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• 0.   引言

  白光发光二极管(white light-emitting diode，WLED)作为第4代固态照明技术的核心器件，因其高效、节能、长寿和环保等特性，在通用照明、显示背光及医疗成像等领域展现出巨大潜力^[1-3]。当前商业化WLED多采用蓝光LED芯片激发YAG: Ce³⁺黄色荧光粉的“蓝光+黄光”组合方案，其红光成分的缺失导致显色指数(CRI)偏低(小于80)和色温偏高(> 4 500 K)，难以满足全光谱照明和高质量显示的需求^[4-5]。目前为止，开发高效稳定的红色荧光粉仍面临诸多挑战，如部分荧光粉存在发光效率低、热稳定性差、色纯度不足等问题，限制了其在高端显示和照明领域的应用^[6-8]。稀土离子掺杂荧光粉因其丰富的能级结构和可调控的发光特性，一直备受关注。其中Pr³⁺凭其独特的4f-4f跃迁(如¹D₂→³H₄)，可产生高色纯度的橙光发射，这使其成为设计橙光荧光粉的理想激活剂^[9]。不仅如此，通过改变Pr³⁺的掺杂浓度，还能够实现对发光颜色的可控调控，进而获得单基质白光发射^[10-11]。正因如此，Pr³⁺掺杂荧光粉在光功能材料领域成为了备受瞩目的研究热点。近年来，石榴石结构材料(A₃B₂C₃O₁₂)因其稳定的晶体框架、可调的局域配位环境和高化学稳定性，成为稀土离子掺杂的理想基质材料^[12-14]。Zhang等^[15]研究了不同稀土离子(Tb³⁺、Pr³⁺、Dy³⁺)掺杂进以石榴石材料(Ca₃Al₂Ge₃O₁₂)为基质的荧光粉中，其立方晶系结构(空间群：Ia3d)为稀土离子提供了高度对称的八面体格位，有利于抑制非辐射跃迁。然而，异价取代时产生的电荷失衡会引发晶格畸变和缺陷态形成，加剧热猝灭效应。为此，电荷补偿策略被广泛采用，其中碱金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)与Pr³⁺的共掺杂可协同实现晶格电荷的动态平衡、局域配位对称性的优化及缺陷态的有效抑制，从而显著提升材料的发光性能^[16-17]。Gao等^[18]发现Pr³⁺掺杂的Sr₂SnO₄荧光粉通过掺杂Li⁺、Na⁺、K⁺能显著提升其光致发光强度，同时增强其热猝灭性能。

  我们通过高温固相反应法制备了一系列Cd_3-xAl₂Ge₃O₁₂: xPr³⁺(x=0.01~0.09)以及Cd_2.94Al₂Ge₃O₁₂: 0.03Pr³⁺，0.03M⁺(M=Li、Na、K)橙色荧光粉，并通过物相结构和表面形貌分析，研究其荧光光谱和激发光谱、热稳定性、CIE色度坐标及荧光寿命，研究了掺杂碱金属离子对所制备荧光粉结构和发光性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   样品制备

  采用高温固相法制备了3个系列荧光粉样品Cd_3-xAl₂Ge₃O₁₂: xPr³⁺(系列Ⅰ，x=0~0.09)、Cd_2.94Al₂ Ge₃O₁₂: 0.03Pr³⁺，0.03M⁺(系列Ⅱ，M取Li、Na、K元素)和Cd_2.97-yAl₂Ge₃O₁₂: 0.03Pr³⁺，yLi⁺(系列Ⅲ，y取值范围为0.01~0.05)，后文分别标记为CAGO: xPr³⁺、CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03M⁺、CAGO: 0.03Pr³⁺，yLi⁺。系列Ⅰ样品用于考察材料的基本发光性能及Pr³⁺的最佳浓度，系列Ⅱ和Ⅲ样品用于考察电荷补偿对材料荧光性能的影响。按照化学计量比称取高纯度的CdO(99.99%，Adamas)、Al₂O₃(99.99%，Adamas)、GeO₂(99.99%，Adamas)、Pr₂O₃(99.99%，Adamas)、Li₂CO₃(99.99%，Adamas)、Na₂CO₃(99.99%，Adamas)和K₂CO₃(99.99%，Adamas)。将称取的样品置于玛瑙研钵中，充分研磨20 min，确保原料混合均匀。随后，将混合均匀的粉末转移至氧化铝坩埚中，置于马弗炉内，在空气气氛下以1 300 ℃煅烧4 h。煅烧完成后，让样品自然冷却至室温，取出后再次研磨15~20 min，得到一系列待测样品。

  1.2   表征与性能测试

  采用激发光谱和热猝灭分析系统(EX-1000，Everfine)对变温光谱、色坐标展开分析；采用X射线衍射仪(XRD，辐射源为Cu靶Kα射线，λ=0.154 nm，扫描范围为10°~90°，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，X′Pert PRO型，Panalytical公司)分析样品的物相；借助稳态-瞬态光谱仪(FLS980，Edinburgh Instrument)表征材料的激发/发射光谱及荧光寿命；使用能谱仪(EDS)分析元素分布特征；使用场发射电子显微镜(SEM，Apreo Hivac)扫描样品的形貌。

  2.   结果与讨论

  2.1   样品的物相结构与表面形貌

  CAGO: xPr³⁺系列样品的XRD图如图 1所示。经对比发现，Pr³⁺掺杂的CAGO粉末的各个衍射峰与标准卡PDF No.13-0014高度匹配，无杂峰出现，说明荧光粉样品中Pr³⁺已经部分取代Cd²⁺进入了CAGO的晶格中，且CAGO: xPr³⁺样品的晶格并没有发生显著的变化。由XRD图可知，样品的衍射峰尖锐、强度高，表明本次实验合成的荧光粉样品结晶度良好，无明显畸变。图 1b中衍射峰向低角度偏移的现象可通过Bragg方程进行阐释：

  $ 2 d \sin \theta=n \lambda $

  (1)

  图 1

  

  图 1.  CAGO: xPr³⁺荧光粉的(a) XRD图和(b) 对应的放大图

  Figure 1.  (a) XRD patterns and (b) corresponding enlarged patterns of CAGO: xPr³⁺ phosphors

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  式中，d为晶面间距(mm)，θ为衍射角(°)，n为衍射级数，λ为波长(nm)。

  由于Pr³⁺的离子半径(r=0.113 nm)大于Cd²⁺(r=0.110 nm)，当Pr³⁺取代Cd²⁺进入晶格时，d会增大。根据Bragg方程的基本原理，当λ保持固定时，d与θ呈负相关关系，因此d的增大必然导致θ的减小，进而使衍射峰位置向低角度方向偏移^[19]。

  图 2为CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03M⁺样品的XRD图。结果表明，所有掺杂样品的XRD图中均未检测到Li、Na、K单质或其氧化物(Li₂O、Na₂O、K₂O)的特征衍射峰。这归因于碱金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)的掺杂浓度较低(物质的量分数为0.03)，以及Li⁺(r=0.076 nm)、Na⁺(r=0.102 nm)、K⁺(r=0.138 nm)的离子半径与Cd²⁺具有良好的匹配性，这促使碱金属优先占据Cd²⁺的格位。XRD结果证实，碱金属离子掺杂未显著改变CAGO的晶格结构。同时，掺杂后样品衍射峰尖锐且强度高，表明碱金属掺杂提升了材料的结晶度。

  图 2

  

  图 2.  CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺

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  为了进一步探究Pr³⁺在基质中的晶格取代，绘制了CAGO的晶体结构示意图(图 3)。如图所示，CAGO属于石榴石结构，其中Cd²⁺、Al³⁺和Ge⁴⁺分别与8、6和4个氧离子结合形成十二面体、八面体和四面体结构。在反应过程中，离子取代反应有可能发生。从理论上而言，若要实现离子取代，掺杂离子与取代离子的半径差百分比(D_r)临界值不高于30%。该D_r可以用下列公式进行近似计算^[20]：

  $ {D}_{\mathsf{r}}=\frac{{R}_{\mathsf{m}}-{R}_{\mathsf{d}}}{{R}_{\mathsf{m}}}\times 100\% $

  (2)

  图 3

  

  图 3.  CAGO的晶体结构

  Figure 3.  Crystal structure of CAGO

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  式中，R_m和R_d分别代表基质阳离子和掺杂剂离子在特定配位数(CN)下的离子半径。基于Cd²⁺(r=0.110 nm，CN=8)、Al³⁺(r=0.054 nm，CN=6)、Ge⁴⁺(r=0.039 nm，CN=4)和Pr³⁺(r=0.113 nm，CN=8)的离子参数，计算得出Pr³⁺与Cd²⁺的D_r为2.7%、与Al³⁺的D_r为109.25%、与Ge⁴⁺的D_r为189.74%。可以看出，Pr³⁺与Cd²⁺的D_r相对于Al³⁺、Ge⁴⁺要小得多，故在相同的配位环境下Pr³⁺能较为容易地取代Cd²⁺在晶体中的阳离子格位。

  图 4a和4b分别为CAGO: 0.03Pr³⁺和CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03Na⁺的SEM表面形貌图。结构显示，Na⁺掺杂样品呈现典型的烧结团聚结构，晶粒尺寸较CAGO: 0.03Pr³⁺显著增大，这归因于Na⁺的助熔剂效应降低了液相烧结温度，促进了晶粒的定向生长。同时所有样品的粒径均控制在10⁴ nm以下，颗粒呈现不规则多面体形态且存在轻微团聚，这是由于在1 300 ℃的高温合成过程中，表面能驱动大晶粒界面向小晶粒中心扩张，导致晶粒尺寸变大，该现象与XRD图中衍射峰强度增强的结果一致^[21]。图 4c和4d为CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03Na⁺的EDS分析结果表明荧光粉由Cd、Al、Ge、O、Pr等组成，受EDS检测精度限制，未观察到Na元素信号。Cd、Al、Ge、O的原子比接近于目标产物(Cd_2.94Al₂Ge₃O₁₂: 0.03Pr³⁺，0.03Na⁺)的化学计量比。同时CAGO荧光粉的元素分布图进一步证实了Pr³⁺和Na⁺通过替代Cd²⁺成功进入CAGO基质，结果表明，高温固相法能够有效制备高纯度的CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03Na⁺荧光粉材料。

  图 4

  

  图 4.  (a) CAGO: 0.03Pr³⁺和(b) CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Na⁺的SEM图像; (c) CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Na⁺的EDS能谱图和(d) 元素分布图

  Inset: elemental contents.

  Figure 4.  SEM images of (a) CAGO: 0.03Pr³⁺ and (b) CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Na⁺; (c) EDS spectrum and (d) element mappings of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Na⁺

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  2.2   光谱分析

  图 5a和5b分别为CAGO: 0.03Pr³⁺在不同发射和激发波长下的光谱图，其中，最佳发射与激发波长分别在613与450 nm下得到。

  图 5

  

  图 5.  不同波长下CAGO: 0.03Pr³⁺的(a) 激发和(b) 发射光谱

  Figure 5.  (a) Excitation and (b) emission spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺ at different wavelengths

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  图 6为CAGO: 0.03Pr³⁺荧光粉的激发光谱图(左)和发射光谱图(右)。由图左半部分(红色曲线)所示，荧光粉的主要激发峰是由分布在400~500 nm的一系列尖锐发射峰构成，均来自Pr³⁺的4f-4f跃迁，从左到右依次为³H₄→³P₂(450 nm)、³H₄→³P₁(460 nm)、³P₄→¹I₆(472 nm)、³H₄→³P₀(485 nm)，其中位于450 nm(³H₄→³P₂)处的激发峰峰值最高，表明该荧光粉在450 nm的蓝光激发下可以得到有效激发。由图右半部分(蓝色曲线)所示，样品在450 nm的蓝光激发下有多个发射峰，分别对应Pr³⁺的³P₁→³H₅(530 nm)、³P₀→³H₅(560 nm)、¹D₂→³H₄(613 nm)、³P₀→³H₆(619 nm)、³P₀→³F₂(657 nm)、³P₀→³F₃(713 nm)、³P₀→³F₄(740 nm)跃迁^[22-25]。荧光光谱表明，材料在450 nm蓝光激发下呈现以613 nm为主的橙色荧光发射，而657和713 nm发射带的强度显著低于主峰，这归因于Pr³⁺局域对称性畸变导致的跃迁概率差异。

  图 6

  

  图 6.  CAGO: 0.03Pr³⁺荧光粉的激发和发射光谱

  Figure 6.  Excitation and emission spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺ phosphor

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  图 7是CAGO: xPr³⁺(x=0.01~0.09)荧光粉在5种不同浓度下样品的发射谱图。从图 7可知，随着Pr³⁺掺杂浓度的改变，CAGO: xPr³⁺(x=0.01~0.09)荧光粉的发射峰位置和形状并没有明显的改变。随着Pr³⁺掺杂浓度的增加，CAGO: xPr³⁺(x=0.01~0.09)荧光粉的发光强度呈现出先上升后下降的变化趋势^[26]。实验数据表明，当Pr³⁺掺杂浓度达到0.03时，荧光粉的荧光强度达到最大值。进一步提高掺杂浓度时，由于Pr³⁺离子间距离缩短，相邻离子间的能量传递过程显著增强，导致发光中心的非辐射跃迁概率增大，引发荧光粉的浓度猝灭。

  图 7

  

  图 7.  CAGO: xPr³⁺ (x=0.01~0.09)的发射光谱

  Figure 7.  Emission spectra of CAGO: xPr³⁺ (x=0.01-0.09)

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  这种由Pr³⁺掺杂浓度过高引起的猝灭效应与离子间能量传递的临界距离(R_c)密切相关，可采用式3对R_c进行计算^[27]：

  $ {R}_{\mathsf{c}}=2{\left(\frac{3V}{4\mathsf{π} {x}_{\mathsf{c}}Z}\right)}^{\frac{1}{3}} $

  (3)

  式中，V表示单位晶胞体积，Z表示单位晶胞Pr³⁺占据的阳离子数目，x_c表示浓度猝灭的临界浓度。对于CAGO: xPr³⁺而言，其V=1.778 nm³，Z=4，x_c=0.03，理论计算可得其R_c约为2.419 nm。根据能量传递机制的判别准则^[28]，当R_c大于0.5 nm时，能量传递主要通过电多极相互作用实现；反之则以能量交换作用为主。本研究中R_c值远大于0.5 nm的临界阈值，表明该系列荧光粉的能量传递过程属于电多极相互作用机制。在此作用机制下，根据Dexter理论公式得到反映掺杂离子间静电相互作用类型和强度差异的电多极相互作用指数(θ)，其值为2.886^[29]，最接近3，说明发光猝灭是由最近邻离子间能量转移引起，与上述结论矛盾。因此，采用参考文献^[29]的公式进行修正：

  $ \mathsf{lg}\left(\frac{{I}_{0}\text{'}}{I\text{'}}-1\right)=A+\frac{\theta }{3}\mathsf{lg}x $

  (4)

  式中，I₀′=I₀/x₀，I′=I/x(I、I₀分别为掺杂浓度x、x₀时的发射积分强度，x₀选取低掺杂浓度值，本文中x₀=0.01)。图 8给出了CAGO: xPr³⁺橙色荧光粉的lg(I₀′/I′-1)与lg x的关系。对曲线进行线性拟合，得到斜率(θ/3)为1.817，即θ=5.451，接近6。电多极相互作用机制通常分为电偶极-电偶极作用(θ=6)、电偶极-电四极作用(θ=8)和电四极-电四极作用(θ=10)^[30]。因此，引起CAGO: xPr³⁺橙色荧光粉浓度猝灭的原因是电偶极-电偶极相互作用^[31]。

  图 8

  

  图 8.  CAGO: xPr³⁺ (x=0.01~0.09)的lg(I/x)-lg x曲线

  Figure 8.  lg(I/x)-lg x curve of CAGO: xPr³⁺ (x=0.01-0.09)

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  图 9展示了CAGO: 0.03Pr³⁺体系中不同质量分数Li⁺掺杂样品的荧光光谱。结果表明，除发射强度呈现规律性变化外，各光谱的峰形与峰位均保持稳定。在450 nm激发波长下，荧光发射强度随Li⁺掺杂量增加呈现先升后降趋势。当Li⁺掺杂量为0.03时，荧光强度达到峰值；继续增大掺杂浓度，发射强度则逐渐衰减。这是因为适量的Li⁺掺杂到荧光粉中，能够将能量从基质传递到发光Pr³⁺激活剂，增强发光中心Pr³⁺对能量的吸收，但金属离子掺杂过量会导致能量吸收减弱^[32]。

  图 9

  

  图 9.  CAGO: 0.03Pr³⁺, yLi⁺的发射光谱

  Figure 9.  Emission spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺, yLi⁺

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  图 10展示了在不同电荷补偿离子M⁺的作用下CAGO的发射光谱以及荧光强度与掺杂离子的关系。如图 10所示，在掺杂碱金属离子后，除荧光强度发生变化外，其发射峰的形状和位置均无明显变化，这表明碱金属离子M⁺与Pr³⁺共掺杂CAGO荧光粉的晶体结构并没有发生显著的变化。从不同碱金属掺杂离子与荧光强度的关系中可以看到，光致发光的强度提升大小顺序为Li⁺ > Na⁺ > K⁺，且均高于未掺杂的样品CAGO: 0.03Pr³⁺。其中CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03Li⁺的荧光强度是CAGO: 0.03Pr³⁺荧光粉的1.58倍(图 10插图)。碱金属离子与Pr³⁺共掺杂可以改善荧光粉的结晶度和颗粒尺寸，促进基质晶体的成相和晶粒生长^[33]，因此在荧光粉材料研究领域已被广泛应用于光致发光性能的优化^[34]。

  图 10

  

  图 10.  CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺的发射光谱和不同类型碱金属掺杂的荧光强度对比图(插图)

  Figure 10.  Emission spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺ and comparison of fluorescence intensity among different types of alkali metal doping (Inset)

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  在未引入碱金属离子M⁺时，Pr³⁺取代Cd²⁺晶格位点产生的价态差异会产生带正电的晶格缺陷。这种电荷失衡会导致晶体内部产生静电排斥效应，致使晶格应力场的扩张，破坏晶格匹配度，从而阻碍Pr³⁺离子向基质晶格有效掺入。当引入电荷补偿剂M⁺后，其通过占据Cd²⁺格位形成带负电的缺陷中心，与Pr³⁺产生的正电荷缺陷形成空间电荷补偿对。该电荷平衡机制有效缓解了晶格内部的静电斥力，改善了晶体结构的完整性，为Pr³⁺离子提供稳定的晶格环境^[35]。此外，碱金属离子在材料合成过程中兼具双重作用，一方面作为电荷补偿剂调节晶体场对称性；另一方面作为助熔剂促进基质的固相反应。这种协同效应显著优化了晶体的成相质量和晶粒发育，使得发光中心周围的局部环境更加有序，从而增强了光学跃迁的振子强度。对比Li⁺、Na⁺、K⁺三种碱金属离子，Li⁺具有最小的离子半径，能够更高效地占据Cd²⁺格位，产生更强的晶格畸变效应和电荷补偿效率，因此在相同掺杂浓度下表现出最显著的发光增强效果。

  2.3   荧光寿命分析

  图 11为CAGO: xPr³⁺(x=0.01~0.09)在450 nm激发和613 nm波长监测下的荧光寿命衰减曲线。由于衰减曲线单指数拟合相关系数(R²=0.953)不及双指数拟合(R²=0.998)的效果好(R²越接近1表示线性拟合越好)，故为了实验结果的严谨性，荧光衰减的曲线均由双指数公式进行拟合，公式如下所示^[36]：

  $ \tau_{\text {avg }}=\frac{A_1 \tau_1^2+A_1 \tau_2^2}{A_1 \tau_1+A_2 \tau_2} $

  (5)

  图 11

  

  图 11.  CAGO: xPr³⁺ (x=0.01~0.09)的荧光衰减曲线

  Figure 11.  Fluorescence decay curves of CAGO: xPr³⁺ (x=0.01-0.09)

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  式中，A₁和A₂分别对应快衰减和慢衰减的振幅常数。τ₁和τ₂分别是快衰减和慢衰减的荧光寿命。τ_avg是荧光平均寿命。由此可计算出CAGO: xPr³⁺(x=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)的荧光平均寿命分别为0.075 8、0.047 2、0.044 4、0.032 3、0.030 4 ms，荧光寿命均处于亚毫秒级(< 1 ms)。随着掺杂浓度的增加，荧光寿命呈现出显著的浓度依赖性衰减特征。这种现象归因于高浓度掺杂下Pr³⁺离子间距缩短，导致离子间相互作用增强，同时激发态吸收截面增大，非辐射跃迁概率显著提升，从而使得荧光寿命减小^[37]。

  图 12为CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03M⁺在450 nm激发和613 nm波长监测下的荧光寿命衰减曲线，可以发现碱金属离子的掺杂提高了荧光粉的荧光寿命，在CAGO中，Pr³⁺取代Cd²⁺会导致电荷失衡(+3价→+2价)，引发Cd空位缺陷，这些缺陷作为非辐射复合中心，显著缩短了荧光寿命。通过共掺杂碱金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)进行电荷补偿后，荧光寿命得到不同程度的提升，提升大小排序为Li⁺ > Na⁺ > K⁺，均高于未掺杂碱金属离子的体系，原因可以归结为较小半径的Li⁺可能优先占据晶格间隙而非取代Cd²⁺位点，从而避免了因半径不匹配(D_r=30.9%)导致的晶格收缩应力，同时通过间隙离子屏蔽缺陷。Na⁺的适中补偿，最佳半径匹配Na⁺与Cd²⁺的半径差异最小(D_r=7.3%)，取代时晶格畸变较小，电荷补偿效率较高，但仍弱于Li⁺的动态迁移能力。而K⁺的较大半径，导致晶格显著膨胀，可能形成间隙氧或金属空位，从而引入新的非辐射复合通道^[38]。

  图 12

  

  图 12.  CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺的荧光衰减曲线

  Figure 12.  Fluorescence decay curves of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺

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  2.4   热稳定性分析

  如图 13所示，CAGO: 0.03Pr³⁺在450 nm的激发下，以20 ℃为温度间隔，在293 K升温至473 K的过程中，发射峰的位置没有发生改变，但其发光强度随温度升高呈现梯度性衰减。其物理机制主要归因于热激活非辐射跃迁过程的显著增强：随着环境温度升高，晶格声子振动的无序性加剧，导致发光中心与晶格环境的耦合作用增强，从而强化了声子辅助弛豫路径。这种热致晶格弛豫效应使得激发态电子通过非辐射途径耗散能量的概率显著提升，最终表现为发光强度的温度依赖性衰减。

  图 13

  

  图 13.  CAGO: 0.03Pr³⁺的(a) 变温光谱图和(b) 613 nm处荧光强度随温度的变温折线图

  Figure 13.  (a) Temperature-dependent spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺ and (b) temperature-dependent plot of the fluorescence intensity at 613 nm

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  图 13b显示，随着测试温度的升高，样品的发光强度呈现梯度性衰减趋势，但整体衰减幅度较小。在393 K的高温条件下，其发光强度仍能保持初始状态(293 K)下的65.66%。这一温度条件的选取与WLED器件的实际工作环境密切相关。在照明应用中，WLED芯片的结温通常可达80~120 ℃，而荧光粉涂层的局部温度可能进一步升高。因此，荧光粉在120 ℃下的热稳定性直接决定了其在实际器件中的发光效率和使用寿命。实验结果表明，该荧光粉材料在接近WLED最高工作温度时仍能维持较高的发光强度，热猝灭效应显著低于同类材料(如Sc₂W₃O₁₂: Eu³⁺在120 ℃下的强度低于60%)^[39]，说明其具有良好的热稳定性，能够满足高功率WLED照明器件对荧光粉耐高温性能的需求。

  此外，可由修正的Arrhenius方程来评估CAGO系列荧光粉的热猝灭性能，公式为：

  $ \ln \left(\frac{I_0}{I_T}-1\right)=\ln A-\frac{\Delta E}{k T} $

  (6)

  式中，I₀和I_T分别为室温和当前温度下的发光强度，ΔE和A分别为活化能和热猝灭常数，k为玻尔兹曼常数(8.62×10^-5 eV·K^-1)，T为温度(K)。如图 14所示，通过拟合ln(I₀/I_T-1)与1/(kT)得到直线斜率为-0.210，因而其活化能为0.210 eV，说明具有较好的热稳定性^[40]。

  图 14

  

  图 14.  CAGO: 0.03Pr³⁺的ln(I₀/I_T-1)与1/(kT)线性拟合图

  Figure 14.  Linear fit plots of ln(I₀/I_T-1) vs 1/(kT) of CAGO: 0.03Pr³⁺

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  荧光粉热猝灭特性对其应用于WLED有重要影响。图 15a给出了CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03Li⁺从293到473 K的荧光光谱。相较于CAGO: 0.03Pr³⁺样品在室温(293 K)的发光强度，CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03Li⁺样品在393 K时的发光强度仍能保持其自身室温强度的72.70%(图 15b)，而未掺杂Li⁺的CAGO: 0.03Pr³⁺样品在393 K时，其发光强度仅为自身室温强度的65.66%，强度提高了7.04个百分点，这表明引入Li⁺进行电荷补偿，提高了CAGO: 0.03Pr³⁺的热稳定性。

  图 15

  

  图 15.  (a) CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Li⁺的变温光谱图和(b) 613 nm处荧光强度随温度变化的变温折线图

  Figure 15.  (a) Temperature-dependent spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Li⁺ and (b) temperature-dependent plot of the fluorescence intensity at 613 nm

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  同时，通过图 16的ln(I₀/I_T-1)与1/(kT)曲线关系可以看出，引入Li⁺共掺杂后，其活化能为0.227 eV，进一步说明了CAGO: 0.03Pr³⁺的热稳定性得到了提升。

  图 16

  

  图 16.  CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Li⁺的ln(I₀/I_T-1)与1/(kT)的线性拟合图

  Figure 16.  Linear fit plot of ln(I₀/I_T-1) vs 1/(kT) of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Li⁺

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  2.5   色坐标分析

  在荧光粉材料的性能表征中，色坐标与相关色温是2个关键参数。对于CAGO: xPr³⁺系列荧光粉，其在450 nm激发下的发光颜色特性可通过CIE 1931标准色度图进行可视化分析，相关色温(T_c)则基于McCamy提出的经验公式进行计算^[41]：

  $ T_\mathsf{c}=-437 n^3+3\;601 n^2+6\;861 n+5\;514.32 $

  (7)

  其中，n为McCamy公式中的参数且n=(X-0.332 0)/(Y-0.185 8)(X、Y为荧光粉的CIE色度坐标)。CAGO: xPr³⁺(x=0.01~0.09)和CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03M⁺(M=Li、Na、K)的色坐标和色温见表 1。CAGO: xPr³⁺荧光粉的CIE 1931色坐标见图 17。可以发现，CAGO: xPr³⁺荧光粉的色坐标分布于橙光区。此外，CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03M⁺的发光也分布在橙光区(图 18)。

  表 1

  

  表 1  CAGO∶xPr³⁺和CAGO∶0.03Pr³⁺, 0.03M⁺的变温CIE色坐标及相关色温

  Table 1.  CAGO∶xPr³⁺ and CAGO∶0.03Pr³⁺, 0.03M⁺ variable temperature CIE color coordinates and related color temperatures

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  Sample	(X, Y)	Tc / K
  CAGO: 0.01Pr3+	(0.566 3, 0.430 4)	1 861
  CAGO: 0.03Pr3+	(0.546 5, 0.449 6)	2 080
  CAGO: 0.05Pr3+	(0.549 4, 0.446 7)	2 043
  CAGO: 0.07Pr3+	(0.534 3, 0.461 3)	2 243
  CAGO: 0.09Pr3+	(0.537 0, 0.458 8)	2 206
  CAGO: 0.03Pr3+, 0.03Li	(0.538 5, 0.457 5)	2 186
  CAGO: 0.03Pr3+, 0.03Na+	(0.535 8, 0.459 6)	2 221
  CAGO: 0.03Pr3+, 0.03K+	(0.530 1, 0.454 1)	2 296

  图 17

  

  图 17.  CAGO: xPr³⁺ (x=0.01~0.09)的CIE 1931色度图

  Figure 17.  CIE 1931 chromatic diagram of CAGO: xPr³⁺ (x=0.01-0.09)

  Inset: CIE coordinate distribution of CAGO: xPr³⁺ in the high-color-temperature orange light region.

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  图 18

  

  图 18.  CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺的CIE 1931色度图

  Figure 18.  CIE 1931 chromatic diagram of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺

  Inset: Magnified view of CIE coordinates for samples doped with different alkali metals.

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  2.6   WLED应用

  为了评估荧光粉的应用潜力，将合成的样品CAGO: 0.03Pr³⁺和适量的商用Ba₂SiO₄: Eu²⁺荧光粉混合涂覆在450 nm蓝光芯片上制成WLED器件。图 19是制作的WLED器件的色坐标，图 20是WLED器件的电致发光光谱以及未发光和发光效果照片(插图)，测试电压为3.3 V，电流为125 mA。由WLED照片可以看出，器件发射出明亮的白光。其CIE色坐标为(0.368 2，0.300 1)，位于白光圈内，色温为3 628 K，显色指数(R_a)为90.2。所有结果表明，CAGO: 0.03Pr³⁺荧光粉是一种很有前途的WLED用橙色荧光粉。

  图 19

  

  图 19.  WLED器件的色坐标

  Figure 19.  Color coordinates of the WLED device

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  图 20

  

  图 20.  WLED器件的电致发光光谱

  Figure 20.  Electroluminescence spectrum of WLED devices

  Inset: unlit (left) and lit (right) photos.

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  3.   结论

  采用高温固相合成法成功制备3个系列(CAGO: xPr³⁺、CAGO: 0.03Pr³⁺，0.03M⁺以及CAGO: 0.03Pr³⁺，yLi⁺)荧光粉材料，系统研究了其在紫外光激发下的发光特性。结果表明，碱金属离子Li⁺、Na⁺、K⁺的共掺杂均能提升CAGO: 0.03Pr³⁺的光致发光，其中Li⁺共掺杂效果较为突出，在450 nm激发下，其613 nm发射带的发光强度是CAGO: 0.03Pr³⁺发光强度的1.58倍。热猝灭测试显示，Li⁺电荷补偿体系在393 K高温条件下仍能维持室温发光强度的72.70%，对比未补偿的发光强度(室温发光强度的65.66%)有所提升。光致发光增强机制主要归因于碱金属离子的掺入优化了基质材料的结晶度，减少了非辐射跃迁通道；电荷补偿作用有效缓解了晶格应力，提升了发光中心的局域对称性。CIE色坐标均位于橙色色域范围内，且浓度变化无明显偏移。此外，电荷补偿后的色坐标也在橙光区域内。荧光寿命测试显示，CAGO: xPr³⁺样品的荧光寿命呈现浓度依赖性衰减特征，且碱金属离子的掺杂在不同程度上增强了荧光寿命。电荷补偿后的CAGO: Pr³⁺系列荧光粉展现出良好的发光性能和热稳定性。最后利用最佳样品制作了WLED，其CIE色坐标为(0.368 2，0.300 1)，色温为3 628 K，显色指数为90.2。由此可见，Cd₃Al₂Ge₃O₁₂: Pr³⁺橙色荧光粉在WLED方面有很大的应用前景。

  
  
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  图 1  CAGO: xPr³⁺荧光粉的(a) XRD图和(b) 对应的放大图

  Figure 1  (a) XRD patterns and (b) corresponding enlarged patterns of CAGO: xPr³⁺ phosphors

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  图 2  CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺

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  图 3  CAGO的晶体结构

  Figure 3  Crystal structure of CAGO

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  图 4  (a) CAGO: 0.03Pr³⁺和(b) CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Na⁺的SEM图像; (c) CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Na⁺的EDS能谱图和(d) 元素分布图

  Figure 4  SEM images of (a) CAGO: 0.03Pr³⁺ and (b) CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Na⁺; (c) EDS spectrum and (d) element mappings of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Na⁺

  Inset: elemental contents.

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  图 5  不同波长下CAGO: 0.03Pr³⁺的(a) 激发和(b) 发射光谱

  Figure 5  (a) Excitation and (b) emission spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺ at different wavelengths

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  图 6  CAGO: 0.03Pr³⁺荧光粉的激发和发射光谱

  Figure 6  Excitation and emission spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺ phosphor

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  图 7  CAGO: xPr³⁺ (x=0.01~0.09)的发射光谱

  Figure 7  Emission spectra of CAGO: xPr³⁺ (x=0.01-0.09)

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  图 8  CAGO: xPr³⁺ (x=0.01~0.09)的lg(I/x)-lg x曲线

  Figure 8  lg(I/x)-lg x curve of CAGO: xPr³⁺ (x=0.01-0.09)

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  图 9  CAGO: 0.03Pr³⁺, yLi⁺的发射光谱

  Figure 9  Emission spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺, yLi⁺

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  图 10  CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺的发射光谱和不同类型碱金属掺杂的荧光强度对比图(插图)

  Figure 10  Emission spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺ and comparison of fluorescence intensity among different types of alkali metal doping (Inset)

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  图 11  CAGO: xPr³⁺ (x=0.01~0.09)的荧光衰减曲线

  Figure 11  Fluorescence decay curves of CAGO: xPr³⁺ (x=0.01-0.09)

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  图 12  CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺的荧光衰减曲线

  Figure 12  Fluorescence decay curves of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺

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  图 13  CAGO: 0.03Pr³⁺的(a) 变温光谱图和(b) 613 nm处荧光强度随温度的变温折线图

  Figure 13  (a) Temperature-dependent spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺ and (b) temperature-dependent plot of the fluorescence intensity at 613 nm

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  图 14  CAGO: 0.03Pr³⁺的ln(I₀/I_T-1)与1/(kT)线性拟合图

  Figure 14  Linear fit plots of ln(I₀/I_T-1) vs 1/(kT) of CAGO: 0.03Pr³⁺

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  图 15  (a) CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Li⁺的变温光谱图和(b) 613 nm处荧光强度随温度变化的变温折线图

  Figure 15  (a) Temperature-dependent spectra of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Li⁺ and (b) temperature-dependent plot of the fluorescence intensity at 613 nm

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  图 16  CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Li⁺的ln(I₀/I_T-1)与1/(kT)的线性拟合图

  Figure 16  Linear fit plot of ln(I₀/I_T-1) vs 1/(kT) of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03Li⁺

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  图 17  CAGO: xPr³⁺ (x=0.01~0.09)的CIE 1931色度图

  Figure 17  CIE 1931 chromatic diagram of CAGO: xPr³⁺ (x=0.01-0.09)

  Inset: CIE coordinate distribution of CAGO: xPr³⁺ in the high-color-temperature orange light region.

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  图 18  CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺的CIE 1931色度图

  Figure 18  CIE 1931 chromatic diagram of CAGO: 0.03Pr³⁺, 0.03M⁺

  Inset: Magnified view of CIE coordinates for samples doped with different alkali metals.

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  图 19  WLED器件的色坐标

  Figure 19  Color coordinates of the WLED device

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  图 20  WLED器件的电致发光光谱

  Figure 20  Electroluminescence spectrum of WLED devices

  Inset: unlit (left) and lit (right) photos.

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  表 1  CAGO∶xPr³⁺和CAGO∶0.03Pr³⁺, 0.03M⁺的变温CIE色坐标及相关色温

  Table 1.  CAGO∶xPr³⁺ and CAGO∶0.03Pr³⁺, 0.03M⁺ variable temperature CIE color coordinates and related color temperatures

  Sample	(X, Y)	Tc / K
  CAGO: 0.01Pr3+	(0.566 3, 0.430 4)	1 861
  CAGO: 0.03Pr3+	(0.546 5, 0.449 6)	2 080
  CAGO: 0.05Pr3+	(0.549 4, 0.446 7)	2 043
  CAGO: 0.07Pr3+	(0.534 3, 0.461 3)	2 243
  CAGO: 0.09Pr3+	(0.537 0, 0.458 8)	2 206
  CAGO: 0.03Pr3+, 0.03Li	(0.538 5, 0.457 5)	2 186
  CAGO: 0.03Pr3+, 0.03Na+	(0.535 8, 0.459 6)	2 221
  CAGO: 0.03Pr3+, 0.03K+	(0.530 1, 0.454 1)	2 296

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