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• 金属配合物是由金属中心(原子或离子)与配体通过配位键形成的一类复杂化合物，其性质可通过调控中心金属与有机配体之间的协同作用进行优化。配合物在临床、分析和工业上有着广泛的应用，并在许多领域发挥着重要的作用^[1-4]。由于配合物在某些性能上优于配体，它们至今仍是配位化学和应用化学的研究热点^[5-7]。金属配合物因其广谱抗菌性、高效杀菌效果、多重作用机制以及较低的耐药性风险，已成为新型抗菌药物研发的热点^[8-9]。研究表明，特定的金属离子与天然产物配位形成金属有机配合物后，可显著改变它们的生物活性。近年来，科研工作者致力于探究配合物的生物活性与结构之间的关系，发现该类化合物具有抑菌、抗癌、抗凝血、镇痛等多种生物活性^[10-11]。

  早在20世纪初，金属配合物的抑菌作用就已引起科学界的关注，并开始应用于生物医学领域。一个典型的例子是1906年欧洲开发的Ceriform，这是一种外用杀菌药^[12]。然而，由于抗菌药物的过度使用，人类与细菌之间原本平衡的共生关系被打破，而细菌凭借其强大的进化能力不断产生新的耐药机制，使得细菌感染对人类健康的威胁日益加剧^[13]。如金黄色葡萄球菌等致病菌的耐药性已成为全球关注的焦点^[14]。随着耐药细菌数量的持续攀升，人类健康面临着严峻的威胁，这迫切要求科研人员开发新型抗菌化合物，以应对日益严峻的抗生素耐药性危机^[15]。在此背景下，金属配合物的抑菌研究再度兴起^[16]。

  金属配合物的抗菌效应主要归因于金属离子与有机配体形成的螯合结构，这种特殊配位方式不仅增强了分子的脂溶性，其作用机制还涉及金属中心与配位原子间的电荷重分配效应以及螯合环体系的π电子离域特性^[17]。抗菌药物的研发是现代医学与药学的重大突破之一，而金属离子的引入可显著改变配体的特性。经过多年研究，部分金属配合物已作为抗肿瘤药物应用于临床^[18]。金属配合物与DNA的相互作用研究备受关注，主要基于其在以下几个方面的应用潜力：(1) 能够设计成化学核酸酶，实现对DNA链上特定位点的精准剪切；(2) 可以设计并开发高效、低毒的新型抗肿瘤与抗病毒药物；(3) 可用于构建非放射性的高灵敏度核酸探针^[19]。

  近年来研究表明，大多数抑菌剂的抑菌作用机制与DNA的插入结合能力密切相关^[20]。配合物与DNA的结合模式多样，其中嵌插作用最为常见^[21]。过渡金属镍是动植物及微生物必需的微量元素，镍离子能够通过与生物分子(包括氨基酸、DNA/RNA等)特异性配位作用参与多种生理过程。这种独特的配位特性使得镍配合物在抗肿瘤药物开发领域备受关注^[22-23]。金属不仅可以富集于细胞核与DNA作用，还能定位于其他重要细胞器，如线粒体、溶酶体、内质网、高尔基体以及细胞膜等^[24]。过渡金属配合物是一类重要的DNA靶向分子，其与DNA的相互作用，对研究药物分子抗菌和抗肿瘤的作用机制具有重要的研究价值和应用意义^[25]。目前，金属配合物与DNA之间的相互作用，已发展成为生物无机化学领域的前沿研究方向^[26-27]。

  基于上述研究背景，本工作通过选用具有多个配位点和丰富配位模式的6-甲氧基吡啶-2-甲醛、2-羟基苯甲酰肼与过渡金属盐Ni(Ac)₂·4H₂O反应，得到了2例具有新型结构的单核过渡金属镍的配合物[Ni(HL₁)₂]·CH₃CN·CH₃OH (1)和[Ni(L₂)₂] (2)，其中H₂L₁=2-羟基苯甲酸(6-甲氧基-吡啶-2-基亚甲基)-肼，HL₂=4-溴-2-[(6-甲氧基吡啶-2-基亚甲基)-氨基]-苯酚。对其进行了一系列表征，如单晶X射线衍射、粉末X射线衍射(PXRD)、热重(TG)分析以及元素分析等。采用打孔抑菌圈法评估了配合物的抗菌性能。采用紫外可见光谱法、循环伏安法(CV)和荧光光谱法等分析测试手段，详细探索了配合物1和2与DNA分子的作用机制。

  1.   实验部分

  实验所用试剂和仪器见支持材料(Supporting information)。

  1.1   配合物1和2的合成

  配合物1和2的合成方法相似，现以1为例进行说明。先称取0.015 2 g(0.1 mmol)2-羟基苯甲酰肼和0.013 7 g(0.1 mmol)6-甲氧基吡啶-2-甲醛于小瓶中，向小瓶中加入甲醇6 mL、乙腈4 mL和三乙胺48 μL，搅拌15 min。然后，加入0.024 8 g(0.1 mmol)的Ni(Ac)₂·4H₂O，再搅拌45 min。随后，将小瓶置于80 ℃的恒温烘箱中反应48 h，然后降温到室温，得到红棕色颗粒状晶体(配合物1)。配合物1和2的合成路线如图 1和2所示。

  图 1

  

  图 1.  配合物1的制备路线

  Figure 1.  Preparation route of complex 1

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  图 2

  

  图 2.  配合物2的制备路线

  Figure 2.  Preparation route of complex 2

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  配合物1的产率为35%(基于Ni(Ac)₂·4H₂O)。元素分析按C₃₁H₃₁N₇NiO₇的计算值(%)：C，55.38；H，4.65；N，14.58。实验值(%)：C，55.36；H，4.62；N，14.53。IR(cm^-1)：3 681(w)，3 026(w)，3 114(w)，2 975(m)，2 903(w)，2 592(w)，2 429(w)，2 058(w)，1 599(s)，1 567(s)，1 472(s)，1 340(s)，1 288(s)，1 252(s)，1 228(s)，1 137(s)，1 093(s)，914(m)，790(m)，746(m)，678(m)，554(w)，483(w)，410(w)(图S1)。

  配合物2的产率为38%(基于Ni(Ac)₂·4H₂O)。元素分析按C₂₆H₂₀Br₂N₄NiO₄的计算值(%)：C，46.54；H，3.00；N，8.35。实验值(%)：C，46.50；H，3.04；N，8.31。IR(cm^-1)：3 661(w)，3 103(w)，2 987(m)，2 899(m)，2 771(w)，2 678(w)，2 569(w)，2 488(w)，1 938(w)，1 987(w)，1 563(s)，1 520(s)，1 472(s)，1 407(s)，1 360(s)，1 324(s)，1 292(s)，1 264(s)，1 245(s)，1 149(s)，1 085(s)，1 049(m)，998(m)，957(m)，914(m)，861(m)，786(m)，722(m)，659(w)，631(w)，590(w)，550(w)，515(w)，475(w) (图S2)。

  1.2   配合物1和2的晶体结构测定

  选取高质量的配合物1和2的单晶，其尺寸均为0.20 mm×0.15 mm×0.10 mm，采用低温单晶X射线衍射技术对其结构进行测定。将单晶样品置于Bruker APEX-Ⅱ CCD衍射仪上，在150 K低温条件下，使用Ga Kα辐射源(λ=0.134 138 nm)，通过ω-φ的扫描方式采集衍射数据。晶体结构使用SHELXS 2019程序的直接法解出，并通过SHELXL 2019程序基于F²对所有非氢原子的坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修至收敛。所有氢原子均采用理论加氢法定位，并通过“跨式”模型(riding model)精修。配合物1和2的关键晶体学参数见表 1，其重要键长与键角数据见表S1。

  表 1

  

  表 1  配合物1和2的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements for complexes 1 and 2

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  Parameter	1	2
  Formula	C31H31N7NiO7	C26H20Br2N4NiO4
  Formula weight	672.33	670.99
  T/K	200.00	150.00
  Crystal system	Triclinic	Monoclinic
  Space group	P1	C2/c
  a/nm	1.054 12(3)	2.344 95(8)
  b/nm	1.267 20(3)	1.342 86(4)
  c/nm	1.300 88(3)	1.610 20(5)
  α/(°)	69.271 0(10)
  β/(°)	69.994 0(10)	94.371 0(10)
  γ/(°)	86.572 0(10)
  V/nm3	1.523 41(7)	5.055 7(3)
  Z	2	8
  Dc/(g·cm-3)	1.466	1.763
  μ/mm-1	3.801	6.921
  Limiting indices	-13 ≤ h ≤ 13, -15 ≤ k ≤ 15, -16 ≤ l ≤ 16	-29 ≤ h ≤ 29, -16 ≤ k ≤ 16, -20 ≤ l ≤ 20
  Reflection collected	23 847	18 566
  Unique reflection	6 107	5 046
  Number of parameters	422	336
  Rint	0.054 1	0.036 8
  GOF on F2	1.126	1.061
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.050 1, 0.136 5	0.041 1, 0.110 2
  R1, wR2 (all data)	0.052 4, 0.138 8	0.042 0, 0.111 0

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物1和2的晶体结构分析

  依据单晶X射线衍射结果，发现配合物1和2的结构是相似的，此处以配合物1为例对晶体结构进行详细的描述。配合物1结晶于三斜晶系P1空间群，其主要由1个Ni²⁺离子、2个HL₁^-配体、1个游离的CH₃CN和1个游离的CH₃OH分子组成(图 3)。中心的Ni1离子为六配位(图 4a)，与Ni1配位的2个氧原子(O1、O2)及4个氮原子(N1、N2、N4、N5)都是来自2个HL₁^-配体。六配位的Ni²⁺离子呈扭曲的八面体配位几何构型，如图 4b所示。配体HL₁^-的配位模式如图 3所示，其通过三齿螯合方式连接中心Ni²⁺离子。在配合物1中Ni—O/N的键长范围为0.198 33(17)~0.214 65(17) nm，O—Ni—O的键角是93.27(6)°，N—Ni—N/O的键角范围是76.10(6)°~174.82(6)°。这些键长键角值与文献报道的镍配合物的键长键角范围相一致^[28]。配合物2结晶于单斜晶系C2/c空间群，结构与配合物1相似(图 5和S3~S5)。

  图 3

  

  图 3.  配合物1的晶体结构图

  Figure 3.  Crystal structure of complex 1

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  图 4

  

  图 4.  配合物1中中心离子Ni²⁺的配位环境(a)和配位几何多面体(b)

  Figure 4.  Coordination environment (a) and coordination geometric polyhedron (b) of central ion Ni²⁺ in complex 1

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  图 5

  

  图 5.  配合物2的晶体结构图

  Figure 5.  Crystal structure of complex 2

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  2.2   配合物1和2的FTIR、PXRD和TG分析

  配合物1和2的FTIR分析结果如下：对于配合物1(图S1)，谱图中3 681 cm^-1处的特征峰可明确指认为有机配体中羟基(—O—H)的伸缩振动峰。在3 114和3 026 cm^-1处观察到的吸收峰分别对应于吡啶环和苯环中芳香C—H键的伸缩振动。位于2 975和2 903 cm^-1的双峰可归属为甲氧基(—OCH₃)中脂肪族C—H键的伸缩振动。亚胺键(—C=N—)的特征吸收出现在1 599 cm^-1处，而1 567和1 472 cm^-1处的峰则分别源于吡啶环和苯环的骨架振动。在1 288~1 228 cm^-1范围内(1 288、1 252和1 228 cm^-1)出现的系列吸收峰可归因于Py—O—C—基团的不对称伸缩振动。对于配合物2(图S2)，3 103 cm^-1处的吸收峰来源于有机配体中芳香环C—H键的伸缩振动。甲氧基团(—OCH₃)的特征振动峰出现在2 987和2 899 cm^-1处。吡啶环和苯环的骨架振动峰分别位于1 563和1 472 cm^-1，而1 520 cm^-1处的特征峰证实了—C=N—键的存在。1 292和1 264 cm^-1处的吸收峰对应于芳醚(Py—O—C—)的不对称伸缩振动，1 245 cm^-1处的峰则源于C—O键的伸缩振动。值得注意的是，在590和550 cm^-1处出现的弱吸收峰可明确归属为C—Br键的伸缩振动。

  为了测试配合物的相纯度，在室温下分别对配合物1和2的晶体样品进行了PXRD表征。将实验所得的PXRD数据与通过Mercury软件模拟的理论数据进行比较(图S6和S7)，发现实验数据出峰位置与理论模拟的出峰位置基本一致，说明获得的配合物1和2的样品的相纯度较高。为了考察配合物1和2的热稳定性，在氮气保护的环境下，对这2种配合物的晶体粉末进行了TG分析，测试温度范围为20~800 ℃，升温速率10 ℃·min^-1。所得的TG曲线如图S8所示，配合物1和2的失重行为相似，从室温到约300 ℃范围内，TG曲线几乎是一条平滑的直线，说明此温度范围内配合物没有失重。配合物1中游离的溶剂分子CH₃CN和CH₃OH可能在常温干燥过程中即已完全挥发。当温度升至300 ℃以上时，配合物1和2急剧失重，说明此时配合物1和2中的配体开始分解，1和2的分子结构遭到破坏。

  2.3   配合物1和2的X射线光电子能谱

  为了验证配合物1和2的元素组成及金属中心Ni离子的价态，对其进行了X射线光电子能谱(XPS)测试。如图 6所示，配合物1和2的XPS全谱分析表明，配合物1的特征峰对应于C、N、O和Ni元素的相应轨道，而配合物2除上述元素外，还出现Br元素相应轨道的特征峰，证实了Br元素的存在。XPS高分辨能谱如图S9和S10所示，从图中可以看出，配合物1和2的C、N、O和Ni元素的高分辨能谱的峰型和结合能很相近，说明这些元素在2个配合物中的化学环境相似。配合物1和2中Ni元素的结合能：855.19、872.57 eV(1，图S9d)，855.03、872.49 eV(2，图S10d)，分别归属于Ni2p_3/2和Ni2p_1/2，表明2个配合物中镍元素的价态均为+2^[29]。

  图 6

  

  图 6.  配合物1 (a)和2 (b)的XPS全谱图

  Figure 6.  XPS survey spectra of complexes 1 (a) and 2 (b)

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  2.4   抑菌活性分析

  使用打孔抑菌圈法，测定了溶剂DMSO、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Ni(Ac)₂·4H₂O、NiCl₂·6H₂O以及配合物1和2对金黄色葡萄球菌(S. aureus)、白色葡萄球菌(S. albus)和大肠杆菌(E. coli)的抑制作用，结果如图 7所示。溶剂DMSO对S. aureus、S. albus和E. coli的抑菌圈分别为5.5、5.7和6.1 mm，说明DMSO对3种细菌没有抑制作用。3种镍盐对3种细菌的抑制作用比DMSO略强一些，其中Ni(Ac)₂·4H₂O对E. coli的抑菌活性最强，但抑菌圈也仅为10.8 mm。而配合物1和2对3种细菌均表现出显著的抑菌活性，其中对E. coli的抑制效果略微优于对S.aureus和S. albus的效果。配合物1和2对3种细菌的抑菌圈直径均超过23 mm，表明其抗菌活性明显优于单纯的Ni²⁺溶液，这归因于有机配体和镍离子之间的协同效应。使用最低抑菌浓度(MIC)评估了配合物1和2对S. aureus的抑菌作用，结果如表S2所示。从结果可以看出，配合物1和2对S. aureus的MIC分别为63和61 μg·mL^-1，说明配合物1和2对S. aureus均表现出很强的抑菌活性，且配合物2略强于配合物1。与已有文献报道的Ni配合物相比，配合物1和2对S. aureus表现出更显著的抑菌活性^[30-31]。

  图 7

  

  图 7.  化合物的抑菌活性圈直径

  Figure 7.  Diameters of bacteriostatic active circles of the compounds

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  2.5   配合物1和2与DNA的相互作用

  2.5.1   紫外可见光谱法分析

  紫外可见吸收光谱法以其简便可靠的特点被广泛应用在研究小分子与DNA相互作用上。嘌呤和嘧啶碱基的共轭结构使得DNA在250~300 nm紫外区产生明显的吸收，其中最大吸收峰出现在260 nm附近。而金属配合物在紫外可见区同样具有特征吸收峰，因此可以通过分析配合物与DNA结合前后吸收光谱的变化(如谱带位移、吸光度变化等)，来表征二者的相互作用模式。从图S11可以看出，配合物1和2与CTDNA结合后，复合物体系的紫外可见吸收光谱显示出较为明显的红移现象。由此可以推断配合物1和2与DNA发生插入结合^[32-33]。

  2.5.2   CV分析

  通过CV监测加入DNA前后配合物电化学性质的变化，可有效区分配合物与DNA之间不同的结合模式。当发生插入结合时，配合物的扩散系数显著降低，还原峰电流明显减弱，式量电位发生正移；而当配合物与DNA分子中带负电的磷酸基团发生静电作用时，则会引起式量电位负移^{[26, 34-35]}。从图 8中可以看到，配合物1和2的CV曲线式量电位正移，揭示了配合物1和2与DNA分子之间以插入方式相结合^[36-37]。

  图 8

  

  图 8.  配合物1 (a)/2 (b)与DNA相互作用的CV曲线

  Figure 8.  CV curves for the interaction between complexes 1 (a)/2 (b) and CTDNA

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  2.5.3   荧光光谱法分析

  作为经典的DNA荧光探针，溴化乙锭(ethidium bromide，EB)在游离状态时荧光较弱，但与DNA结合后可产生显著的荧光增强效应。当金属配合物竞争性地与DNA结合时，可导致EB-DNA复合物发生荧光猝灭^[38-39]。通过荧光光谱实验数据可测定配合物与DNA的结合常数，该参数可用于评估两者之间的相互作用强度。结合常数测定常采用Stern-Volmer方程^[40]：I₀/I=1+K_sqr，其中I₀为加入竞争性配合物前EB-DNA复合体系的荧光强度，I为加入不同浓度的竞争性配合物后EB-DNA复合体系的荧光强度，r为配合物与DNA的浓度之比，K_sq为猝灭常数(即结合常数)。如果I₀/I与r呈线性关系，则K_sq可由直线斜率求出。配合物1和2与EB-DNA复合体系的荧光发射光谱如图 9所示，EB-DNA复合物的荧光强度随配合物比例的提高而相应降低，揭示了配合物1和2与DNA以插入方式结合。使用Stern-Volmer方程进行线性拟合，得到配合物1和2的K_sq分别为0.57和0.33，表明1和2与DNA的相互作用均表现出中等强度的结合特性，其中配合物1与DNA的作用略强于配合物2，这种差异可能与配合物结构的空间位阻效应及电荷分布特性有关。

  图 9

  

  图 9.  配合物1和2对EB‑DNA复合体系的荧光猝灭

  Figure 9.  Fluorescence quenching of EB‑DNA compound system by complexes 1 and 2

  Inset: plot of I₀/I vs r, where r=c_complex/c_DNA, and from a to i, r=0, 0.13, 0.27, 0.40, 0.54, 0.67, 0.81, 0.94, 1.08, respectively.

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  3.   结论

  通过原位反应，设计并构筑了2例配合物[Ni(HL₁)₂]·CH₃CN·CH₃OH (1)和[Ni(L₂)₂] (2)，其中H₂L₁=2-羟基苯甲酸(6-甲氧基-吡啶-2-基亚甲基)-肼，HL₂=4-溴-2-[(6-甲氧基吡啶-2-基亚甲基)-氨基]-苯酚。单晶X射线衍射结果表明：配合物1和2的中心Ni²⁺离子均为六配位，且都与4个氮、2个氧相连接，形成单核零维结构。使用抑菌圈实验研究了配合物1和2对S. aureus、S. albus和E. coli的抑制效果。结果显示，配合物的抑菌作用显著强于单一过渡金属镍离子。使用紫外可见光谱法、循环伏安法以及荧光光谱法探索了配合物1和2与DNA分子间的相互作用机理，结果表明，配合物和DNA分子以插入方式结合。本研究结果对新型抗菌药物的设计与合成具有一定的参考价值。

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  图 1  配合物1的制备路线

  Figure 1  Preparation route of complex 1

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  图 2  配合物2的制备路线

  Figure 2  Preparation route of complex 2

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  图 3  配合物1的晶体结构图

  Figure 3  Crystal structure of complex 1

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  图 4  配合物1中中心离子Ni²⁺的配位环境(a)和配位几何多面体(b)

  Figure 4  Coordination environment (a) and coordination geometric polyhedron (b) of central ion Ni²⁺ in complex 1

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  图 5  配合物2的晶体结构图

  Figure 5  Crystal structure of complex 2

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  图 6  配合物1 (a)和2 (b)的XPS全谱图

  Figure 6  XPS survey spectra of complexes 1 (a) and 2 (b)

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  图 7  化合物的抑菌活性圈直径

  Figure 7  Diameters of bacteriostatic active circles of the compounds

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  图 8  配合物1 (a)/2 (b)与DNA相互作用的CV曲线

  Figure 8  CV curves for the interaction between complexes 1 (a)/2 (b) and CTDNA

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  图 9  配合物1和2对EB‑DNA复合体系的荧光猝灭

  Figure 9  Fluorescence quenching of EB‑DNA compound system by complexes 1 and 2

  Inset: plot of I₀/I vs r, where r=c_complex/c_DNA, and from a to i, r=0, 0.13, 0.27, 0.40, 0.54, 0.67, 0.81, 0.94, 1.08, respectively.

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  表 1  配合物1和2的晶体学数据和精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements for complexes 1 and 2

  Parameter	1	2
  Formula	C31H31N7NiO7	C26H20Br2N4NiO4
  Formula weight	672.33	670.99
  T/K	200.00	150.00
  Crystal system	Triclinic	Monoclinic
  Space group	P1	C2/c
  a/nm	1.054 12(3)	2.344 95(8)
  b/nm	1.267 20(3)	1.342 86(4)
  c/nm	1.300 88(3)	1.610 20(5)
  α/(°)	69.271 0(10)
  β/(°)	69.994 0(10)	94.371 0(10)
  γ/(°)	86.572 0(10)
  V/nm3	1.523 41(7)	5.055 7(3)
  Z	2	8
  Dc/(g·cm-3)	1.466	1.763
  μ/mm-1	3.801	6.921
  Limiting indices	-13 ≤ h ≤ 13, -15 ≤ k ≤ 15, -16 ≤ l ≤ 16	-29 ≤ h ≤ 29, -16 ≤ k ≤ 16, -20 ≤ l ≤ 20
  Reflection collected	23 847	18 566
  Unique reflection	6 107	5 046
  Number of parameters	422	336
  Rint	0.054 1	0.036 8
  GOF on F2	1.126	1.061
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.050 1, 0.136 5	0.041 1, 0.110 2
  R1, wR2 (all data)	0.052 4, 0.138 8	0.042 0, 0.111 0

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