English

• 0.   引言

  工业的发展和自然资源的过度开发导致了严重的生态环境问题，其中，水生态环境因直接影响人类生命健康受到了广泛关注。光催化技术能利用清洁的光能实现水污染的治理，具有绿色、可持续的显著优势，为经济高效解决水污染问题提供了潜在的策略。然而，光催化过程中光生载流子(电子-空穴对)的快速复合导致了量子效率低，限制了光催化技术在环境修复过程中的稳定、高效应用^[1]。目前，构建异质结^[2]、掺杂^[3]、缺陷工程^[4]、耦合其他工艺^[5]等均能够减少载流子的复合，进而提升催化效率。光催化效率提升的关键在于提升载流子的分离效率，调制载流子的运输行为，进而避免其快速复合^[6]。压电材料在遭受应变过程中可建立极化电场^[7]，进而为电子-空穴对提供反方向运动的驱动力，因此，将压电材料与光催化材料复合可促进载流子分离并大幅提升光催化效率。

  BaTiO₃因具有良好的压电催化活性、简便的制备工艺、廉价的原料来源和易于改性等综合优势，既是典型的压电催化剂，也是理想的复合基材。在众多合成的压电催化剂(SrTiO₃、KNbO₃、Bi₄Ti₃O₁₂等)中，BaTiO₃展现出更高的催化活性^[8-11]。将BaTiO₃与其他光催化材料进行复合并构筑异质结能为所激发的光生载流子分离提供路径，进而提升催化性能，如ZnO/BaTiO₃^[12]、BaTiO₃/TiO₂^[13]、BaTiO₃/SrTiO₃^[14]等压电-光催化剂在超声振动过程中受BaTiO₃的内建电场介导，实现了更高的催化效率。然而，由于大部分半导体光催化剂均需要在紫外光下激发，导致了绿色高效的压电-光催化系统的开发受到了一定的限制。Bi₁₂TiO₂₀是一种典型的铋层状材料，其带隙(E_g)为2.22 eV，在可见光下具有良好的吸收能力^[15]。因此，构筑Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃复合催化剂一方面能改善光响应能力，另一方面也能显著提升催化效率。此外，明晰内置电场对于改善载流子的运输行为及提升催化降解过程中的作用机制，可为开发高效压电-光催化剂提供新的思路。

  在此，我们以Bi₄Ti₃O₁₂为模板，利用KOH的“剪切效应”，通过简单的一步水热法原位合成了兼具良好可见光响应能力与动态内建电场的Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃复合压电-光催化剂，并结合不同时间合成的产物的晶体结构与微观形貌，阐明了产物随时间的生长演化过程。进一步结合降解性能、捕获实验和能带结构分析，明晰了压电-光催化机理及其性能增强机制。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  Bi₄Ti₃O₁₂(AR)、二水合氯化钡(BaCl₂·2H₂O，AR)、氢氧化钾(KOH，AR)、无水乙醇(C₂H₅OH，AR)均购于国药集团化学试剂有限公司。去离子水为实验室自制。

  1.2   Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的制备

  首先，通过熔盐法制备Bi₄Ti₃O₁₂(图 1)。具体地，按照Bi₂O₃、TiO₂、NaCl、KCl的物质的量之比2∶3∶60∶60称量原料，并置于刚玉研钵内研磨1 h，直至无大颗粒且粒度分布均匀。再将所得粉料进行煅烧，煅烧温度为900 ℃，时间为2 h。进一步将所得熔岩块体用去离子水进行溶解、清洗，洗涤干净后的湿性粉体在85 ℃下保温干燥20 h，得到淡黄色Bi₄Ti₃O₁₂。然后，称量1 mmol BaCl₂·2H₂O溶解于50 mL去离子水中，快速搅拌30 min后至无颗粒存在；称量1 mmol Bi₄Ti₃O₁₂粉体，溶于20 mL 12 mol·L^-1的KOH溶液。随后，将BaCl₂·2H₂O溶液缓慢滴加至含有Bi₄Ti₃O₁₂的KOH溶液中，快速搅拌得到反应前驱体悬浊液，然后在200 ℃下水热反应不同时间(12、15、18、21、24 h)。所有样品用去离子水洗涤至中性后再用无水乙醇洗涤数次，去除杂质后在85 ℃干燥箱中干燥6 h，得到样品粉体。

  图 1

  

  图 1.  合成Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the synthesis of Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃

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  1.3   性能测试及表征

  采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM)观察粉体的形貌及颗粒大小。采用Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)经KBr颗粒与粉体混合物压片后在室温下测试其FTIR谱图。采用Burker D8型X射线衍射仪(XRD)测试粉体的物相结构，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 20 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速度为5 (°)·min^-1。采用岛津UV-3600型紫外可见分光光度计测试粉体的紫外可见(UV-Vis)吸收光谱，测试范围为200~700 nm。采用Thermo Kalpha型X射线光电子能谱仪(XPS)测试样品中的元素价态(Al Kα辐射源，1 486.6 eV)。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂，采用电子顺磁共振仪(ESR，Bruker EMXPlus)检测反应物质。

  以配制的罗丹明B(RhB)染料为目标污染物，分别在超声、光照及超声和光照的条件下测定不同时间下的压电催化、光催化、压电-光催化效率。具体步骤：称取100 mg样品并分散于100 mL染料溶液中，在黑暗条件下持续搅拌一定时间并静置以达到吸附-脱附平衡。再将其置于黑暗环境中，在仅有超声振荡条件下进行降解反应，测试压电催化性能；在光照条件下进行降解反应，测试光催化性能；在同时有光照和超声振荡条件下进行降解反应，测试压电-光催化性能。每激发一定时间取5 mL混合液，离心后收集上清液，通过紫外可见分光光度计测量不同降解时间后的染料溶液在其特征吸收波长处的吸光度，计算降解效率。降解效率(η)根据公式：η=(ρ₀-ρ_t)/ρ₀计算，其中ρ_t是反应时间为t时染料的质量浓度，ρ₀为染料暗反应前的初始质量浓度。光催化降解过程遵循Langmuir-Hinshelwood伪一级动力学模型，而伪一级反应速率常数(k)可通过以下动力学方程求出：kt=ln(ρ₀′/ρ_t)，其中ρ₀′为催化反应开始时染料的质量浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构与微观形貌分析

  图 2a、2b分别显示了不同水热时间所制备样品的XRD图和FTIR谱图，可以清晰地看出，所有样品的XRD峰强度和位置均与Bi₁₂TiO₂₀和BaTiO₃相对应，此时样品由Bi₁₂TiO₂₀和BaTiO₃构成。并且，随着时间的延长，XRD峰强度具有一定的提升，表明反应时间的延长有助于晶体的生长，而时间延长至24 h时，其衍射峰强度伴随一定程度的下降，这可能与晶体生长过程中再分配产生的其他过渡相有关^[16]。由相应的FTIR谱图(图 2b)可看出，样品在580、668、827、1 447、1 642 cm^-1处具有较明显的吸收峰(图 2b)，分别归属于Bi—O、Ti—O、Ti—O、O—H、Ba—Ti—O键^[17-18]，与XRD结果一致。当反应时间为24 h时，样品在827 cm^-1处具有较明显的吸收峰，这归因于Ti—O键的进一步强化^[19]，此时，较长的反应时间为反应体系提供了足够的能量，促进晶体生长的进行。为了解不同反应时间获得样品的光学特性，测试了样品的紫外可见吸收光谱，如图 2c所示，随着反应时间的延长，样品具有良好的光吸收能力，且吸收范围逐渐迁移至可见光响应范围。当合成时间为21 h时，在可见光范围内具有良好的吸收能力。此外，通过Tauc-Mott方程获得了样品的带隙，如图 2d所示，合成时间分别为12、15、18、21、24 h时，所得样品的带隙分别为2.74、2.63、2.33、2.29、2.72 eV。明显看出，合成时间的增加使得带隙先减小再增大，这主要归因于，一方面随着反应的持续，Bi₁₂TiO₂₀晶体得到了良好的生长，晶体含量提升；另一方面，样品中的晶粒尺寸逐渐增大，量子尺寸效应减弱，进而使得带隙减少^[20]。而随着反应时间持续提升至24 h时，尺寸增大带来的带隙减小效应减弱，甚至达到饱和。并且，充分形成的Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃异质结界面的能带弯曲效应开始显现，这种效应更倾向于增大复合材料的有效带隙，进而使得带隙增大。因此，样品的晶体尺寸和异质结的形成反映出吸收边的移动与带隙的变化。

  图 2

  

  图 2.  反应不同时间所制备样品的XRD图(a)、FTIR谱图(b)、UV-Vis吸收光谱(c)及(αhν)^1/2-hν曲线(d)

  Figure 2.  XRD patterns (a), FTIR spectra (b), UV-Vis absorption spectra (c), and (αhν)^1/2-hν curves (d) of the samples prepared at different times

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  合成复合催化剂时，其晶体结构与组成是影响催化性能的关键，为此，选取合成时间为21 h时所制备样品为典型样品并测试其表面化学价态。由图 3a可知，样品中存在Ba、Ti、O和Bi元素的峰。由图 3b~3e的高分辨谱图可知，Ba3d谱图中结合能为778.1和793.5 eV的特征峰分别对应BaTiO₃的Ba²⁺3d_5/2和Ba²⁺3d_3/2；Ti2p谱图中457.4和463.9 eV处的特征峰分别对应Ti⁴⁺2p_3/2和Ti⁴⁺2p_1/2；O1s谱图中528.5 eV处的特征峰属于晶格氧(O_L)，530.6 eV处的特征峰归属于O—H，这可能归属于样品表面的—OH基团或吸收的水；158.7和163.9 eV处的特征峰分别对应Bi³⁺4f_7/2和Bi³⁺4f_5/2^[21]。XPS结果进一步表明，合成时间为21 h时形成了Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃复合催化剂，这与XRD(图 2a)和FTIR(图 2b)结果一致。

  图 3

  

  图 3.  典型样品的XPS总谱图(a)及Ba3d (b)、Ti2p (c)、O1s (d)和Bi4f (e) XPS高分辨谱图

  Figure 3.  XPS survey spectra (a), and high‐resolution XPS spectra of Ba3d (b), Ti2p (c), O1s (d), and Bi4f (e) of typical sample

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  不同合成时间所得样品的微观形貌如图 4所示，可明显看出，各样品具有显著的形貌差异。由图 4a、4b看出，合成时间为12 h时样品由大量的超薄Bi₁₂TiO₂₀纳米片和大量BaTiO₃纳米颗粒共同组成，随着合成时间的延长，Bi₁₂TiO₂₀纳米片尺寸逐渐减少，BaTiO₃纳米颗粒尺寸逐渐增大(图 4c、4d)。当合成时间为18 h时，样品由少量的Bi₁₂TiO₂₀薄片和大量的类长方体BaTiO₃颗粒组成，并且，薄片表面呈现明显的“溶解”现象，颗粒尺寸进一步长大(图 4e、4f)。当合成时间为21 h时，由图 4g、4h可看出，样品中的片状物质逐渐消失，主要呈现大量边缘光滑的类长方体颗粒，且这些类长方体BaTiO₃颗粒表面负载有较小的Bi₁₂TiO₂₀长方体颗粒(尺寸约150 nm)。当合成时间至24 h时，样品由大量的长方体组成，此时产物的晶体结构由BaTiO₃和Bi₁₂TiO₂₀组成，且相较于较短合成时间所得样品，其尺寸进一步生长并达到约200 nm，粒度分布变窄，表面光滑程度提升(图 4i、4j)。一般而言，样品形貌能反映晶体组成与结晶性能，且不同形貌具有不同的吸附行为，进而影响降解效率。随时间延长，BaTiO₃和Bi₁₂TiO₂₀晶体具有不同的形貌演化，并伴随紧密的生长，进一步说明了Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃异质结的有效构筑，这将直接影响载流子的生成与运输过程，是获得高降解效率的重要前提^[15]。胡志文等：原位合成Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的时间演化过程及其催化降解机制

  图 4

  

  图 4.  不同合成时间所得样品的SEM照片

  Figure 4.  SEM images of the samples prepared with different synthesis times

  12 h (a, b), 15 h (c, d), 18 h (e, f), 21 h (g, h), and 24 h (i, j).

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  2.2   Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的时间相关性生长机制

  根据不同合成时间下产物的晶体结构(图 2)、形貌(图 4)，结合Bi₄Ti₃O₁₂薄片在KOH的“剪切效应”下通过拓扑转化成Bi₁₂TiO₂₀的过程以及晶体生长原理，图 5展示了Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃在不同时间下的形态转变过程。众所周知，晶体生成过程伴随着晶核的生成与长大，在反应的早期阶段，体系中存在片状的Bi₄Ti₃O₁₂和大量的Ba²⁺和OH^-。在碱性水热环境中，KOH通过“剪切”弱的Bi—Ti键，破坏了Bi₄Ti₃O₁₂的结构，进而促使Ba²⁺进入晶格并置换Bi³⁺，最终引发相变生成Bi₁₂TiO₂₀和BaTiO₃。随着水热反应的持续进行，晶体持续生长，样品结晶性能逐渐提升(图 2a)。此外，由于在强碱环境中具有良好的反应动力学速率，样品中的BaTiO₃和Bi₁₂TiO₂得到了良好生长^[22]，形貌也呈现一定的变化(图 4)。反应时间较短时，Bi₄Ti₃O₁₂在强碱条件下形貌被破坏，由于强碱的刻蚀与溶解，产生的Bi₁₂TiO₂₀主要为细小薄片状，而BaTiO₃在反应前期以细小纳米颗粒形式呈现。随着反应时间的延长，Bi₁₂TiO₂₀薄片逐渐被刻蚀、溶解为破碎的细小薄片，而BaTiO₃在强碱作用下由于本征的形态转变而逐步转变为类长方体形貌(图 4e、4f)。继续延长合成时间，伴随晶体生长和“Ostwald ripening”过程，Bi₁₂TiO₂₀薄片得到了进一步生长，并转变为类长方体结构，此时，由于KOH较高的碱性作用，长方体边缘被溶解，进而转变为较光滑的形态。而持续的延长时间，“Ostwald ripening”过程得到进一步的发展，细小颗粒逐渐被溶解，颗粒尺寸进一步长大，样品的粒度分布产生变化。

  图 5

  

  图 5.  Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃在不同时间的形态转变机理示意图

  Figure 5.  Morphology transformation mechanism schematic diagram of Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃ at different times

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  为进一步说明样品的晶体生长过程和晶体尺寸，利用Image J软件对不同合成时间获得的样品的粒度分布进行了统计，结果如图 6所示。可看出，当合成时间为12 h时，样品的最小尺寸约20 nm，尺寸主要约为80 nm，这归因于较短的反应时间下样品未得到良好的生长。合成时间为15 h时，样品尺寸粒度分布整体向大尺寸方向移动，这归因于此时样品得到了良好的生长(图 6b)。而进一步延长时间为18 h时，近球形的BaTiO₃颗粒逐渐转变为类长方体状，因此其中位粒径整体向较大方向偏移(图 6c)。当合成时间达到21 h时，样品形态逐渐转变为类长方体颗粒，尺寸产生明显变化，即粒度分布变窄、尺寸生长明显且最大尺寸达到约450 nm(图 6d)，这主要是因为BaTiO₃晶体得到了充分生长并经历了“Ostwald ripening”过程。随着合成时间的持续延长并达到24 h，样品的中位粒径增长至约200 nm，且最小粒度变化较小，粒度分布整体向右偏移(图 6e、6f)，这主要是由于“Ostwald ripening”过程的持续使得样品得到了稳定生长，尺寸增大。而相较21 h时合成的样品，细小颗粒已经由于“Ostwald ripening”过程消耗完全，因此，其最小粒度无明显变化，而溶液中溶解的物质在较大颗粒上继续沉积，使得颗粒得到了一定程度的长大，粒度分布向右偏移。不同合成时间所得样品的粒度分布进一步说明了Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的时间演化过程。

  图 6

  

  图 6.  合成时间为12 h (a)、15 h (b)、18 h (c)、21 h (d)和24 h (e)时获得样品的粒度分布和粒度分布对比(f)

  Figure 6.  Particle size distributions of the samples obtained at the synthesis times of 12 h (a), 15 h (b), 18 h (c), 21 h (d), and 24 h (e), and the comparison of particle size distributions (f)

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  2.3   Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的催化性能

  图 7为样品在不同条件下的催化性能，可以看出，暗反应后染料的质量浓度均呈现较小的降低，这归因于样品对染料的吸附作用。由图 7a可看出，所有样品均对污染物有着良好的压电催化降解效率，这归因于BaTiO₃在超声振动时发生了极化过程^[23]，进而展现出良好的压电催化活性。如图 7b和7c所示，随着合成时间的提升，样品对染料的压电催化降解效率呈现先增加后减小趋势，这可能与样品的晶体结构和形貌相互影响有关。并且，所有样品的光催化降解曲线(图 7d)清晰地表明光照50 min后，染料均展现出超过90%的高降解效率，且合成时间为21 h时所得样品具有明显的高降解优势。相较于压电催化性能，样品更高的光催化活性得益于Bi₁₂TiO₂₀提高了光吸收能力和光利用率^[24]。为充分利用BaTiO₃和Bi₁₂TiO₂₀分别作为典型的压电材料和可见光响应的半导体光催化材料的优势，在超声振动辅助的条件下测试了样品的光催化性能。图 7g、7h和7i分别显示了样品的压电-光催化降解曲线、降解拟合曲线和反应速率常数。由图可看出，随着合成时间的增加，Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的压电-光催化性能呈现先提升后降低的趋势，与其光催化性能趋势基本保持一致，这主要是由于Bi₁₂TiO₂₀作为良好的光催化剂，在光照时激发出光生载流子，为催化性能奠定了基础。而合成21 h的Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的压电-光催化降解效率达到99.2%，较其光催化效率(98.0%)具有更明显优势。并且，此时Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的压电-光催化反应速率常数(9.76×10^-2 min^-1)高于压电催化反应速率常数(2.39×10^-2 min^-1)和光催化反应速率常数(8.17×10^-2 min^-1)，呈现出显著优势。这主要是由于一方面Bi₁₂TiO₂₀具有良好的光响应能力，为催化过程提供了动力条件，另一方面，BaTiO₃建立的动态内置电场调制了载流子运输行为，保证了大量的光生载流子的高效分离。内建电场的建立为污染物的催化降解过程“锦上添花”^[25]。以上结果表明，构筑由典型压电材料BaTiO₃和光催化材料Bi₁₂TiO₂₀共同组成的异质结复合材料能有效发挥各自本征优势^[26-27]，并利用内电场驱动光生载流子分离实现压电增强光催化效果。此外，通过与其他压电-光催化剂的性能对比(表 1)可知，Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃压电-光催化剂具有显著的性能优势。

  图 7

  

  图 7.  不同合成时间样品的压电催化(a~c)、光催化(d~f)和压电-光催化(g~i) 降解效率

  Figure 7.  Piezocatalytic (a-c), photocatalytic (d-f), and piezo-photocatalytic (g-i) degradation efficiencies of samples with different synthesis times

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  表 1

  

  表 1  不同压电-光催化剂的性能对比

  Table 1.  Comparison of performance of various piezo-photocatalysts

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  Piezo-photocatalyst	Dye	Degradation efficiency/%	k/min-1	Ref.
  Au/BaTiO3	MO	n.d.*	6.20×10-2	[7]
  Ag2O/BaTiO3	RhB	n.d.	ca. 3.10×10-2	[8]
  BaTiO3/KNbO3	Lake Bule 5B	93.3	ca. 1.49×10-2	[10]
  ZnO/BaTiO3	RhB	ca. 96	ca. 7.00×10-2	[12]
  BaTiO3/TiO2	RhB	n.d.	9.67×10-2	[13]
  BaTiO3/SrTiO3	RhB	ca. 97.4	n.d.	[14]
  SSR-BiTO	RhB	n.d.	6.92×10-2	[25]
  Ag-BaTiO3	RhB	83	n.d.	[28]
  Ag-BaTiO3	RhB	80	n.d.	[29]
  BaTiO3/α-Fe2O3	RhB	n.d.	1.53×10-1	[30]
  BNT@TiO2	RhB	n.d.	2.79×10-2	[31]
  Bi12TiO20/BaTiO3	RhB	99.2	9.76×10-2	This work
  *n.d.: not described.

  2.4   压电-光催化增强机制

  为确定Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的压电-光催化降解染料的原理，以RhB为目标降解物，分别将苯醌(BQ，0.2 mmol·L^-1)、碘化钾(KI，2 mmol·L^-1)和异丙醇(IPA，2 mmol·L^-1)作为超氧自由基(·O₂^-)、空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)的清除剂引入反应体系。图 8a为Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃复合催化剂在有无清除剂存在时的降解染料性能随时间变化的曲线，从图中明显地看出引入KI和IPA后染料的降解性能被显著抑制，而引入BQ后降解性能伴随微小变化。引入KI、IPA和BQ后Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃复合催化剂的反应动力学曲线如图 8b所示，三者对应的反应速率常数分别为7.27×10^-3、7.28×10^-3、6.18×10^-2 min^-1。引入KI和IPA后，RhB的降解效率显著下降，而加入BQ后未观察到明显差异，表明h⁺和·OH是Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃压电-光催化反应中的主要活性物质。此外，利用ESR技术进一步探讨了参与催化氧化过程的自由基。经过10 min的压电-光催化反应后，观察到了DMPO- ·OH信号，而没有显著的DMPO-·O₂^-信号(图 8d、8e)，进一步说明了·OH在Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃催化降解RhB过程中的积极贡献。Bi₁₂TiO₂₀与BaTiO₃构筑了异质结结构，一方面，该结构为载流子的运输提供了新通道，能有效提升催化性能^[32]。另一方面，BaTiO₃持有的内置电场为载流子的高效分离提供了动力，进一步提升了催化效率^[33]。在此，经压电效应产生的压电势是影响载流子分离的关键，更是高效催化的基础。为进一步说明Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃压电-光催化性能的原因，利用有限元分析模拟了Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃在10⁸ Pa载荷冲击下表面诱导的应力分布与压电势(图 9)。可以看出，Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃受机械作用后表面产生形变，其感应压电势达到近1.5 V，良好的压电场能有效促进载流子传输，从而实现Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃复合材料优异的催化效率。

  图 8

  

  图 8.  不同自由基清除剂对Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃压电-光催化性能的影响(a~c)及捕获·OH (d)和·O₂^- (e)的ESR谱图

  Figure 8.  Effect of different radical scavengers on the piezo-photocatalytic activity of Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃ (a-c) and ESR spectra of the Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃ composites for detection of ·OH (d) and ·O₂^- (e)

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  图 9

  

  图 9.  在10⁸ Pa载荷下Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的表面应力(a)和压电势(b)的有限元计算

  Figure 9.  Finite element calculations of the stress (a) and corresponding piezo-potential (b) induced on the surface of Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃ with an external load of 10⁸ Pa

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  结合以上结果，为进一步阐明Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃优异的压电-光催化机制，图 10展示了Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃复合材料的压电增强光催化原理。在无超声振动时，BaTiO₃的自极化电场因外部电荷的屏蔽效应而失效，此时对载流子分离影响较小，在超声振动过程中，由于BaTiO₃产生极化电场，且极化方向垂直于Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃异质结界面时，极化电场会迫使BaTiO₃界面附近的能带发生倾斜，为载流子分离提供动力^[34]。而Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃异质结的构建在一定程度上保障了更多的载流子分离，为催化反应提供了充足的动力条件，此时，BaTiO₃和Bi₁₂TiO₂₀的价带电位均高于·OH/OH^-的氧化还原电位(1.99 V)，导致水溶液中的OH^-转化为·OH。当光照时，具有可见光响应能力的Bi₁₂TiO₂₀经光照后激发出光生载流子(e^--h⁺)，其中，h⁺与水中的OH^-反应生成·OH，进而与污染物接触并参与氧化还原反应，进而实现污染物的降解^[35]。进一步在光照和超声振动共同激发下，Bi₁₂TiO₂₀所激发的电子-空穴对受到BaTiO₃的极化电场影响，电子与空穴将产生定向迁移活动，此时电子和空穴被高效分离，大大降低了它们复合的概率。因此，高效分离的载流子为反应的进行提供了更多的动力源，进而展现出明显的压电增强光催化性能。压电-光催化过程中，详细的催化反应机理及相关反应式如下：

  $ \begin{array}{r} \mathrm{Bi}_{12} \mathrm{TiO}_{20} /\mathrm{BaTiO}_3+\text { Ultrasound+Illumination } \longrightarrow \\ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+} \end{array} $

  (1)

  $ \begin{aligned} \mathrm{h}^{+}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \cdot \mathrm{OH} \end{aligned} $

  (2)

  $ \text { - } \mathrm{OH}+\mathrm{RhB} \longrightarrow \text { Oxidation products } $

  (3)

  图 10

  

  图 10.  Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃复合材料的压电增强光催化原理示意图

  Figure 10.  Enhanced photocatalytic activity of Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃ by piezoelectric effect

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  3.   结论

  利用高压电催化活性的BaTiO₃与高光响应能力的Bi₁₂TiO₂₀为基材制备复合异质结催化剂，采用液相法制备了Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃压电-光催化剂，并阐明其压电增强光催化机制。结果表明，合成时间为21 h时制备的Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃压电-光催化剂在50 min内对RhB的降解效率达99.2%，反应速率常数达到9.76×10^-2 min^-1，具有显著的催化活性优势。且在超声辅助光照条件下，其降解效率得到了显著提升，展现出明显的压电增强光催化效果，这主要得益于BaTiO₃压电效应建立的内置电场驱动了光生载流子的高效分离。我们利用内置电场调制可见光生载流子分离行为的策略，为设计和制备高应用价值的环境修复材料提供了新思路。

  
  
• 1. [1]

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  图 1  合成Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the synthesis of Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃

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  图 2  反应不同时间所制备样品的XRD图(a)、FTIR谱图(b)、UV-Vis吸收光谱(c)及(αhν)^1/2-hν曲线(d)

  Figure 2  XRD patterns (a), FTIR spectra (b), UV-Vis absorption spectra (c), and (αhν)^1/2-hν curves (d) of the samples prepared at different times

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  图 3  典型样品的XPS总谱图(a)及Ba3d (b)、Ti2p (c)、O1s (d)和Bi4f (e) XPS高分辨谱图

  Figure 3  XPS survey spectra (a), and high‐resolution XPS spectra of Ba3d (b), Ti2p (c), O1s (d), and Bi4f (e) of typical sample

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  图 4  不同合成时间所得样品的SEM照片

  Figure 4  SEM images of the samples prepared with different synthesis times

  12 h (a, b), 15 h (c, d), 18 h (e, f), 21 h (g, h), and 24 h (i, j).

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  图 5  Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃在不同时间的形态转变机理示意图

  Figure 5  Morphology transformation mechanism schematic diagram of Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃ at different times

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  图 6  合成时间为12 h (a)、15 h (b)、18 h (c)、21 h (d)和24 h (e)时获得样品的粒度分布和粒度分布对比(f)

  Figure 6  Particle size distributions of the samples obtained at the synthesis times of 12 h (a), 15 h (b), 18 h (c), 21 h (d), and 24 h (e), and the comparison of particle size distributions (f)

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  图 7  不同合成时间样品的压电催化(a~c)、光催化(d~f)和压电-光催化(g~i) 降解效率

  Figure 7  Piezocatalytic (a-c), photocatalytic (d-f), and piezo-photocatalytic (g-i) degradation efficiencies of samples with different synthesis times

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  图 8  不同自由基清除剂对Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃压电-光催化性能的影响(a~c)及捕获·OH (d)和·O₂^- (e)的ESR谱图

  Figure 8  Effect of different radical scavengers on the piezo-photocatalytic activity of Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃ (a-c) and ESR spectra of the Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃ composites for detection of ·OH (d) and ·O₂^- (e)

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  图 9  在10⁸ Pa载荷下Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃的表面应力(a)和压电势(b)的有限元计算

  Figure 9  Finite element calculations of the stress (a) and corresponding piezo-potential (b) induced on the surface of Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃ with an external load of 10⁸ Pa

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  图 10  Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃复合材料的压电增强光催化原理示意图

  Figure 10  Enhanced photocatalytic activity of Bi₁₂TiO₂₀/BaTiO₃ by piezoelectric effect

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  表 1  不同压电-光催化剂的性能对比

  Table 1.  Comparison of performance of various piezo-photocatalysts

  Piezo-photocatalyst	Dye	Degradation efficiency/%	k/min-1	Ref.
  Au/BaTiO3	MO	n.d.*	6.20×10-2	[7]
  Ag2O/BaTiO3	RhB	n.d.	ca. 3.10×10-2	[8]
  BaTiO3/KNbO3	Lake Bule 5B	93.3	ca. 1.49×10-2	[10]
  ZnO/BaTiO3	RhB	ca. 96	ca. 7.00×10-2	[12]
  BaTiO3/TiO2	RhB	n.d.	9.67×10-2	[13]
  BaTiO3/SrTiO3	RhB	ca. 97.4	n.d.	[14]
  SSR-BiTO	RhB	n.d.	6.92×10-2	[25]
  Ag-BaTiO3	RhB	83	n.d.	[28]
  Ag-BaTiO3	RhB	80	n.d.	[29]
  BaTiO3/α-Fe2O3	RhB	n.d.	1.53×10-1	[30]
  BNT@TiO2	RhB	n.d.	2.79×10-2	[31]
  Bi12TiO20/BaTiO3	RhB	99.2	9.76×10-2	This work
  *n.d.: not described.

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