两例Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)配位聚合物的合成、Hirshfeld表面分析及其性质

引用本文: 王凯民, 何娜, 李仕义, 白旭玲, 孙蔚青, 叶艳青, 马钰璐. 两例Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)配位聚合物的合成、Hirshfeld表面分析及其性质[J]. 无机化学学报, 2026, 42(1): 55-64. doi: 10.11862/CJIC.20250178 shu

Citation: Kaimin WANG, Na HE, Shiyi LI, Xuling BAI, Weiqing SUN, Yanqing YE, Yulu MA. Synthesis, Hirshfeld surface analysis and properties of two Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ) coordination polymers[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2026, 42(1): 55-64. doi: 10.11862/CJIC.20250178 shu

两例Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)配位聚合物的合成、Hirshfeld表面分析及其性质

王凯民 ^1, ,
何娜 ^1, ,
李仕义 ^1, ,
白旭玲 ^1, ,
孙蔚青 ^1, ,
叶艳青 ^1, ,
马钰璐 ^{2, 3,
,}

1.
云南民族大学化学与环境学院, 昆明 650504
2.
昆明医科大学药学院, 云南省天然药物药理重点实验室, 昆明 650500
3.
昆明医科大学现代生物医药产业学院, 昆明 650500

通讯作者: 马钰璐，E-mail：yuluma163@163.com

基金项目:
云南省科技厅基础研究项目 202301AT070264

云南省教育厅科学研究基金 2023J0595

云南省本科教育教学改革研究项目 JG2023001

摘要: 使用不同金属盐(高氯酸锌、高氯酸镍)与配体2，7-萘二羧酸(H₂NDA)、1，4-二(1H-咪唑-1-基)苯(1，4-DMB)反应，在溶剂热条件下成功构筑出2例具有不同性质的配位聚合物：{[Zn(NDA)(1，4-DMB)_0.5(H₂O)]}_n (Zn-CP)和{[Ni(NDA)(1，4-DMB)(H₂O)₃]}_n (Ni-CP)，并采取单晶X射线衍射、Hirshfeld表面分析、热重分析等手段进一步探究二者的结构、晶体内相互作用、相纯度及热稳定性。研究结果表明：2个配位聚合物均为一维链状结构，并最终都通过丰富的分子间氢键和π…π堆积相互作用形成了3D超分子结构。值得注意的是，2个配合物合成时，除金属阳离子不同外，阴离子及其余试剂和条件方法均相同，但在Zn-CP中Zn²⁺处于四配位的变形四面体中心，NDA^2-配体中的羧基均参与配位，为一双齿桥联配体，配位聚合物最终结构为一维梯子形链；而Ni-CP中，Ni²⁺处于六配位的变形八面体中心，但NDA^2-配体中只有一个羧基参与配位，为一单齿端基配体，因此配位聚合物仅为一维扭曲梯形链。此外，固体荧光和电催化硝酸根还原制氨性能测试结果显示，Zn-CP具有较好的荧光性质，而Ni-CP具备一定的电催化硝酸根还原制氨能力。

关键词:

English

Synthesis, Hirshfeld surface analysis and properties of two Zn(Ⅱ)/Ni(Ⅱ) coordination polymers

Kaimin WANG ^1, ,
Na HE ^1, ,
Shiyi LI ^1, ,
Xuling BAI ^1, ,
Weiqing SUN ^1, ,
Yanqing YE ^1, ,
Yulu MA ^{2, 3,
,}

1.
School of Chemistry & Environment, Yunnan Minzu University, Kunming 650504, China
2.
School of Pharmaceutical Sciences, Yunnan Key Laboratory of Pharmacology for Natural Products, Kunming Medical University, Kunming 650500, China
3.
College of Modern Biomedical Industry, Kunming Medical University, Kunming 650500, China

Corresponding author: Yulu MA, yuluma163@163.com

Received Date: 29 May 2025
Revised Date: 22 September 2025
Available Online: 10 January 2026

Abstract: Two coordination polymers with different properties were successfully constructed under solvothermal conditions using zinc perchlorate, nickel perchlorate, and the same mixed ligand composed of 2, 7-naphthalenedicarboxylic acid (H₂NDA) and 1, 4-bis(1H-imidazol-1-yl)benzene (1, 4-DMB): {[Zn(NDA)(1, 4-DMB)_0.5(H₂O)]}_n (Zn-CP) and {[Ni(NDA)(1, 4-DMB)(H₂O)₃]}_n (Ni-CP). Single-crystal X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, Hirshfeld surface analysis, and other characterization methods further explored the phase purity, thermal stability, and interaction in the crystal of the two complexes. The results show that the two coordination polymers have a 1D chain structure, and both of them are finally separated by abundant intermolecular hydrogen bonds and π…π stacking interactions form a 3D supramolecular structure. However, it is worth noting that when the two complexes are synthesized, except for the metal cations, the anions and other reagents and conditions are the same. Still, in Zn-CP, Zn²⁺ is in the center of the deformed tetrahedron with four coordinations, and the carboxyl groups in the NDA^2- ligands are all involved in the coordination, which is a bidentate bridging ligand. The final structure of the coordination polymer is a 1D ladder-shaped chain. In Ni-CP, Ni²⁺ is in the center of the deformed octahedron with hexacoordination, but only one carboxyl group is involved in the coordination in the NDA^2- ligand, which is a monodentate ligand end-group ligand, so the coordination polymer is only a 1D twisted trapezoidal chain. In addition, the solid-state fluorescence test results under 275 nm excitation showed that Zn-CP exhibited good fluorescence properties at 363 nm. Furthermore, the electrocatalytic performance test for nitrate reduction to ammonia indicated that Ni-CP exhibited a certain degree of electrocatalytic ability for nitrate reduction to ammonia.

Key words:

0. 引言

配位聚合物是一类通过选择合适的中心金属离子与富含π共轭体系的有机配体形成的一系列具有一维、二维或三维结构的新兴功能材料^[1-3]，因其独特可调的结构已成为气体储存^[4]、吸附分离^[5]、电化学催化^[6]、荧光传感^[7-8]、电化学传感^[9]、药物传递^[10]等^[11-13]多个领域的研究热点，备受国内外研究学者青睐。近些年来，对配位聚合物的构筑及其性质研究在材料科学与化学交叉领域的前沿探索中始终保持着研究热度，而萘二羧酸因其丰富的配位模式和结构的可预测性被越来越多的科研人员用于构建一系列具有特定结构的新型功能性材料，其为搭建多样化的配位网络架构提供了极具潜力的“分子基石”^[14-15]。已有一些萘二羧酸作为有机配体被设计合成相应的配位聚合物加以开发其应用价值的例子，如Chen等^[16]基于刚性配体2，6-萘二甲酸和N供体连接体制备出一种Cd(Ⅱ)配位聚合物{[Cd₃L₃(dbp)₂]}_n，研究发现该配位聚合物的最强发射峰位于425 nm，且其具有作为发光传感材料的潜力，可选择性检测Cu²⁺和硝基苯。Wen等^[17]使用2种异构萘二羧酸(2，6-萘二羧酸和1，8-萘二羧酸)合成2种Cd(Ⅱ)配位聚合物{[Cd₄(L)₂(2，6-NDA)₄]·5H₂O}_n和{[Cd(L)_0.5(1，8-NDA)]·0.75H₂O}_n，二者均表现出显著的热稳定性，可高灵敏度和选择性检测Fe³⁺和恩诺沙星。目前已报道的绝大多数此类配位聚合物都是采用1，4-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸，而以2，7-萘二羧酸(H₂NDA)与含N配体联用来构建的配位聚合物相对比较少见^[18]。此外，硝酸根是一类较为严重的环境污染物，大量的工业、废水处理活动排放出的硝酸根对环境和健康问题造成严重的威胁，而氨(NH₃)作为一种化工领域不可或缺的化学品和潜在的储氢载体对自然生态系统和人类社会至关重要，电化学硝酸根还原合成氨为硝酸根绿色治理及环境友好型氨合成提供了重要研究思路^[19-21]。

基于上述的讨论内容，本研究聚焦于利用H₂NDA和1，4-二(1H-咪唑-1-基)苯(1，4-DMB)为混合配体，分别与Zn(ClO₄)₂·6H₂O、Ni(ClO₄)₂·6H₂O通过溶剂热法制备出2例一维配位聚合物{[Zn(NDA)(1，4-DMB)_0.5(H₂O)]}_n (Zn-CP)和{[Ni(NDA)(1，4-DMB)(H₂O)₃]}_n (Ni-CP)，使用单晶X射线衍射、Hirshfeld表面分析二者的结构，再对其相纯度、热稳定性及其他性质进行研究。

1. 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所涉及的H₂NDA、1，4-DMB、Ni(ClO₄)₂、Zn(ClO₄)₂、DMF等试剂都是商业渠道购买的市售分析纯，购买后未经进一步纯化直接使用。Zn-CP和Ni-CP的红外光谱是使用KBr压片法通过Nicolet Avatar 330红外光谱仪测量得到，波长范围为4 000~400 cm^-1。采用Bruker D8 ADVANCE A25粉末X射线衍射仪在40 kV的工作电压和40 mA的工作电流下，以Cu Kα(λ=0.154 06 nm)为辐射源，在5°~50°的范围内以10 (°)·min^-1的速率收集粉末X射线衍射(PXRD)数据。以STA 449 F5型热重分析仪上收集样品的热重分析(TGA)数据。使用PARSTAT 4000A电化学工作站、日立F-7000型荧光仪、UV-2700紫外可见吸收光谱仪进行电化学性能测试和固体荧光光谱数据、紫外可见吸收光谱数据的收集。

1.2 Zn-CP和Ni-CP的制备

按照图 1所示的合成路线，准确称量4.7 mg(0.02 mmol)的H₂NDA和4.6 mg(0.02 mmol)的1，4-DMB，将其共同溶解于装有1.0 mL混合溶剂DMF/H₂O(体积比1∶9)的5 mL玻璃管中，再缓慢向上述玻璃管内加入0.15 mL(0.5 mol·L^-1)的Zn(ClO₄)₂·6H₂O金属溶液，室温条件下将反应物混合溶液超声5 min。将玻璃管密封后放入100 ℃的烘箱恒温反应4 d，待其自然冷却至室温，获得产率为53%的无色块状晶体(基于H₂NDA配体)。Zn-CP的主要红外数据(KBr，cm^-1)：3 122，1 625，1 531，1 420，1 399，1 255，1 183，1 143，1 066，872，823，798，755，645，589。

图 1

图 1. Zn-CP和Ni-CP的合成路线

Figure 1. Synthesis routes of Zn-CP and Ni-CP

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按照上述合成Zn-CP的方法将Zn(ClO₄)₂换为Ni(ClO₄)₂·6H₂O，可得到产率为48%的绿色块状晶体(基于H₂NDA配体)。Ni-CP的主要红外数据(KBr，cm^-1)：3 636，3 147，1 644，1 588，1 536，1 400，1 375，1 347，1 308，1 264，1 122，1 061，961，882，825，794，762，650，531。

1.3 单晶X射线衍射测试及解析

选取质量较好、透明、没有裂纹，尺寸分别为0.28 nm×0.12 nm×0.10 nm (Zn-CP)和0.26 nm×0.22 nm×0.10 nm (Ni-CP)的块状单晶，用Bruker APEX-Ⅲ CMOS型单晶X射线衍射仪进行晶体结构数据收集。辐射源为经过石墨单色器处理后的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)，扫描方式为ω/2θ。衍射数据经SADABS-2016/2(Bruker，2016/2)软件吸收校正和还原后，采用Olex2软件的SHELXL-2018/3程序进行解析，非氢原子通过全矩阵最小二乘法F²进行各项异性和原子坐标的精修，氢原子借助理论加氢法得到^[22-23]。相关晶体学及结构精修数据如表 1所示，部分键长和键角如表 2所示。

表 1

表 1 Zn‐CP和Ni‐CP的晶体学参数和精修数据

Table 1. Crystallography and refinement parameters of Zn‐CP and Ni‐CP

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Parameter	Zn-CP	Ni-CP
Empirical formula	C₁₈H₁₃N₂O₅Zn	C₂₄H₂₂N₄NiO₇
Formula weight	402.67	537.16
Temperature/K	100	100
Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
Space group	P2₁/c	Cc
a/nm	1.171 57(4)	0.686 40(11)
b/nm	0.611 75(2)	1.305 1(2)
c/nm	2.109 37(8)	2.490 3(4)
β/(°)	90.205 0(10)	97.591(6)
V/nm³	1.511 79(9)	2.211 4(6)
Z	4	4
D_c/(g·cm^-3)	1.769	1.613
μ/mm^-1	1.661	0.934
F(000)	820.0	1 112.0
Reflection collected	19 274	28 178
Independent reflection	3 755 (R_int=0.049 9)	5 441 (R_int=0.068 3)
Goodness-of-fit on F²	1.050	1.045
Final R indexes [I≥2σ(I)]	R₁=0.031 7, wR₂=0.069 7	R₁=0.034 7, wR₂=0.080 2
Final R indexes (all data)	R₁=0.038 9, wR₂=0.073 7	R₁=0.039 3, wR₂=0.083 0

表 2

表 2 Zn‐CP和Ni‐CP的部分键长(nm)和键角(°)

Table 2. Selected bond lengths (nm) and angles (°) of Zn‐CP and Ni‐CP

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Zn-CP
Zn1—O3#1	0.196 32(14)	Zn1—O5	0.198 18(15)	N1—C15	0.132 3(2)
Zn1—O1	0.189 56(14)	Zn1—N1	0.199 16(16)	O4—C12	0.125 2(2)
O3#1—Zn1—O5	107.70(7)	O1—Zn1—O3#1	111.69(6)	O1—Zn1—N1	134.49(7)
O3#1—Zn1—N1	93.79(6)	O1—Zn1—O5	106.48(6)	O5—Zn1—N1	100.19(7)
Ni-CP
Ni1—O1	0.208 4(3)	Ni1—N1	0.204 7(3)	N1—C13	0.131 1(5)
Ni1—O5	0.206 9(3)	Ni1—N4#1	0.206 0(3)	N1—C14	0.137 9(5)
Ni1—O6	0.213 6(3)	O1—C1	0.127 2(5)	C4—C5	0.142 2(5)
Ni1—O7	0.210 2(3)	O2—C1	0.125 9(4)	C5—C6	0.142 5(5)
O1—Ni1—O6	89.15(11)	O7—Ni1—O6	177.60(11)	N1—Ni1—N4#1	94.86(12)
O1—Ni1—O7	92.46(11)	N1—Ni1—O1	87.19(11)	N4#1—Ni1—O1	175.62(14)
O5—Ni1—O1	90.15(10)	N1—Ni1—O5	175.99(12)	N4#1—Ni1—O5	88.01(12)
O5—Ni1—O6	90.20(10)	N1—Ni1—O6	92.76(11)	N4#1—Ni1—O6	86.88(11)
O5—Ni1—O7	88.02(11)	N1—Ni1—O7	89.10(12)	N4#1—Ni1—O7	91.45(12)
Symmetry codes: #1: -1+x, y, z for Zn-CP; #1: x, 1-y, 1/2+z for Ni-CP.

2. 结果与讨论

2.1 晶体结构

经由单晶X射线衍射数据分析可知，Zn-CP结晶于单斜晶系的P2₁/c空间群，其不对称单元包含1个Zn²⁺、1个完全去质子化的NDA^2-配体、0.5个1，4-DMB配体和1个配位水分子组成(图 2a)。Zn²⁺离子以四配位的模式与1个来自1，4-DMB配体的N原子(N1)和3个分别来自不同NDA^2-配体及配位H₂O分子的O原子(O1、O3、O5)配位，形成变形四面体几何构型。Zn—O键的键长范围在0.189 56(14)~0.198 18(15) nm之间，Zn—N键的键长为0.199 16(16) nm，O—Zn—O/N的键角范围为106.48(6)°~ 134.49(7)°。相邻Zn²⁺金属中心间首先通过双齿桥联NDA^2-配体连接，形成1条Zn…Zn间距离为1.172 nm的直链。而后平行排列的2条直链间通过1，4-DMB配体桥联(1，4-DMB配体桥联的Zn…Zn间距离为1.327 nm)，最终形成沿a轴延伸的梯子形一维链(图 2b)。如图 2c所示，最终梯子形一维链间借助配位水与NDA^2-羧酸氧原子间丰富的分子间氢键作用扩展为三维超分子结构，氢键信息详见表 3。

图 2

图 2. Zn-CP的晶体结构: (a) Zn²⁺的配位环境(椭球概率75%); (b) 一维梯子形链状结构; (c) 氢键相互作用形成的三维超分子结构

Symmetry codes: #1: -1+x, y, z, #2: -x, -y, 1-z; #3: 1+x, y, z; #4: 1-x, -y, 1-z; #5: +x, -1+y, +z, #6: 1-x, -1/2+y, 1/2-z; #7: 1-x, 1/2+y, 1/2-z; #8: x, 1+y, z; #9: 1-x, 1-y, 1-z.

Figure 2. Crystal structure of Zn-CP: (a) coordination environment of Zn²⁺ with 75% thermal ellipsoids; (b) 1D ladder chain structure; (c) 3D supramolecular structure formed by hydrogen bonding interaction

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表 3

表 3 Zn‐CP和Ni‐CP的氢键参数

Table 3. Hydrogen bond parameters for Zn‐CP and Ni‐CP

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D—H…A	d(D—H)/nm	d(H…A)/nm	d(D…A)/nm	∠D—H…A/(°)
Zn-CP
O5—H5A…O4#1	0.087	0.182	0.265 9(2)	161.1
O5—H5B…O4#2	0.087	0.187	0.271 0(2)	160.5
Ni-CP
O5—H5A…O4#1	0.087	0.179	0.264 6(4)	166.5
O6—H6A…O2#2	0.087	0.193	0.278 6(4)	167.7
O6—H6B…O4#1	0.087	0.20	0.280 6(4)	152.6
O7—H7B…O3#3	0.087	0.23	0.280 7(4)	117.5
Symmetry codes: #1: 2-x, -1/2+y, 1/2-z; #2: -1+x, -1+y, z for Zn-CP; #1: 1/2+x, 3/2-y, 1/2+z; #2: 1+x, y, z; #3: x, 1-y, 1/2+z for Ni-CP.

Ni-CP结晶于单斜晶系的Cc空间群，其不对称单元包含1个Ni²⁺、1个NDA^2-配体、1个1，4-DMB配体和3个配位H₂O分子(图 3a)。Ni-CP中的每个Ni²⁺均采取六配位模式，处于变形八面体构型中心。Ni²⁺在赤道平面与来自2个1，4-DMB配体的2个N原子(N1和N4#1)，以及1个NDA^2-配体和1个配位水的2个O原子(O1和O5)连接，而轴向位置则与来自不同配位水分子的2个O原子(O6和O7)配位。Ni—O键的键长范围在0.206 9(3)~0.213 6(3) nm之间，Ni—N键的键长为0.204 7(3)和0.206 0(3) nm，O—Ni—O的键角范围为88.02(11)°~177.60(11)°，N—Ni—O/N的键角范围为86.88(11)°~175.99(12)°。如图 3b所示，相邻Ni²⁺间通过1，4-DMB配体连接，形成沿c轴无限延伸的一维扭曲梯形链状结构，Ni…Ni间距离为1.276 nm。但与Zn-CP不同的是，Ni-CP中虽然NDA^2-配体也完全去质子化，但其只有一个氧原子与金属中心配位，为一单齿端基配体。最终一维梯形链间通过配位水分子与NDA^2-羧酸氧原子间的氢键相互作用堆叠形成如图 3c所示的三维超分子结构，氢键信息详见表 3。

图 3

图 3. Ni-CP的晶体结构: (a) Ni²⁺的配位环境(椭球概率75%); (b) 一维梯形链状结构; (c) 氢键相互作用形成的三维超分子结构

Figure 3. Crystal structure of Ni-CP: (a) coordination environment of Ni²⁺ with 75% thermal ellipsoids; (b) 1D trapezoid chain structure; (c) 3D supramolecular structure formed by hydrogen bonding interaction

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对比发现，2个配合物合成时，除金属阳离子不同外，选取的金属盐阴离子、其余试剂、合成条件和方法均相同，但在Zn-CP中Zn²⁺处于四配位的变形四面体中心，NDA^2-配体中的羧基均参与配位，为一双齿桥联配体，配位聚合物最终结构为一维梯子形链；而Ni-CP中，Ni²⁺处于六配位的变形八面体中心，但NDA^2-配体中只有一个羧基参与配位，为一单齿端基配体，且配位水较多，因此配位聚合物仅为一维扭曲梯形单链。由此可看出，不同金属离子具有不同的配位数和配位几何构型，其会改变配体的配位模式，从而影响配位聚合物的最终结构，因此金属离子在配位聚合物的合成中至关重要。

2.2 PXRD和TG分析

为了便于后续性质和应用的研究，分别大量合成Zn-CP和Ni-CP且将批量合成的二者进行PXRD和TGA表征。使用Mecury软件对单晶解析出的cif文件进行PXRD模拟，再将模拟结果与实测结果对比。如图 4所示，Zn-CP和Ni-CP模拟所得到的PXRD图主要峰位置和峰形与实验所测得的PXRD图基本吻合，表明合成的2种配位聚合物具有很高的相纯度。TGA曲线如图 5所示，从图中可知Zn-CP在230~285 ℃间失重约4.40%，这是配合物中1分子配位水受热失去导致(理论计算值4.47%)；而Ni-CP在25~246 ℃范围内失重约10.68%，对应于配合物中3分子配位水的受热损失(理论计算值10.06%)。随着温度的进一步升高，Zn-CP从370 ℃开始急剧失重，骨架逐渐坍塌，直至600 ℃附近；而Ni-CP在334 ℃之后框架开始分解，并持续到533 ℃左右趋于稳定。以上结果表明二者具有较好的热稳定性，骨架分别直至370 ℃和334 ℃才开始坍塌。

图 4

图 4. Zn-CP和Ni-CP的模拟和实验PXRD图

Figure 4. Simulated and experimental PXRD patterns of Zn-CP and Ni-CP

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图 5

图 5. Zn-CP和Ni-CP的TGA曲线

Figure 5. TGA curves of Zn-CP and Ni-CP

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2.3 Zn-CP的固体荧光分析

鉴于具有闭壳电子构型的Zn(Ⅱ)与含π共轭体系的配体合成的配位聚合物具有较好的荧光特性，故依次以275、274、281 nm为激发波长在室温条件下测定Zn-CP、H₂NDA、1，4-DMB的固态荧光发射光谱，实验结果如图 6所示。由实验结果可知，它们分别在363、414、367 nm处显示出最强发射峰，将Zn-CP和游离H₂NDA、1，4-DMB配体的荧光发射光谱进行对比，可以看出其发光是基于H₂NDA、1，4-DMB配体的共同作用，且相对于2个配体，Zn-CP最大发射峰分别蓝移51、4 nm，这可能是由于1，4-DMB配体与Zn(Ⅱ)金属离子之间的配位作用所造成的^[24]。

图 6

图 6. Zn-CP、H₂NDA和1, 4-DMB的固态荧光发射光谱图

Figure 6. Solid-state fluorescence emission spectra of Zn-CP, H₂NDA, and 1, 4-DMB

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2.4 Ni-CP的电催化性能分析

将Ni-CP的均匀混悬液滴涂在碳纸上制成工作电极，电解液分别为只含有0.05 mol·L^-1 K₂SO₄溶液和同时含0.5 mol·L^-1 KNO₃、0.05 mol·L^-1 K₂SO₄的混合溶液，采用H型电解池在电化学工作站上对Ni-CP进行电催化硝酸根还原合成氨的性能测试。图 7a记录了有、无NO₃^-条件下所得到的线性扫描伏安法(LSV)曲线。从图中可以明显看出存在NO₃^-的情况下电流密度增大，说明其具有电催化硝酸根还原活性。为了对后续产物进行定量分析，配制NH₄⁺和NO₂^-的一系列标准溶液，使用紫外可见分光光度法进行测定，根据不同浓度标准溶液的吸光度绘制吸光度-浓度标准曲线，结果如图 7b、7c所示。在不同电位条件下进行计时电流电解实验，收集反应后的阴极电解液进行显色，测定其吸光度，并依据各自的标准曲线计算相对应的NO₂^-浓度及产物氨浓度，再通过公式FE=nFρVD/(MQ)×100%和v=ρVD/(tA)分别计算出法拉第效率(FE)、产率(v)，其中n是电子得失数，F是法拉第常数(96 485 C·mol^-1)，ρ是产生的NH₃、NO₂^-质量浓度(μg·mL^-1)，V是电解液体积(15 mL)，M是NH₃、NO₂^-的相对分子质量，Q是通过电极片的总电量(C)，D是稀释倍数，t是电化学还原反应时间(1 h)，A是电极片的面积(0.25 cm²)。图 7d展示了Ni-CP电极在-0.6~-1.4 V(vs RHE)下NH₃法拉第效率、NO₂^-法拉第效率、NH₃产率、NO₂^-产率。值得注意的是，Ni-CP电极在-1.0 V(vs RHE)时氨法拉第效率达到最大，为79.24%，对应的氨产率为9 672.19 μg·h^-1·cm_cat^-1，而在-1.4 V(vs RHE)时氨产率最高为24 266.25 μg·h^-1·cm_cat^-1，氨法拉第效率51.72%，此时氨产率高但氨法拉第效率低且电子利用不充分，需要施加更高的电位，导致耗能。以上结果表明Ni-CP电极具有一定的电催化硝酸根还原的能力，为后续电催化还原硝酸根的相关研究提供了一定的基础。

图 7

图 7. Ni-CP的电催化性能: (a) LSV曲线; (b) NH₄⁺的吸光度-质量浓度标准曲线; (c) NO₂^-的吸光度-质量浓度标准曲线; (d) NH₃/NO₂^-的法拉第效率和产率

Figure 7. Electrocatalytic performance of Ni-CP: (a) LSV curve; (b) absorbance-mass concentration standard curve for NH₄⁺; (c) absorbance-mass concentration standard curve of NO₂^-; (d) Faraday efficiency and yield of NH₃/NO₂^-

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2.5 Hirshfeld表面分析

Hirshfeld表面和二维指纹图分析是分析晶体结构分子间相互作用的重要手段及方法。为进一步研究Zn-CP和Ni-CP中的相互作用情况，分别借助CrystalExplorer软件直接计算2个配位聚合物的Hirshfeld表面^[25]。图 8a~8c依次展示了Zn-CP的d_norm、Shape index、Curvedness图。d_norm图的红色斑点说明Zn-CP有短程的氢键相互作用，结合表 3氢键数据可反映出其存在O—H…O氢键，而由Shape index图红色和蓝色相对的区域证明Zn-CP存在π…π堆积相互作用。整个分子和C…C、C…H、O…H、和H…H相互作用的二维指纹图及对Hirshfeld表面的贡献百分数如图 8d~8h所示，其中与π…π堆积相关的H…H相互作用对Hirshfeld表面的贡献占指纹区的主要部分，且贡献占比达到31.6%；而分子间O…H氢键则占比达25.3%。

图 8

图 8. Zn-CP的Hirshfeld表面(a~c)及二维指纹图(d~h)

Figure 8. Hirshfeld surface (a-c) and 2D fingerprint plots (d-h) of Zn-CP

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Ni-CP的Hirshfeld表面分析结果如图 9a~9c所示。Ni-CP中主要有4种相互作用，分别是分子间O…H和C…H氢键相互作用，以及与π…π堆积相关的H…H和C…C相互作用，其全部的分子间作用和4种主要相互作用的二维指纹图如图 9d~9h所示。C…C、C…H、O…H、H…H对Hirshfeld表面的贡献率分别为11.7%、14.4%、21.8%、41.2%，H…H相互作用主要分布在指纹的中间区域，贡献率最大。通过对Zn-CP和Ni-CP的Hirshfeld表面分析发现，H…H和O…H相互作用为二者形成3D超分子结构的主要分子间相互作用。

图 9

图 9. Ni-CP的Hirshfeld表面(a~c)及二维指纹图(d~h)

Figure 9. Hirshfeld surface (a-c) and 2D fingerprint plots (d-h) of Ni-CP

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3. 结论

本工作选用H₂NDA和供N配体1，4-DMB为混合配体与2种不同金属源Zn²⁺/Ni²⁺反应，借助溶剂热法成功构筑出2种分别具有荧光性质和电催化性质的一维配位聚合物{[Zn(NDA)(1，4-DMB)_0.5(H₂O)]}_n (Zn-CP)和{[Ni(NDA)(1，4-DMB)(H₂O)₃]}_n (Ni-CP)。通过对单晶X射线衍射数据分析可知，Zn-CP结晶于单斜晶系的P2₁/c空间群，而Ni-CP属于单斜晶系的Cc空间群；且由于金属离子的改变，二者中金属中心的配位数、金属中心几何构型、羧酸配体配位模式和最终的链状结构均不相同。Zn-CP和Ni-CP具有较好的热稳定性，骨架分别至370和334 ℃才开始坍塌。Hirshfeld表面分析揭示了Zn-CP和Ni-CP中存在丰富的分子间氢键和π…π堆积相互作用，这些相互作用有助于形成三维超分子结构。Zn-CP展现出显著的固体荧光性能，而Ni-CP表现出较好的电催化硝酸根还原制氨活性。本研究为开发新型功能材料提供重要的理论依据，并为其在荧光传感和电催化领域的应用潜力奠定一定的基础。

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图 1 Zn-CP和Ni-CP的合成路线

Figure 1 Synthesis routes of Zn-CP and Ni-CP

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图 2 Zn-CP的晶体结构: (a) Zn²⁺的配位环境(椭球概率75%); (b) 一维梯子形链状结构; (c) 氢键相互作用形成的三维超分子结构

Figure 2 Crystal structure of Zn-CP: (a) coordination environment of Zn²⁺ with 75% thermal ellipsoids; (b) 1D ladder chain structure; (c) 3D supramolecular structure formed by hydrogen bonding interaction

Symmetry codes: #1: -1+x, y, z, #2: -x, -y, 1-z; #3: 1+x, y, z; #4: 1-x, -y, 1-z; #5: +x, -1+y, +z, #6: 1-x, -1/2+y, 1/2-z; #7: 1-x, 1/2+y, 1/2-z; #8: x, 1+y, z; #9: 1-x, 1-y, 1-z.

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图 3 Ni-CP的晶体结构: (a) Ni²⁺的配位环境(椭球概率75%); (b) 一维梯形链状结构; (c) 氢键相互作用形成的三维超分子结构

Figure 3 Crystal structure of Ni-CP: (a) coordination environment of Ni²⁺ with 75% thermal ellipsoids; (b) 1D trapezoid chain structure; (c) 3D supramolecular structure formed by hydrogen bonding interaction

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图 4 Zn-CP和Ni-CP的模拟和实验PXRD图

Figure 4 Simulated and experimental PXRD patterns of Zn-CP and Ni-CP

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图 5 Zn-CP和Ni-CP的TGA曲线

Figure 5 TGA curves of Zn-CP and Ni-CP

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图 6 Zn-CP、H₂NDA和1, 4-DMB的固态荧光发射光谱图

Figure 6 Solid-state fluorescence emission spectra of Zn-CP, H₂NDA, and 1, 4-DMB

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图 7 Ni-CP的电催化性能: (a) LSV曲线; (b) NH₄⁺的吸光度-质量浓度标准曲线; (c) NO₂^-的吸光度-质量浓度标准曲线; (d) NH₃/NO₂^-的法拉第效率和产率

Figure 7 Electrocatalytic performance of Ni-CP: (a) LSV curve; (b) absorbance-mass concentration standard curve for NH₄⁺; (c) absorbance-mass concentration standard curve of NO₂^-; (d) Faraday efficiency and yield of NH₃/NO₂^-

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图 8 Zn-CP的Hirshfeld表面(a~c)及二维指纹图(d~h)

Figure 8 Hirshfeld surface (a-c) and 2D fingerprint plots (d-h) of Zn-CP

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图 9 Ni-CP的Hirshfeld表面(a~c)及二维指纹图(d~h)

Figure 9 Hirshfeld surface (a-c) and 2D fingerprint plots (d-h) of Ni-CP

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表 1 Zn‐CP和Ni‐CP的晶体学参数和精修数据

Table 1. Crystallography and refinement parameters of Zn‐CP and Ni‐CP

Parameter	Zn-CP	Ni-CP
Empirical formula	C₁₈H₁₃N₂O₅Zn	C₂₄H₂₂N₄NiO₇
Formula weight	402.67	537.16
Temperature/K	100	100
Crystal system	Monoclinic	Monoclinic
Space group	P2₁/c	Cc
a/nm	1.171 57(4)	0.686 40(11)
b/nm	0.611 75(2)	1.305 1(2)
c/nm	2.109 37(8)	2.490 3(4)
β/(°)	90.205 0(10)	97.591(6)
V/nm³	1.511 79(9)	2.211 4(6)
Z	4	4
D_c/(g·cm^-3)	1.769	1.613
μ/mm^-1	1.661	0.934
F(000)	820.0	1 112.0
Reflection collected	19 274	28 178
Independent reflection	3 755 (R_int=0.049 9)	5 441 (R_int=0.068 3)
Goodness-of-fit on F²	1.050	1.045
Final R indexes [I≥2σ(I)]	R₁=0.031 7, wR₂=0.069 7	R₁=0.034 7, wR₂=0.080 2
Final R indexes (all data)	R₁=0.038 9, wR₂=0.073 7	R₁=0.039 3, wR₂=0.083 0

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表 2 Zn‐CP和Ni‐CP的部分键长(nm)和键角(°)

Table 2. Selected bond lengths (nm) and angles (°) of Zn‐CP and Ni‐CP

Zn-CP
Zn1—O3#1	0.196 32(14)	Zn1—O5	0.198 18(15)	N1—C15	0.132 3(2)
Zn1—O1	0.189 56(14)	Zn1—N1	0.199 16(16)	O4—C12	0.125 2(2)
O3#1—Zn1—O5	107.70(7)	O1—Zn1—O3#1	111.69(6)	O1—Zn1—N1	134.49(7)
O3#1—Zn1—N1	93.79(6)	O1—Zn1—O5	106.48(6)	O5—Zn1—N1	100.19(7)
Ni-CP
Ni1—O1	0.208 4(3)	Ni1—N1	0.204 7(3)	N1—C13	0.131 1(5)
Ni1—O5	0.206 9(3)	Ni1—N4#1	0.206 0(3)	N1—C14	0.137 9(5)
Ni1—O6	0.213 6(3)	O1—C1	0.127 2(5)	C4—C5	0.142 2(5)
Ni1—O7	0.210 2(3)	O2—C1	0.125 9(4)	C5—C6	0.142 5(5)
O1—Ni1—O6	89.15(11)	O7—Ni1—O6	177.60(11)	N1—Ni1—N4#1	94.86(12)
O1—Ni1—O7	92.46(11)	N1—Ni1—O1	87.19(11)	N4#1—Ni1—O1	175.62(14)
O5—Ni1—O1	90.15(10)	N1—Ni1—O5	175.99(12)	N4#1—Ni1—O5	88.01(12)
O5—Ni1—O6	90.20(10)	N1—Ni1—O6	92.76(11)	N4#1—Ni1—O6	86.88(11)
O5—Ni1—O7	88.02(11)	N1—Ni1—O7	89.10(12)	N4#1—Ni1—O7	91.45(12)
Symmetry codes: #1: -1+x, y, z for Zn-CP; #1: x, 1-y, 1/2+z for Ni-CP.

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表 3 Zn‐CP和Ni‐CP的氢键参数

Table 3. Hydrogen bond parameters for Zn‐CP and Ni‐CP

D—H…A	d(D—H)/nm	d(H…A)/nm	d(D…A)/nm	∠D—H…A/(°)
Zn-CP
O5—H5A…O4#1	0.087	0.182	0.265 9(2)	161.1
O5—H5B…O4#2	0.087	0.187	0.271 0(2)	160.5
Ni-CP
O5—H5A…O4#1	0.087	0.179	0.264 6(4)	166.5
O6—H6A…O2#2	0.087	0.193	0.278 6(4)	167.7
O6—H6B…O4#1	0.087	0.20	0.280 6(4)	152.6
O7—H7B…O3#3	0.087	0.23	0.280 7(4)	117.5
Symmetry codes: #1: 2-x, -1/2+y, 1/2-z; #2: -1+x, -1+y, z for Zn-CP; #1: 1/2+x, 3/2-y, 1/2+z; #2: 1+x, y, z; #3: x, 1-y, 1/2+z for Ni-CP.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142