English

• 在能源与环境问题越发严峻的大背景下，开发可再生新式能源成为国家推动节能减排、践行环境保护的关键举措。在金属-空气电池^[1]、燃料电池^[2]、电解水制氢^[3]以及质子交换膜燃料电池^[4]等可再生能源技术中，氧还原反应(ORR)^[5]和析氧反应(OER)^[6]是技术的核心环节。因此，开发低成本、高效的、同时用于OER和ORR的双功能电催化剂对于实现高效电解水和可充电锌空气电池的实际应用具有重要意义^[7]。但这2种反应在实际进行时，动力学过程较为迟缓，因此常用铂基、RuO₂和IrO₂等贵金属催化剂^[8]。由于贵金属资源稀缺、成本高昂，极大地限制了其大规模推广应用。因此，研发高效、廉价、能稳定运行的氧电极双功能催化剂成为解决上述问题的关键^[9]。

  过渡金属碳化物、磷化物、氧化物和氮化物等过渡金属电催化剂，凭借良好的催化性能，逐渐成为研究的热点。其中，钴基材料因具有优异的催化活性、来源丰富、种类多而备受关注。四氧化三钴(Co₃O₄)因具有独特的尖晶石结构及Co²⁺与Co³⁺共存的多价态形式^[10]，在强碱溶液中和高电位下表现出优异的电催化性能，被认为是最具有应用潜能的OER和ORR电催化材料之一^[11]。然而，Co₃O₄在实际应用中存在体积膨胀、粒子团聚以及电导率低等问题，这些缺陷严重阻碍了其大规模应用。研究发现，构建由纳米碳和Co₃O₄组成的复合物能够有效解决上述难题，显著提升材料的整体性能^[12]。Wang等^[13]通过对钴基沸石分子筛进行轻度氧化，成功在碳布上原位合成了氮掺杂碳包覆的Co₃O₄纳米材料，该材料的开路电压和催化活性都得到了大幅提升。

  过渡金属氧化物在电化学能源领域具有极大的应用潜力。研究表明，引入氧空位缺陷可以显著增强过渡金属氧化物的电化学性能，比如提高导电性、优化电子结构等^[14-15]。Tian等^[16]采用真空煅烧策略，将氢氧化钴转化为具有氧缺陷的非晶态-晶态CoO，显著提升了ORR和OER的电催化活性，由其组装的锌空气电池展现出较高的比容量和优异的循环稳定性。氧空位增加了邻近金属原子的电子密度，进而增加了过渡金属氧化物的电导率，促进了电荷转移^[17]。此外，氧空位生成了大量催化活性位点，并且通过稳定反应物和反应中间体参与反应过程，从而加速反应动力学过程^[18]。但需要注意的是，氧空位浓度必须严格控制在合适范围内，过量的氧空位会导致形态转变和结构崩塌，从而使性能退化^[19]。大量文献表明氧空位浓度适中的催化剂通常可以获得最佳的电催化活性^[20-21]。目前，构建氧空位的方法包括热处理、化学还原、阳离子/阴离子掺杂和等离子体蚀刻等。然而，通过这些传统的方法来产生合适的氧空位浓度是低效和困难的，因此开发高效和可靠的方法来调节氧空位浓度对实现最佳的电催化性能至关重要。

  Co₃O₄中氧空位的形成可以显著提高OER和ORR的活性，但是需要考虑氧空位的稳定性。然而，在保留优良催化活性的同时稳定Co₃O₄中的氧空位是一个很大的挑战。在富含氧空位的Co₃O₄中用杂原子来填充氧空位，通过补偿配位数来稳定其结构是一种有效的策略，并且杂原子的掺杂也能调节表面的电子结构，进而获得更优异的电催化活性^[22]。通常采用非金属元素，如硫(S)、磷(P)、氮(N)和氟(F)等，对Co₃O₄进行掺杂。掺杂剂的引入可以有效改善材料的物化性质和催化活性，将杂原子或离子引入材料的晶格中可以有效调控原本的电子结构，从而调节催化活性。Xiao等^[23]通过一种简单的等离子体策略，成功地将磷掺杂在Co₃O₄原位生成的氧空位中，增加了其电催化活性及循环稳定性。

  基于此，我们以ZIF-67为前驱体，运用两步热解法合成了氮掺杂碳包覆的Co₃O₄纳米材料(Co₃O₄/NC)。通过系统研究不同氧化煅烧温度对材料性能的影响，成功获得了具有优异双功能电催化性能的材料。在此基础上，进一步通过高温真空缺氧退火，在Co₃O₄/NC中引入氧空位，并通过调节退火时间实现了对氧空位浓度的精确调控，制备得到Ov-Co₃O₄/NC材料(其中Ov代表氧空位)。此外，我们以次磷酸钠为磷源，采用气相法将磷原子掺杂到Ov-Co₃O₄/NC中制备得到Ov-Co₃O₄/NC-P，进一步提升了电催化活性。电化学测试结果表明，磷掺杂有效地提升了OER和ORR双功能电催化活性以及稳定性，所制备的液态锌空气电池展现出了较强的循环稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)、次磷酸钠(NaH₂PO₂)均购于阿拉丁试剂有限公司(上海)；无水乙醇(C₂H₆O)、甲醇(CH₃OH)、氢氧化钾(KOH)均购自西陇科学股份有限公司；Nafion溶液(5%)购自美国杜邦有限公司；去离子水(18.25 MΩ·cm)由四川优普超纯科技有限公司实验室超纯水器制取。

  1.2   材料的制备

  将1 mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O溶于25 mL甲醇中得到A溶液；将4 mmol的2-甲基咪唑溶于25 mL甲醇中得到B溶液。在剧烈搅拌下将A溶液迅速倒入B溶液得到紫色的混合溶液，搅拌15 min后，在室温下静置24 h。将得到的紫色沉淀离心分离后，用无水乙醇洗涤6次，然后在60 ℃真空干燥过夜，得到紫色粉末ZIF-67。

  称取一定量的ZIF-67紫色粉末置于氧化铝舟皿中，将舟皿置于石英管中心，使石英管两端密闭，使用真空泵抽走管内空气，通入高纯度氮气(流速为1.67×10^-6 m³·s^-1)，以5 ℃·min^-1的升温速率升至800 ℃并保持160 min，自然冷却后将舟皿取出，得到氮掺杂碳包覆的钴纳米颗粒黑色粉末样品(Co/NC)。

  将一定量的Co/NC置于氧化铝舟皿中，将舟皿置于管式炉中心，石英管两端敞开，在空气条件下以5 ℃·min^-1的升温速率缓慢升到不同温度(200、250、300和500 ℃)并保持2 h，反应结束之后自然冷却至室温，得到完全氧化后的黑色粉末，根据200、250、300和500 ℃的氧化温度分别将样品命名为Co₃O₄/NC-200、Co₃O₄/NC-250、Co₃O₄/NC-300和Co₃O₄/NC-500。

  首先称取100 mg的Co₃O₄/NC-250并置于氧化铝舟皿中，将舟皿放入管式炉的热源中心，将石英管两端密闭，使用真空泵将石英管内压强抽至1×10² Pa以下，以5 ℃·min^-1的速率缓慢升温到300 ℃，然后在恒温条件下反应1 h。恒温真空煅烧过程中一直保持真空泵运转，煅烧过程中维持管内压强在1×10² Pa以下。反应结束后自然冷却到室温，再向真空石英管内通入氮气，直到与外界压强一致后取出烧结后的黑色粉末，将产物命名为Ov-Co₃O₄/NC。

  通过气相沉积法引入磷原子。将一定量(30、50、100 mg)的次磷酸钠和500 mg的Ov-Co₃O₄/NC分别放置在瓷舟的下游和上游，然后在N₂保护下进行煅烧，以5 ℃·min的升温速率加热至300 ℃并保温120 min，待冷却至室温后取出瓷舟，根据次磷酸钠的加入量(30、50、100 mg)分别将产物命名为Ov-Co₃O₄/NC-P-30、Ov-Co₃O₄/NC-P-50、Ov-Co₃O₄/NC-P-100。制备流程如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  Ov-Co₃O₄/NC-P的制备流程图

  Figure 1.  Flow chart of the preparation of Ov-Co₃O₄/NC-P

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  使用与Ov-Co₃O₄/NC-P-50相似的合成方法来合成Co₃O₄/NC-P-50，不同之处在于与50 mg次磷酸钠反应的下游样品改为不含氧空位的Co₃O₄/NC-250。

  1.3   表征方法及电化学测试

  采用X射线衍射仪(XRD，Bruker，D8‐Advance，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，Cu Kα辐射，波长为0.154 nm，扫描范围为10°~90°)分析样品的物相组成和结晶度。采用X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，Al Kα辐射源，采用284.8 eV的C1s结合能作为内标以校正结合能)测试材料中各元素的价态。利用扫描电子显微镜(SEM，ZEISS Gemini 300)观察样品的形貌。通过透射电子显微镜(TEM，FEI，Talos F200X，工作电压为200 kV)获取材料的微观结构。通过LabRAM HR800微型光谱仪进行拉曼光谱测试，以可见光波长为514 nm的激光器作为激发光源。在77 K下使用氮气物理吸附仪(Micromeritics，ASAP 2460)测量N₂吸附-脱附等温线，并计算Brunauer-Emmett Teller(BET)比表面积和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔径。采用Bruker EMXplus电子顺磁共振仪(EPR)检测样品中氧空位的浓度。

  所有电化学测试均在上海辰华CHI760E电化学工作站上采用三电极系统进行。实验中循环伏安法(CV)曲线的扫速为20、40、60、80和100 mV·s^-1。在OER线性扫描伏安法(LSV)曲线的测试中，测试电压范围为0~1 V，扫速为5 mV·s^-1。在ORR LSV曲线的测试中，测试电压范围为-0.665~0.335 V，扫速为5 mV·s^-1。

  OER测试：称取5 mg催化剂于试管中，再加入485 μL的乙醇和485 μL的去离子水以及30 μL Nafion，超声处理1 h以获得样品油墨。将12 μL的油墨滴在直径为3 mm的玻碳电极上制备得到工作电极。商用Pt/C和RuO₂催化剂的配制比例与以上催化剂相同。测试时以圆柱形石墨棒为对电极，Hg/HgO为参比电极，1 mol·L^-1 KOH溶液(pH=14)为电解液。采用以下公式将相对Hg/HgO电极电位(E′)转化为相对可逆氢电极电位(E)：

  $ E=E′+0.306+0.059{\rm{pH}} $

  ORR测试：将上述16 μL催化剂的样品油墨均匀滴在直径为4 mm的旋转圆盘电极(RDE)上，室温自然干燥后制备得到工作电极，催化剂负载量为0.407 mg·cm^-2。测试前分别在N₂和O₂饱和的0.1 mol·L^-1 KOH溶液中，使用RDE以50 mV·s^-1的扫速测得CV曲线。然后向电解液中以恒定的速率通入O₂，确保O₂饱和，再在5 mV·s^-1的扫速、1 600 r·min^-1的转速下测得LSV曲线。采用旋转环盘电极(RRDE)收集圆环电流和圆盘电流以计算转移电子数和H₂O₂产率。测试时以铂丝电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极。

  锌空气电池的组装：将上述催化剂油墨滴涂于3 cm×3 cm的疏水碳布上，使其总负载量为1 mg·cm^-2，在60 ℃下干燥0.5 h后备用。将以上碳布电极用作正极，以厚度为0.2 mm的抛光商业锌箔为负极，与防枝晶隔膜、电解质、隔水透气膜一起组装成锌空气电池。另外，按照1∶1的Pt/C、RuO₂质量比配制催化剂油墨，使用相同的催化剂负载量均匀涂敷在商用的疏水碳布上，待烘干后用作正极并与锌箔组装成锌空气电池。

  2.   结果与讨论

  2.1   微观结构和形貌分析

  通过SEM观察材料的微观形貌。从图 2b、2c中可以看出磷化后的Ov-Co₃O₄/NC-P-50仍然维持磷化前Ov-Co₃O₄/NC(图 2a)的均匀菱形十二面体结构，大小均一，且粒子表面有许多小颗粒，直径约为1 μm。与磷化前的Ov-Co₃O₄/NC(图 2a)对比，磷化处理后的样品表面的颗粒部分增大，但整体形貌变化不大。表面颗粒增大过多有可能会堵塞其活性位点，因此需要选择合适的磷掺杂量才能使材料具有更佳的性能。

  图 2

  

  图 2.  (a) Ov-Co₃O₄/NC和(b、c) Ov-Co₃O₄/NC-P-50的SEM图像; Ov-Co₃O₄/NC-P-50的(d) TEM图像、(e) HRTEM图像、(f) SAED图像和(g) EDS元素映射图

  Figure 2.  SEM images of (a) Ov-Co₃O₄/NC and (b, c) Ov-Co₃O₄/NC-P-50; (d) TEM image, (e) HRTEM image, (f) SAED diagram, and (g) EDS elemental mappings of Ov-Co₃O₄/NC-P-50

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  TEM和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像提供了Ov-Co₃O₄/NC-P-50复合材料更详细的微观信息。如图 2d所示，其为六边形，粒子内部为实心结构并且有较多的孔隙，孔隙结构提供了传质通道，促进了反应的进行。Ov-Co₃O₄/NC-P-50的孔隙分布相对均匀，BET比表面积约为30 m²·g^-1，平均孔径约为13.14 nm(图S2，Supporting information)。HRTEM图像(图 2e)显示了晶格间距为0.243和0.467 nm的明显晶格条纹，分别对应Co₃O₄的(311)和(111)晶面。选区电子衍射(SAED)图(图 2f)可以进一步确认材料中的化学组成，该图表明合成的材料为Co₃O₄。元素映射图(图 2g)显示Co、O、C、N和P在Ov-Co₃O₄/NC-P-50中均匀分布。

  用XRD对Co₃O₄/NC-P-50、Ov-Co₃O₄/NC-P-30、Ov-Co₃O₄/NC-P-50和Ov-Co₃O₄/NC-P-100的晶体结构进行了表征。图 3a表明，磷原子的掺杂并没有使Co₃O₄中产生新相。在2θ为31.2°、36.8°、44.8°、59.3°和65.2°处的主峰分别为尖晶石Co₃O₄(PDF No.43-1003)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面，这与图 2e所示的HRTEM图和图 2f所示的SAED图一致。这说明磷化后得到的Ov-Co₃O₄/NC-P-50仍然是钴氧化物(Co₃O₄)，没有结晶的磷化钴或磷化物。

  图 3

  

  图 3.  (a) 四种样品的XRD图; Ov-Co₃O₄/NC和Ov-Co₃O₄/NC-P-50的(b) O1s、(c) Co2p、(d) C1s、(e) N1s和(f) P2p XPS谱图

  Figure 3.  (a) XRD patterns of four samples; (b) O1s, (c) Co2p, (d) C1s, (e) N1s, and (f) P2p XPS spectra of Ov-Co₃O₄/NC and Ov-Co₃O₄/NC-P-50

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为表征磷原子掺杂对Ov-Co₃O₄/NC的影响，用XPS技术对Ov-Co₃O₄/NC和Ov-Co₃O₄/NC-P-50进行分析，图 3b显示了二者的O1s XPS谱图。对于Ov-Co₃O₄/NC-P-50，533.0 eV处对应O3(羟基/吸附氧)峰，531.6 eV处对应O2(氧空位)峰，530.1 eV处对应O1(晶格氧)峰。通过计算可知Ov-Co₃O₄/NC中氧空位占比为36.5%，Ov-Co₃O₄/NC-P-50中氧空位占比为32.75%，说明Ov-Co₃O₄/NC经过磷化后，氧空位比例有所减小，侧面反应了磷的填充使氧空位含量减小，另外，Ov-Co₃O₄/NC的O1峰经过磷化后向高结合能偏移了0.11 eV，这是由于磷的高电负性使氧的结合能向更高的能量转移，以削弱钴离子与氧阴离子之间的库仑力^[24]。图 3c显示了Co2p XPS谱图。对于Ov-Co₃O₄/NC-P-50，780.9和795.5 eV处对应Co³⁺峰，782.5和799.8 eV处对应Co²⁺峰。相较于Ov-Co₃O₄/NC，Ov-Co₃O₄/NC-P-50的Co²⁺峰向高结合能方向偏移了0.3 eV。在C1s XPS谱图中(图 3d)，284.8 eV处对应C—C键，285.6 eV处对应C—N键。图 3e是Ov-Co₃O₄/NC-P-50的N1s XPS谱图，图中位于398.8、400.2、401.4 eV的峰分别属于材料中的吡啶氮、吡咯氮、石墨氮。吡啶氮可以提供活性位点^[25]，促进氧原子的吸附，并降低ORR的起始电位。石墨氮可以通过促进氧原子的吸附来提高极限电流密度。此外，石墨氮还可以提高碳材料的导电性，有利于电子传输，进一步提高催化活性^[26]。在Ov-Co₃O₄/NC-P-50的P2p XPS谱图(图 3f)中，133.0和134.4 eV处对应P—O键。综上所述，P掺入到了Ov-Co₃O₄/NC中，改变了Ov-Co₃O₄/NC的电子结构。

  进一步探索了磷掺杂对氧空位浓度的影响。由于氧化物中的氧原子离开晶格时会带走2个属于其它原子的电子，因此可以用未配对电子来表征氧空位浓度，EPR光谱可以用于检测所制备材料中的未配对电子。如图 4所示，g=2.003 4时对应的峰强度可以认为是材料中氧空位的浓度^[27-28]。与Ov-Co₃O₄/NC相比，Ov-Co₃O₄/NC-P-50的EPR信号显著更弱，这表明材料中氧空位的浓度更小，甚至接近原始Co₃O₄/NC-250。EPR信号的显著下降表明P的填充导致了氧空位浓度的降低，这与XPS的结果一致。

  图 4

  

  图 4.  Co₃O₄/NC-250、Ov-Co₃O₄/NC和Ov-Co₃O₄/NC-P-50的EPR谱图

  Figure 4.  EPR spectra of Co₃O₄/NC-250, Ov-Co₃O₄/NC, and Ov-Co₃O₄/NC-P-50

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   析氧性能

  为了研究磷掺杂对材料OER性能的影响，将制备的样品在1 mol·L^-1 KOH溶液中进行了电化学测试。采用LSV对6种材料进行OER测试，如图 5a所示，在10 mA·cm^-2的电流密度下Ov-Co₃O₄/NC-P-50的过电位最低，仅为281 mV。此外，其余5个样品在10 mA·cm^-2下的过电位如下：293 mV(Ov-Co₃O₄/NC)、293 mV(Ov-Co₃O₄/NC-P-30)、285 mV(Ov-Co₃O₄/NC-P-100)、315 mV(Co₃O₄/NC-P-50)和280 mV(RuO₂)。上述结果表明，Ov-Co₃O₄/NC-P-50具有较优异的OER性能，这可能是由于适量的磷原子掺杂对表面电子结构的调节作用。

  图 5

  

  图 5.  不同样品的OER性能: 样品的(a) LSV曲线、(b) Tafel曲线、(c) C_dl和(d) Nyquist曲线; (e) Co₃O₄/NC-250和Ov-Co₃O₄/NC-P-50在10 mA·cm^-2下的稳定性; (f) Ov-Co₃O₄/NC-P-50在稳定性测试前后的极化曲线

  Figure 5.  OER performance of different samples: (a) LSV curves, (b) Tafel plots, (c) C_dl, (d) Nyquist of the samples; (e) stability of Co₃O₄/NC-250 and Ov-Co₃O₄/NC-P-50 at 10 mA·cm^-2; (f) polarization curves of Ov-Co₃O₄/NC-P-50 before and after stability testing

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  Tafel曲线是评估催化剂OER活性和反应动力学特征的重要手段之一，因此可以根据由拟合LSV曲线得到的Tafel斜率来评估材料在OER过程中的动力学速率。从图 5b中可以看到Ov-Co₃O₄/NC-P-50的Tafel斜率最低(70.86 mV·dec^-1)，显示了其快速的OER动力学速率。此外，其余5种样品的Tafel斜率分别为84.07 mV·dec^-1(Ov-Co₃O₄/NC)、73.09 mV·dec^-1(Ov-Co₃O₄/NC-P-30)、77.51 mV·dec^-1(Ov-Co₃O₄/NC-P-100)、93.01 mV·dec^-1(Co₃O₄/NC-P-50)和123.10 mV·dec^-1(RuO₂)。

  此外，为了进一步探究电催化剂的内在电化学活性，根据记录的CV曲线计算了各催化剂的双电层电容(C_dl)。如图 5c所示，Ov-Co₃O₄/NC、Co₃O₄/NC- P-50、Ov-Co₃O₄/NC-P-30、Ov-Co₃O₄/NC-P-50、Ov-Co₃O₄/NC-P-100和RuO₂的C_dl分别为7.49、1.82、6.67、4.49、3.72和3.14 mF·cm^-2。由于C_dl与ECSA呈正相关，以上结果表明磷掺杂可能会使材料活性比表面积减小。

  对材料进行析氧电化学阻抗谱(EIS)分析，从而评估催化剂在析氧过程中的电子传输速率。图 5d显示Ov-Co₃O₄/NC-P-50的电荷转移电阻(R_ct)最小，约为47.4 Ω，这表明其具有出色的电子传输速率。其它材料的R_ct分别约为64.9 Ω(Ov-Co₃O₄/NC)、66.7 Ω(Ov-Co₃O₄/NC-P-30)、54.8 Ω(Ov-Co₃O₄/NC-P-100)、79.9 Ω(Co₃O₄/NC-P-50)，说明适量磷原子掺杂后的材料具有更优异的电导率。

  此外，为了确定磷填充对析氧稳定性的影响，在10 mA·cm^-2的恒定电流下采用计时电位法研究了Ov-Co₃O₄/NC-P-50在长期连续运行过程中的活性变化，如图 5e所示。连续运行12 h后Ov-Co₃O₄/NC-P-50的电压损失可以忽略不计，这说明其在碱性介质中具有出色的耐久性。如图 5f所示，恒电流测试12 h后LSV曲线变化不大，说明材料稳定性良好。

  2.3   氧还原性能

  为了进一步验证磷掺杂对ORR催化性能的影响，在O₂饱和的0.1 mol·L^-1的KOH溶液中测试催化剂的ORR电催化性能。图 6a显示了所制备催化剂在1 600 r·min^-1时的LSV极化曲线。结果表明Ov-Co₃O₄/NC-P-50具有0.813 V的半波电位(E_1/2)和5.84 mA·cm^-2的极限电流密度(J_lim)，接近商业Pt/C催化剂(E_1/2=0.818 V，J_lim=6.24 mA·cm^-2)的ORR活性。此外，Ov-Co₃O₄/NC的E_1/2=0.809 V，J_lim=5.83 mA·cm^-2；Ov-Co₃O₄/NC-P-30的E_1/2=0.809 V，J_lim=5.80 mA·cm^-2；Ov-Co₃O₄/NC-P-100的E_1/2=0.812 V，J_lim=5.86 mA·cm^-2；Co₃O₄/NC-P-50的E_1/2=0.781 V，J_lim=5.14 mA·cm^-2。

  图 6

  

  图 6.  ORR性能: (a) 在1 600 r·min^-1时样品的LSV极化曲线; (b) Ov-Co₃O₄/NC-P-50在不同转速下的LSV极化曲线; (c) 基于b绘制的K-L曲线; (d) Ov-Co₃O₄/NC-P-50和Pt/C的H₂O₂产率和电子转移数; (e) 1 000次CV循环前后的LSV极化曲线; (f) Ov-Co₃O₄/NC-P-50和Pt/C在0.3 V (vs RHE)的工作电压下的性能衰减曲线

  Figure 6.  ORR performance: (a) LSV polarization curves of the samples at 1 600 r·min^-1; (b) LSV polarization curves of Ov-Co₃O₄/NC-P-50 at different speeds; (c) K-L plots based on panel b; (d) H₂O₂ yields and electron transfer numbers of Ov-Co₃O₄/NC-P-50 and Pt/C; (e) LSV polarization curves before and after 1 000 CV cycles; (f) performance degradation curves of Ov-Co₃O₄/NC-P-50 and Pt/C at working voltage of 0.3 V (vs RHE)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  另外，在400~2 400 r·min^-1的转速下测得Ov-Co₃O₄/NC-P-50的ORR LSV极化曲线(图 6b)。随着电极转速的增加，极限电流密度增加，说明其ORR遵循一级反应动力学，并且ORR活性高度受O₂扩散的影响。如图 6c所示，通过不同扫速下测得的LSV曲线绘制出不同电位下的Koutecky-Levich(K-L)曲线。不同电位下的K-L曲线斜率基本一致，而且呈现出良好的线性关系，证实其ORR过程具有四电子转移途径。

  如图 6d所示，通过在RRDE上收集环电流和盘电流，分别计算出Ov-Co₃O₄/NC-P-50和Pt/C的平均电子转移数(n)和H₂O₂产率(%)。在0.2~0.8 V电压范围内，Ov-Co₃O₄/NC-P-50的平均电子转移数接近于ORR的理论值(4)，并且H₂O₂的产率也仅为0.67%，接近Pt/C(n=3.99，H₂O₂产率约为0%)，证明Ov-Co₃O₄/NC-P-50在ORR过程中直接生成水而不是过氧化物，进一步说明其ORR为直接的四电子转移途径。

  ORR催化剂的耐久性和稳定性是评价其实际应用的一个重要指标。为了验证Ov-Co₃O₄/NC-P-50的ORR稳定性能，在0.2~1.2 V(vs RHE)下进行了1 000圈的CV循环，结束后再进行ORR性能测试，发现其半波电位仅仅增加了13 mV(图 6e)，而极限电流密度几乎没有变化，这又进一步证实磷填充氧空位的Ov-Co₃O₄/NC-P-50具有优异的稳定性。如图 6f所示，在计时电流测试中经过3 600 s的测试后其活性仍保持86.3%，高于Pt/C的84.2%，再次印证其良好的稳定性。

  2.4   锌空气电池性能

  基于Ov-Co₃O₄/NC-P-50优异的OER和ORR双功能催化活性，以商业锌箔为电池的负极，Ov-Co₃O₄/NC-P-50滴涂的碳布为正极，采用6.0 mol·L^-1 KOH/0.2 mol·L^-1 Zn(Ac)₂的混合溶液为电解质，与防枝晶隔膜、隔水透气膜一起组装成锌空气电池。如图 7a所示，用万用表测试得到的Ov-Co₃O₄/NC-P-50锌空气电池的开路电压为1.502 V。图 7b显示了Ov-Co₃O₄/NC-P-50和Pt/C-RuO₂的放电曲线及相应的功率密度曲线，由图可知，前者在235 mA·cm^-2时得到最大功率密度(155.02 mW·cm^-2)，优于Pt/C-RuO₂/C催化剂的最大功率密度(137.82 mW·cm^-2)，说明Ov-Co₃O₄/NC-P-50具有更高的能量转换效率。如图 7c所示，Ov-Co₃O₄/NC-P-50锌空气电池在电流密度为3、5、7和10 mA·cm^-2下可以稳定放电，表明其放电平台的稳定性。图 7d显示在2 mA·cm^-2下的长时间充放电测试中Ov-Co₃O₄/NC-P-50电池能循环2 880圈(480 h)，而Pt/C-RuO₂电池在89 h后就失效。从图 7d中也可以看出磷原子填充后制备的Ov-Co₃O₄/NC-P-50锌空气电池比Ov-Co₃O₄/NC的充放电稳定性更加优异。

  图 7

  

  图 7.  (a) Ov-Co₃O₄/NC-P-50锌空气电池的开路电压; (b) Co₃O₄/NC和Pt/C-RuO₂锌空气电池的放电曲线及相应的功率密度曲线; (c) Ov-Co₃O₄/NC-P-50锌空气电池在3、5、7、10 mA·cm^-2下的电压变化; (d) Ov-Co₃O₄/NC、Ov-Co₃O₄/NC-P-50和Pt/C-RuO₂锌空气电池在2 mA·cm^-2下的充放电循环曲线

  Figure 7.  (a) Open-circuit potential of Ov-Co₃O₄/NC-P-50 zinc-air battery; (b) Discharge curves of Co₃O₄/NC and Pt/C-RuO₂ zinc-air batteries and corresponding power density curves; (c) Voltage changes of Ov-CO₃O₄/NC-P-50 zinc-air battery at 3, 5, 7, and 10 mA·cm^-2; (d) Charge-discharge cycle curves of Ov-Co₃O₄/NC, Ov-Co₃O₄/NC-P-50, and Pt/C-RuO₂ zinc-air batteries at 2 mA·cm^-2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  综上所述，通过气相沉积法成功将磷原子填充在含氧空位的氮掺杂碳包覆Co₃O₄中。该催化剂在OER、ORR、锌空气电池中表现出优异的电催化性能。磷的掺杂提升了OER催化活性，最佳样品Ov-Co₃O₄/NC-P-50在电流密度为10 mA·cm^-2下的过电位仅为281 mV。通过引入强电负性的磷原子来填充Ov-Co₃O₄/NC表面的氧空位，稳定了催化剂的结构，使得所组装的锌空气电池在充放电测试中能稳定循环2 880圈(480 h)。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
• 1. [1]

     LU Q, WU H, ZHENG X R, CHEN Y N, ROGACH A L, HAN X P, DENG Y D, HU W B. Encapsulating cobalt nanoparticles in interconnected N-doped hollow carbon nanofibers with enriched Co-N-C moiety for enhanced oxygen electrocatalysis in Zn-air batteries[J]. Adv. Sci., 2021, 8(20): 2101438 doi: 10.1002/advs.202101438

  2. [2]

     ZHANG F, ZU B F, WANG B W, QIN Z K, YAO J Q, WANG Z X, FAN L H, JIAO K. Developing long-durability proton-exchange membrane fuel cells[J]. Joule, 2025, 9(3): 101853 doi: 10.1016/j.joule.2025.101853

  3. [3]

     HORRI B A, OZCAN H. Green hydrogen production by water electrolysis: Current status and challenges[J]. Curr. Opin. Green Sustain. Chem., 2024, 47: 100932 doi: 10.1016/j.cogsc.2024.100932

  4. [4]

     LI G, KUJAWSKI W, RYNKOWSKA E. Advancements in proton exchange membranes for high-performance high-temperature proton exchange membrane fuel cells (HT-PEMFC)[J]. Rev. Chem. Eng., 2022, 38(3): 327-346 doi: 10.1515/revce-2019-0079

  5. [5]

     ZHOU C H, ZHAO S M, MENG H B, HAN Y, JIANG Q Y, WANG B S, SHI X F, ZHANG W S, ZHANG L, ZHANG R F. RuCoO_x nanofoam as a high-performance trifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc-air batteries and water splitting[J]. Nano Lett., 2021, 21(22): 9633-9641 doi: 10.1021/acs.nanolett.1c03407

  6. [6]

     YU J M, LE T A, TRAN N Q, LEE H. Earth-abundant transition-metal-based bifunctional electrocatalysts for overall water splitting in alkaline media[J]. Chem. ‒Eur. J., 2020, 26(29): 6423-6436 doi: 10.1002/chem.202000209

  7. [7]

     ZHANG Y N, SHI W P, BO L L, SHEN Y X, JI X C, XIA L C, GUAN X L, WANG Y X, TONG J H. Electrospinning construction of heterostructural Co₃W₃C/CoP nanoparticles embedded in N, P-doped hierarchically porous carbon fibers as excellent multifunctional electrocatalyst for Zn-air batteries and water splitting[J]. Chem. Eng. J., 2022, 431: 134188 doi: 10.1016/j.cej.2021.134188

  8. [8]

     CUI Z B, JIAO W S, HUANG Z Y, CHEN G Z, ZHANG B, HAN Y H, HUANG W. Design and synthesis of noble metal-based alloy electrocatalysts and their application in hydrogen evolution reaction[J]. Small, 2023, 19(35): 2301465 doi: 10.1002/smll.202301465

  9. [9]

     HASEEB H, IQBAL N, NOOR T, ZAHRA J, MEHEK R. Design and synthesis of low Pt-loaded Mn-ZIF-67 derived bifunctional electrocatalyst for oxygen electrode in metal-air batteries[J]. J. Mater. Sci., 2025, 60(19): 7872-7887 doi: 10.1007/s10853-025-10919-1

  10. [10]

      刘贵勇, 洪念豪, 曾传旺, 赖嘉俊, 曾金明, 刘超, 漆小鹏. 氧空位缺陷引入方法对Co₃O₄基电催化剂析氧性能影响[J]. 复合材料学报, 2025, 44: 1-11.LIU G Y, HONG N H, ZENG C W, LAI J J, ZENG J M, LIU C, QI X P. Effect of oxygen vacancy defect introduction method on oxygen evolution performance of Co₃O₄ based electrocatalyst[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2025, 44: 1-11

  11. [11]

      YAN Y T, WANG P C, LIN J H, CAO J, QI J L. Modification strategies on transition metal-based electrocatalysts for efficient water splitting[J]. J. Energy Chem., 2021, 58: 446-462 doi: 10.1016/j.jechem.2020.10.010

  12. [12]

      HOU Y, LI J Y, WEN Z H, CUI S M, YUAN C, CHEN J H. Co₃O₄ nanoparticles embedded in nitrogen-doped porous carbon dodecahedrons with enhanced electrochemical properties for lithium storage and water splitting[J]. Nano Energy, 2015, 12: 1-8 doi: 10.1016/j.nanoen.2014.11.043

  13. [13]

      WANG X, LIAO Z Q, FU Y B, NEUMANN C, TURCHANIN A, NAM G, ZSCHECH E, CHO J, ZHANG J, FENG X L. Confined growth of porous nitrogen-doped cobalt oxide nanoarrays as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable zinc-air batteries[J]. Energy Storage Mater., 2020, 26: 157-164 doi: 10.1016/j.ensm.2019.12.043

  14. [14]

      PENG S J, GONG F, LI L L, YU D S, JI D X, ZHANG T R, HU Z, ZHNAG Z Q, CHOU S L, DU Y H, RAMAKRISHNA S. Necklace-like multishelled hollow spinel oxides with oxygen vacancies for efficient water electrolysis[J]. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(42): 13644-13653 doi: 10.1021/jacs.8b05134

  15. [15]

      HE Z Y, ZHANG J, GONG Z H, LEI H, ZHOU D, ZHANG N, MAI W J, ZHAO S J, CHEN Y. Activating lattice oxygen in NiFe-based (oxy)hydroxide for water electrolysis[J]. Nat. Commun., 2022, 13(1): 2191 doi: 10.1038/s41467-022-29875-4

  16. [16]

      TIAN Y H, LIU X Z, XU L, YUAN D, DOU Y H, QIU J X, LI H N, MA J M, WANG Y, SU D, ZAHNG S Q. Engineering crystallinity and oxygen vacancies of Co(Ⅱ) oxide nanosheets for high performance and robust rechargeable Zn-air batteries[J]. Adv. Funct. Mater., 2021, 31(20): 2101239 doi: 10.1002/adfm.202101239

  17. [17]

      YU M Q, BUDIYANTO E, TUYSUZ H. Principles of water electrolysis and recent progress in cobalt-, nickel-, and iron-based oxides for the oxygen evolution reaction[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2022, 61(1): e202103824 doi: 10.1002/anie.202103824

  18. [18]

      曾传旺, 李潇潇, 曾金明, 刘超, 赖嘉俊, 漆小鹏. 氧空位和磷掺杂协同增强铁钴基材料电解水催化性能[J]. 无机化学学报, 2023, 39(2): 202-210. doi: 10.11862/CJIC.2023.006ZENG C W, LI X X, ZENG J M, LIU C, LAI J J, QI X P. Synergistic enhancement of catalytic water electrolysis performance of iron‑ cobalt-based materials by oxygen vacancies and phosphorus doping[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(2): 202-210 doi: 10.11862/CJIC.2023.006

  19. [19]

      CHEN C F, KING G, DICKERSON R M, PAPIN P A, GUPTA S, KELLOGG W R, WU G. Oxygen-deficient BaTiO_3-x perovskite as an efficient bifunctional oxygen electrocatalyst[J]. Nano Energy, 2015, 13: 423-432 doi: 10.1016/j.nanoen.2015.03.005

  20. [20]

      LIU W F, YANG Y L, FENG Y L, ZHNAG Y, LIU Y Q, FENG Y M, ZHANG L. Oxygen vacancy concentration effect on Co₃O₄ for high-quality energy storage[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2025, 8(10): 5068-5077 doi: 10.1021/acsanm.4c07014

  21. [21]

      LI P, WANG Y H, DU X Q, ZHANG X S. Promoted electrocatalytic water splitting by regulating the concentration of oxygen vacancies[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2023, 48(89): 34783-34793 doi: 10.1016/j.ijhydene.2023.05.289

  22. [22]

      LI X X, LIU X C, LIU C, ZENG J M, QI X P. Co₃O₄/stainless steel catalyst with synergistic effect of oxygen vacancies and phosphorus doping for overall water splitting[J]. Tungsten, 2023, 5(1): 100-108 doi: 10.1007/s42864-022-00144-7

  23. [23]

      XIAO Z H, WANG Y, HUANG Y C, WEI Z X, DONG C L, MA J M, SEHN S H, LI Y F, WANG S Y. Filling the oxygen vacancies in Co₃O₄ with phosphorus: An ultra-efficient electrocatalyst for overall water splitting[J]. Energy Environ. Sci., 2017, 10(12): 2563-2569 doi: 10.1039/C7EE01917C

  24. [24]

      XIAO K, WANG Y F, WU P Y, HOU L P, LIU Z Q. Activating lattice oxygen in spinel ZnCo₂O₄ through filling oxygen vacancies with fluorine for electrocatalytic oxygen evolution[J]. Angew. Chem. ‒Int. Edit., 2023, 62(24): e202301408 doi: 10.1002/anie.202301408

  25. [25]

      LUO Z Q, LIM S H, TIAN Z Q, SHANG J Z, LAI L F, MACDONALD B, FU C, SHEN Z X, YU T, LIN J Y. Pyridinic N doped graphene: Synthesis, electronic structure, and electrocatalytic property[J]. J. Mater. Chem., 2011, 21(22): 8038-8044 doi: 10.1039/c1jm10845j

  26. [26]

      NIWA H, HORIBA K, HARADA Y, OSHIMA M, IKEDA T, TERAKURA K, OZAKI J, MIYATA S. X-ray absorption analysis of nitrogen contribution to oxygen reduction reaction in carbon alloy cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cells[J]. J. Power Sources, 2009, 187(1): 93-97 doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.10.064

  27. [27]

      ZHU C, ZHU M M, SUN Y, ZHOU Y J, GAO J, HUANG H, LIU Y, KANG Z H. Carbon-supported oxygen vacancy-rich Co₃O₄ for robust photocatalytic H₂O₂ production via coupled water oxidation and oxygen reduction reaction[J]. ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2(12): 8737-8746 doi: 10.1021/acsaem.9b01712

  28. [28]

      ZHANG K, ZHANG G, QU J H, LIU H J. Disordering the atomic structure of Co(Ⅱ) oxide via B-doping: An efficient oxygen vacancy introduction approach for high oxygen evolution reaction electrocatalysts[J]. Small, 2018, 14(41): 1802760 doi: 10.1002/smll.201802760

• 

  图 1  Ov-Co₃O₄/NC-P的制备流程图

  Figure 1  Flow chart of the preparation of Ov-Co₃O₄/NC-P

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  (a) Ov-Co₃O₄/NC和(b、c) Ov-Co₃O₄/NC-P-50的SEM图像; Ov-Co₃O₄/NC-P-50的(d) TEM图像、(e) HRTEM图像、(f) SAED图像和(g) EDS元素映射图

  Figure 2  SEM images of (a) Ov-Co₃O₄/NC and (b, c) Ov-Co₃O₄/NC-P-50; (d) TEM image, (e) HRTEM image, (f) SAED diagram, and (g) EDS elemental mappings of Ov-Co₃O₄/NC-P-50

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  (a) 四种样品的XRD图; Ov-Co₃O₄/NC和Ov-Co₃O₄/NC-P-50的(b) O1s、(c) Co2p、(d) C1s、(e) N1s和(f) P2p XPS谱图

  Figure 3  (a) XRD patterns of four samples; (b) O1s, (c) Co2p, (d) C1s, (e) N1s, and (f) P2p XPS spectra of Ov-Co₃O₄/NC and Ov-Co₃O₄/NC-P-50

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  Co₃O₄/NC-250、Ov-Co₃O₄/NC和Ov-Co₃O₄/NC-P-50的EPR谱图

  Figure 4  EPR spectra of Co₃O₄/NC-250, Ov-Co₃O₄/NC, and Ov-Co₃O₄/NC-P-50

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  不同样品的OER性能: 样品的(a) LSV曲线、(b) Tafel曲线、(c) C_dl和(d) Nyquist曲线; (e) Co₃O₄/NC-250和Ov-Co₃O₄/NC-P-50在10 mA·cm^-2下的稳定性; (f) Ov-Co₃O₄/NC-P-50在稳定性测试前后的极化曲线

  Figure 5  OER performance of different samples: (a) LSV curves, (b) Tafel plots, (c) C_dl, (d) Nyquist of the samples; (e) stability of Co₃O₄/NC-250 and Ov-Co₃O₄/NC-P-50 at 10 mA·cm^-2; (f) polarization curves of Ov-Co₃O₄/NC-P-50 before and after stability testing

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  ORR性能: (a) 在1 600 r·min^-1时样品的LSV极化曲线; (b) Ov-Co₃O₄/NC-P-50在不同转速下的LSV极化曲线; (c) 基于b绘制的K-L曲线; (d) Ov-Co₃O₄/NC-P-50和Pt/C的H₂O₂产率和电子转移数; (e) 1 000次CV循环前后的LSV极化曲线; (f) Ov-Co₃O₄/NC-P-50和Pt/C在0.3 V (vs RHE)的工作电压下的性能衰减曲线

  Figure 6  ORR performance: (a) LSV polarization curves of the samples at 1 600 r·min^-1; (b) LSV polarization curves of Ov-Co₃O₄/NC-P-50 at different speeds; (c) K-L plots based on panel b; (d) H₂O₂ yields and electron transfer numbers of Ov-Co₃O₄/NC-P-50 and Pt/C; (e) LSV polarization curves before and after 1 000 CV cycles; (f) performance degradation curves of Ov-Co₃O₄/NC-P-50 and Pt/C at working voltage of 0.3 V (vs RHE)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  (a) Ov-Co₃O₄/NC-P-50锌空气电池的开路电压; (b) Co₃O₄/NC和Pt/C-RuO₂锌空气电池的放电曲线及相应的功率密度曲线; (c) Ov-Co₃O₄/NC-P-50锌空气电池在3、5、7、10 mA·cm^-2下的电压变化; (d) Ov-Co₃O₄/NC、Ov-Co₃O₄/NC-P-50和Pt/C-RuO₂锌空气电池在2 mA·cm^-2下的充放电循环曲线

  Figure 7  (a) Open-circuit potential of Ov-Co₃O₄/NC-P-50 zinc-air battery; (b) Discharge curves of Co₃O₄/NC and Pt/C-RuO₂ zinc-air batteries and corresponding power density curves; (c) Voltage changes of Ov-CO₃O₄/NC-P-50 zinc-air battery at 3, 5, 7, and 10 mA·cm^-2; (d) Charge-discharge cycle curves of Ov-Co₃O₄/NC, Ov-Co₃O₄/NC-P-50, and Pt/C-RuO₂ zinc-air batteries at 2 mA·cm^-2

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•