-脱附等温线和(c、d) SEM图
Figure 1 (a) XRD pattern, (b) N2 adsorption-desorption isotherm, and (c, d) SEM images of S1
图 3 (a) S1对20 mg·L-1不同染料的去除率对比图; (b) 不同样品对CR (100 mg·L-1)的去除率; (c) S1对不同质量浓度CR的去除率; (d) S1吸附不同质量浓度CR的准二级动力学模型和Langmuir等温线模型(插图); (e) S1吸附不同质量浓度CR的内扩散模型; (f) S1对300 mg·L-1 CR的去除率随温度变化曲线
Figure 3 (a) Removal rates of S1 for different dyes (20 mg·L-1): (b) Removal rates of the different samples for CR (100 mg·L-1); (c) Removal rates of S1 towards different mass concentrations of CR; (d) Pseudo-second-order kinetic model and Langmuir isotherm model (inset) of S1 towards different mass concentrations of CR; (e) Intra-particle diffusion model of S1 towards different mass concentrations of CR; (f) Temperature-dependent removal rates of S1 towards CR (300 mg·L-1)
图 4 (a) 吸附前后S1和CR的FTIR谱图; 吸附前后S1的(b、c) XPS谱图和(d) XRD图; (e) 吸附后S1的SEM图; (f) S1的循环吸附结果
Figure 4 (a) FTIR spectra of S1 and CR before and after adsorption; (b, c) XPS spectra and (d) XRD patterns of S1 before and after adsorption; (e) SEM image of S1 after adsorption; (f) Cyclic adsorption results of S1
图 5 CeVO4空心球对CR的吸附机理
Figure 5 Adsorption mechanism of CeVO4 hollow microspheres for CR
表 1 CeVO4空心球对CR的吸附动力学参数
Table 1. Adsorption thermodynamic parameters of CeVO4 hollow microspheres towards CR
| ρ0 / (mg·L-1) | Pseudo-first order | Pseudo-second order | ||
| R2 | R2 | k / (L·mol-1·s-1) | ||
| 50 | 0.725 6 | 0.999 9 | 5.93×10-2 | |
| 100 | 0.786 4 | 0.999 9 | 1.57×10-2 | |
| 200 | 0.952 8 | 0.999 8 | 8.45×10-3 | |
| 300 | 0.915 7 | 0.999 9 | 4.33×10-3 | |
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表 2 CeVO4空心球与其他报道的吸附剂对CR的吸附量的比较
Table 2. Comparison of the adsorption capacity of CeVO4 hollow microspheres towards CR with other reported adsorbents
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表 3 CeVO4空心球对CR的吸附热力学参数
Table 3. Adsorption thermodynamic parameters of CeVO4 hollow microspheres towards CR
| T / ℃ | ΔG⊖ / (kJ·mol-1) | ΔH⊖ / (kJ·mol-1) | ΔS⊖ / (J·mol-1·K-1) |
| 0 | -6.185 | 14.10 | 73.79 |
| 20 | -7.471 | ||
| 30 | -8.193 | ||
| 40 | -9.330 |
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