English

• 0.   引言

  稀土离子独特的未充满的4f电子层结构使其能够产生丰富的f-f跃迁，从而展现出优异的光、电、磁学性能^[1]。然而，该跃迁在光谱学上属于禁戒跃迁，导致稀土离子本身在紫外可见光区的吸收很弱，发光效率低。为解决这一问题，通常将稀土离子与有机配体结合，利用配体的“天线效应”来敏化稀土发光，即让在紫外光区有强吸收的有机配体高效吸收能量，并传递给中心稀土离子，最终显著增强其特征发光^[2]。

  基于上述配合物的设计思路，寻找兼具“天线效应”和优异物理性质的配体是关键。离子液体(一类熔点低于100 ℃的有机盐，具有低蒸气压、不易挥发及强大的可设计性等优点)^[3-4]为此提供了新的契机。通过功能化设计，在离子液体结构中引入特定官能团，可以将其从单纯的溶剂转变为积极参与配位的功能化离子液体配体。这类离子液体与稀土结合制备的配合物不仅继承了稀土发光材料的色纯度高、荧光寿命长的优点^[5]，还显著提升了材料的稳定性，拓宽了其在光电与显示领域的应用前景。在众多功能化离子液体配体中，2，2′∶6′，2″-三联吡啶因其优异的σ给电子与π受电子能力，能与多种金属离子形成稳定配合物，成为构筑高性能稀土发光材料的理想选择之一^[6-8]。河北工业大学王弋戈课题组通过使用偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂引发含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的三元Eu³⁺配合物聚合，从而形成透明且发红色荧光的离子凝胶^[9]。南昌航空大学郭明清课题组以β-二酮(α-噻吩甲酰三氟丙酮)为第一配体，1，10-菲咯啉及其衍生物为第二配体，通过普通溶液法制备得到发红光的铕三元配合物，并探讨了第二配体1，10-菲咯啉及其衍生物作为协同配体对铕三元配合物发光性能的影响^[10]。

  然而，将离子液体直接用作配体仍面临挑战。尽管功能化离子液体能有效改善稀土配合物的性能，但低分子量离子液体(如常见的咪唑类)本身存在一些缺陷，限制了其广泛应用。例如，在电化学器件工作时，离子液体较低的熔点可能导致其在较高温度下液化，从而带来泄漏风险并破坏器件长期稳定性^[11-12]。因此，开发固态形式的配体材料以实现器件的稳定运行，成为该领域重要的研究方向。

  为了解决低分子量离子液体的不足，研究者将目光投向了其聚合物——聚离子液体。聚离子液体结合了离子液体的可设计性与聚合物的固态、稳定等物理特性。研究表明，含乙烯基的三联吡啶类离子液体单体能够顺利发生聚合反应^[13-14]，所得聚合物在室温下为固态，能有效克服液态离子液体易泄漏的缺点。尽管目前对此类兼具配位能力与聚合物特性的聚离子液体的研究尚少^[15]，但它无疑为构建稳定的固态发光材料提供了新策略。

  基于此，我们研发了新型的聚离子液体配体：以含溴离子的乙烯基咪唑-三联吡啶离子液体单体为基础，通过离子交换引入疏水型双三氟甲烷磺酰亚胺阴离子(Tf₂N^-)，经聚合后制备出固态聚合物。将该聚合物作为有机配体用于高效敏化Eu³⁺发光。这一策略有效整合了稀土配合物的优异发光性能、离子液体的可设计性以及聚合物的固态稳定性三方面优势，为设计新型高性能固态发光材料开辟了可行路径，展现出良好的应用前景^[16]。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  三氯化铕(EuCl₃)购自上海泰坦科技股份有限公司。2-乙酰吡啶、1-乙烯基咪唑、对甲基苯甲醛、AIBN均购自上海百灵威化学技术有限公司，双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTf₂N)购自Acros Organics。

  主要仪器有400 MHz傅里叶变换NMR仪(瑞士Bruker公司)、Bruker Vector 22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，德国Bruker公司)、差热热重联用仪(美国Thermal Analysis公司)、FS920P型荧光光谱仪(英国Edinburgh)、PL-GPC220型凝胶色谱仪(GPC，美国Agilent公司)、MIRA扫描电镜[SEM，泰思肯(中国)有限公司]和真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)。

  1.2   中间体4′-(4-溴甲基苯基)-2，2′∶6′，2″-三吡啶(Ter-Br)的制备^[17-18]

  1.2.1   4′-(4-对甲苯基)-2，2′∶6′，2″-三吡啶(Ter)的制备

  取6.72 mL 2-乙酰吡啶(60 mmol)与3.53 mL对甲基苯甲醛(30 mmol)共同溶解于150 mL乙醇中，随后依次加入3.36 g KOH(60 mmol)、90 mL氨水。将此混合物置于34 ℃的条件下搅拌回流24 h。反应结束后，将体系冷却至20 ℃，进行过滤操作，使用冰乙醇对滤饼进行清洗，再用冰乙醇重结晶，最终得到针状晶体Ter，产率约为40%(图 1)。

  图 1

  

  图 1.  Ter的合成示意图

  Figure 1.  Synthesis scheme of Ter

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  1.2.2   Ter-Br的制备

  准确称取0.900 0 g Ter、0.600 0 g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、0.360 0 g过氧化苯甲酰(BPO)，并加入60 mL乙酸乙酯，将该混合体系在78 ℃下回流3 h。趁热进行过滤，滤液经旋蒸处理后，在乙醇中重结晶，得到淡黄色固体Ter-Br^[19]，产率约为65%(图 2)。

  图 2

  

  图 2.  Ter-Br的合成示意图

  Figure 2.  Synthesis scheme of Ter-Br

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  1.3   三联吡啶功能化离子液体单体(TerVi[Br])的制备^[20]

  准确称取1.609 2 g Ter-Br(4 mmol)和0.451 8 g 1-乙烯基咪唑(4.8 mmol)，加入32 mL乙腈溶剂，在80 ℃下回流24 h。反应完成后，离心分离得到沉淀物，并用乙腈洗涤3次，最终得到含溴离子的乙烯基咪唑-三联吡啶离子液体单体，记为TerVi[Br](图 3)。

  图 3

  

  图 3.  TerVi[Br]的合成

  Figure 3.  Synthesis scheme of TerVi[Br]

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  1.4   聚离子液体PTerVi[Br]及其发光材料的制备

  1.4.1   PTerVi[Br]的制备

  将0.900 0 g TerVi[Br]溶解于18 mL甲醇中，加入0.045 0 g AIBN，在90 ℃、氮气保护下反应28 h。反应结束后，加入乙醚使沉淀完全析出，离心分离，甲醇洗涤沉淀物3次，干燥后得到聚离子液体PTerVi[Br]。

  1.4.2   发光材料的制备

  将0.149 4 g PTerVi[Br](0.3 mmol)溶解在3 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，按照PTerVi[Br]与Eu³⁺的物质的量之比2∶1^[21-24]加入1.5 mL 0.1 mol·L^-1 EuCl₃的乙醇溶液。将该体系在80 ℃下反应5 h后，加入乙醚使沉淀完全析出，离心分离得到沉淀物，用乙醚对沉淀物洗涤3次，干燥后得到发光材料PTerVi[Br]-Eu。

  1.5   聚离子液体PTerVi[Tf₂N]及其发光材料的制备

  1.5.1   PTerVi[Tf₂N]的制备

  将1.489 2 g PTerVi[Br](3 mmol)溶解在12 mL DMF中，记作溶液Ⅰ；按照物质的量之比1∶1.1称取0.947 4 g LiTf₂N，溶解在3 mL DMF中，记作溶液Ⅱ。将溶液Ⅱ缓慢滴加到搅拌中的溶液Ⅰ中，室温下反应36 h，得到橙黄色透明溶液。向该溶液中加入双蒸水，产生白色沉淀，通过离心分离并用双蒸水多次洗涤，直至洗液用AgNO₃滴定后无白色沉淀产生，此时所得白色沉淀即为PTerVi[Tf₂N]。

  1.5.2   PTerVi[Tf₂N]-Eu的制备

  将0.139 2 g PTerVi[Tf₂N]溶解在2.0 mL DMF中，按照PTerVi[Tf₂N]与Eu³⁺的物质的量之比2∶1加入1 mL 0.1 mol·L^-1的EuCl₃乙醇溶液。将该体系在80 ℃下反应5 h，加入乙醚使沉淀产生完全，通过离心分离得到沉淀物，用乙醚对沉淀物洗涤3次，干燥后得到PTerVi[Tf₂N]-Eu。

  1.6   聚离子液体P(TerVi[Tf₂N])及其发光材料的制备

  1.6.1   离子液体TerVi[Tf₂N]的制备

  将1.489 2 g TerVi[Br](3 mmol)溶解在12 mL DMF中，记作溶液Ⅰ；按照TerVi[Br]与LiTf₂N的物质的量之比1∶1.1称取0.947 4 g LiTf₂N，溶解在3 mL DMF中，记作溶液Ⅱ。将溶液Ⅱ缓慢滴加到搅拌中的溶液Ⅰ中，室温下反应36 h，得到橙黄色透明溶液。向该溶液中加入双蒸水，产生白色沉淀，通过离心分离得到沉淀，并用双蒸水多次洗涤，直至洗液用AgNO₃滴加后无白色沉淀产生，此时所得白色沉淀即为离子液体TerVi[Tf₂N]。

  1.6.2   P(TerVi[Tf₂N])的制备

  将0.900 0 g TerVi[Tf₂N]溶解于18 mL甲醇中，加入0.045 0 g AIBN。将此混合物在90 ℃、氮气保护下反应28 h。反应结束后，加入乙醚使沉淀产生完全，通过离心分离得到沉淀物，用甲醇对沉淀物洗涤3次，干燥后得到聚离子液体P(TerVi[Tf₂N])^[6]。

  1.6.3   P(TerVi[Tf₂N])-Eu的制备

  将0.026 8 g P(TerVi[Tf₂N])溶解在0.9 mL DMF中，按照P(TerVi[Tf₂N])与Eu³⁺的物质的量之比2∶1加入225 μL 0.1 mol·L^-1 EuCl₃的乙醇溶液中。将该体系在80 ℃下反应5 h后，加入乙醚使沉淀产生完全，通过离心分离得到沉淀物，用乙醚对沉淀物洗涤3次，干燥后得到P(TerVi[Tf₂N])-Eu。

  2.   结果与讨论

  2.1   核磁分析

  通过分析离子液体TerVi[Br]的¹H NMR谱图发现其纯度较高。¹H NMR(400 MHz，DMSO)：δ 9.68(s，1H)，8.76(t，J=8.0 Hz，4H)，8.68(d，J=8.0 Hz，2H)，8.29(s，1H)，8.06(s，1H)，8.03(t，J=8.0 Hz，4H)，7.70(t，J=8.0 Hz，2H)，7.56(t，J=8.0 Hz，2H)，7.34~7.38(m，1H)，6.03(d，J=8.0 Hz，1H)，5.59(s，2H)，5.46(d，J=8.0 Hz，1H)^[6]。

  2.2   GPC分析

  GPC是一种常用于测定聚合物分子量及其分布的分析方法。通过GPC测试，我们测得PTerVi[Tf₂N]的M_n为63 939，分子量分布指数(M_w/M_n)为1.75^[6]。这一结果表明，合成的聚合物PTerVi[Tf₂N]具有较窄的分子量分布，这意味着聚合物的分子量相对均匀，不同分子量的链段分布较为集中，这对于材料的性能稳定性以及后续的应用开发具有重要意义。

  2.3   FTIR分析

  图 4a和4b分别展示了离子液体单体TerVi[Tf₂N]和聚离子液体PTerVi[Tf₂N]的FTIR谱图。图 4a中1 352 cm^-1处的强吸收峰对应Tf₂N^-离子中—S=O的不对称伸缩振动，这说明阴离子Tf₂N^-与Br^-的交换反应已经完成。同时，受阴离子Tf₂N^-的影响，三联吡啶环及咪唑环的伸缩振动峰发生了位移，分别出现在1 593、1 470、1 188、790 cm^-1处。乙烯双键的伸缩振动吸收峰在1 656 cm^-1处。对比发现，在聚合反应之后，1 656 cm^-1处的峰几乎完全消失，这表明乙烯双键成功参与了聚合反应，且聚合反应进行得非常完全。然而，聚合之后三联吡啶环和咪唑环上的吸收峰几乎没有发生位移，这说明聚合反应对这些环状结构的影响相对较小。

  图 4

  

  图 4.  TerVi[Tf₂N] (a)和PTerVi[Tf₂N] (b)的FTIR谱图

  Figure 4.  FTIR spectra of TerVi[Tf₂N] (a) and PTerVi[Tf₂N] (b)

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  图 5a和5b分别展示了PTerVi[Tf₂N]和PTerVi[Tf₂N]-Eu的FTIR谱图。对比可知，PTerVi[Tf₂N]-Eu的谱图较PTerVi[Tf₂N]发生了轻微的变化，具体表现为三联吡啶环的振动峰在1 587、1 472、1 190、793 cm^-1处的强度在配位后明显减弱。此外，配位之后1 190和793 cm^-1处的峰位分别移至1 196和796 cm^{-1 [25]}。引起这种变化的原因是聚离子液体PTerVi[Tf₂N]中吡啶基团与Eu³⁺配位对整个化学环境产生了显著的影响。

  图 5

  

  图 5.  PTerVi[Tf₂N] (a)和PTerVi[Tf₂N]-Eu (b)的FTIR谱图

  Figure 5.  FTIR spectra of PTerVi[Tf₂N] (a) and PTerVi[Tf₂N]-Eu (b)

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  图 6a和6b分别展示了P(TerVi[Tf₂N])和P(TerVi[Tf₂N])-Eu的FTIR谱图。对比图 6a和6b可以发现，三联吡啶环的振动峰在1 587、1 470、1 192、788 cm^-1处的强度在配位后明显减弱，这同样是因为离子液体中吡啶基团与Eu³⁺配位对整个化学环境产生了影响^[26-29]。

  图 6

  

  图 6.  P(TerVi[Tf₂N]) (a)和P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b)的FTIR谱图

  Figure 6.  FTIR spectra of P(TerVi[Tf₂N]) (a) and P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b)

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  图 7展示了TerVi[Tf₂N]、PTerVi[Tf₂N]和PTerVi[Tf₂N]-Eu的热重分析(TGA)图。从图中可以观察到，这3种样品均呈现出3个明显的失重峰。TerVi[Tf₂N]和PTerVi[Tf₂N]的失重曲线非常相似，这表明在聚合反应前后，TerVi[Tf₂N]的热稳定性基本一致：从室温到300 ℃之间有一个失重峰，失重率约为3%，这主要是由于样品中所含的水分在升温过程中逐渐挥发。从300到680 ℃之间，离子液体和聚离子液体均呈现出2个较大的失重峰，分别对应二者结构中咪唑基团和三联吡啶环的热裂解过程。最终样品完全分解，没有残留。

  图 7

  

  图 7.  TerVi[Tf₂N] (a)、PTerVi[Tf₂N] (b)和PTerVi[Tf₂N]-Eu (c)的TGA曲线

  Figure 7.  TGA curves of TerVi[Tf₂N] (a), PTerVi[Tf₂N] (b), and PTerVi[Tf₂N]-Eu (c)

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  当PTerVi[Tf₂N]与Eu³⁺形成配合物PTerVi[Tf₂N]-Eu后，其热稳定性发生了显著变化。从室温到300 ℃，PTerVi[Tf₂N]-Eu的失重率约为9%，这部分失重主要是由于在制备过程中残留的溶剂挥发以及配合物中参与配位的水分子在升温过程中挥发。主失重峰从370 ℃开始，这一温度比PTerVi[Tf₂N]的主失重温度延后了20 ℃，这表明配合物PTerVi[Tf₂N]-Eu的热稳定性优于PTerVi[Tf₂N]。当温度升高到800 ℃时，样品的失重过程结束，主失重峰对应PTerVi[Tf₂N]的裂解过程。最终，样品有1.34%的残留物，经过分析确定为Eu₂O₃。

  2.4   形貌分析

  图 8展示了P(TerVi[Tf₂N])和PTerVi[Tf₂N]的SEM图像。从图中可以清晰地看到，2种样品均呈现出直径小于50 nm的小球状结构。通过对比可以发现，先将离子液体单体TerVi[Br]中的阴离子Br^-与Tf₂N^-进行离子交换，再发生聚合反应得到的P(TerVi[Tf₂N])，与先将TerVi[Br]制备成聚合物PTerVi[Br]，然后再将阴离子Br^-与Tf₂N^-进行离子交换得到的PTerVi[Tf₂N]的形貌显著不同，PTerVi[Tf₂N]的小球直径比P(TerVi[Tf₂N])的直径更大。这一结果表明，反应顺序的不同对材料的微观形貌产生了重要影响，这种变化可能与离子液体在聚合过程中的分子间相互作用以及离子交换过程中的结构重排有关。

  图 8

  

  图 8.  P(TerVi[Tf₂N]) (a)和PTerVi[Tf₂N] (b)的SEM图

  Figure 8.  SEM images of P(TerVi[Tf₂N]) (a) and PTerVi[Tf₂N] (b)

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  2.5   荧光分析

  通过对比P(TerVi[Tf₂N])、P(TerVi[Tf₂N])-Eu、PTerVi[Tf₂N]-Eu和PTerVi[Br]-Eu四种样品在日光灯和紫外灯下的照片(图 9)，可以发现四者在365 nm紫外灯激发下分别发出黄绿色、红色、红色、深红色荧光。然而，P(TerVi[Tf₂N])-Eu和PTerVi[Tf₂N]-Eu的荧光强度明显弱于PTerVi[Br]-Eu。结合TGA结果可以推断，这可能是由于P(TerVi[Tf₂N])-Eu和PTerVi[Tf₂N]-Eu中Eu³⁺的含量较少，也可能是较大的Tf₂N^-基团阻碍了三联吡啶与Eu³⁺的配位，从而影响了发光效果。

  图 9

  

  图 9.  P(TerVi[Tf₂N]) (a、e)、P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b、f)、PTerVi[Tf₂N]-Eu (c、g)和PTerVi[Br]-Eu (d、h)在日光灯(a~d)和365 nm紫外灯(e~h)下的照片

  Figure 9.  Photographs of P(TerVi[Tf₂N]) (a, e), P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b, f), PTerVi[Tf₂N]-Eu (c, g), and PTerVi[Br]-Eu (d, h) under fluorescent lamps (a-d) and 365 nm UV lamps (e-h)

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  图 10为TerVi[Tf₂N]-Eu和PTerVi[Tf₂N]-Eu的激发和发射谱图。激发谱图是在室温、612 nm监测波长下测得的，二者均在200~400 nm区间出峰，最大激发中心依次出现在371和355 nm且呈现宽峰，其来源于三联吡啶的吸收，主要是由三联吡啶基团杂环上共轭双键π-π*的电子跃迁引起的。TerVi[Tf₂N]-Eu和PTerVi[Tf₂N]-Eu的发射谱图是在室温下分别以371和355 nm作为监测波长得到的。图 10表明二者均具有Eu³⁺的特征发射峰，分别位于579、593、612、650和700 nm处，分别对应中心离子的⁵D₀→⁷F_J(J=0、1、2、3、4)跃迁^[30]。其中最强的发射峰⁵D₀→⁷F₂(发射波长λ_em=612 nm)处于红光区，因此二者在紫外灯下呈现出红色。TerVi[Tf₂N]-Eu和PTerVi[Tf₂N]-Eu在⁵D₀→⁷F₂和⁵D₀→⁷F₁跃迁下的相对强度比(R)分别为5.09和5.57。

  图 10

  

  图 10.  TerVi[Tf₂N]-Eu的激发(a)和发射(c)谱图; PTerVi[Tf₂N]-Eu的激发(b)和发射(d)谱图

  Figure 10.  Excitation (a) and emission (c) spectra of TerVi[Tf₂N]-Eu; Excitation (b) and emission (d) spectra of PTerVi[Tf₂N]-Eu

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  图 11为P(TerVi[Tf₂N])-Eu的激发和发射谱图，其中激发谱图是在室温下以612 nm为监测波长时得到的，最大激发中心出现在351 nm处；发射谱图是在室温下以最强激发峰351 nm为监测波长时得到的，样品具有Eu³⁺的特征发射峰，分别位于579、592、618、650和697 nm，分别对应中心离子的 ⁵D₀→⁷F_J(J=0、1、2、3、4)跃迁。其中最强的发射峰 ⁵D₀→⁷F₂(λ_em=618 nm)处于红光区，因此P(TerVi[Tf₂N])-Eu在紫外灯下呈现出红色。P(TerVi[Tf₂N])-Eu的R=5.21，说明Eu³⁺离子与该聚离子液体的相互作用比较强。

  图 11

  

  图 11.  P(TerVi[Tf₂N])-Eu的激发(a)和发射(b)谱图

  Figure 11.  Excitation (a) and emission (b) spectra of P(TerVi[Tf₂N])-Eu

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  图 12是以612 nm为监测发射波长，分别以371、357和356 nm为激发监测波长，通过单指数拟合，测得的TerVi[Tf₂N]-Eu、PTerVi[Tf₂N]-Eu和P(TerVi[Tf₂N])-Eu的⁵D₀激发态的荧光光谱。由图可知，三者的寿命分别为(0.277±0.005) ms、(0.602±0.005) ms和(0.427±0.005) ms。Eu³⁺与PTerVi[Tf₂N]配位后的寿命更长，这表明配位过程显著影响了Eu³⁺的发光特性。

  图 12

  

  图 12.  TerVi[Tf₂N]-Eu (a)、P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b)和PTerVi[Tf₂N]-Eu (c)的荧光寿命曲线

  Figure 12.  Fluorescence lifetime curves of TerVi[Tf₂N]-Eu (a), P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b), and PTerVi[Tf₂N]-Eu (c)

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  我们运用以下公式，根据发射谱图和衰减曲线的数据可以粗略地估计出三者的⁵D₀激发态的量子效率(q)。假设由能级⁵D₀开始的能级跃迁仅包含辐射和非辐射过程，量子效率就可以由下式计算^[31]：

  $ q=\frac{{k}_\rm{r}}{{k}_\rm{r}+{k}_\rm{nr}} $

  (1)

  式中，k_r和k_nr分别代表辐射跃迁和非辐射跃迁概率，k_nr等于拟合的荧光寿命的倒数，k_r可以通过⁵D₀→⁷F_J(J=0~4)辐射的相对强度计算(J=5和6时没有观察到或者辐射非常微弱)，计算公式如下：

  $ {k}_\rm{r}=\frac{{A}_{0-1}{E}_{0-1}}{{S}_{0-1}}\sum \limits _{J=0}^{4}\frac{{S}_{0-J}}{{E}_{0-J}} $

  (2)

  其中，A_0-1是⁵D₀和⁷F₁能级自发发射的爱因斯坦系数(在空气中大约为50 s^-1)，E_0-J和S_0-J分别表示⁵D₀-⁷F_J跃迁的能量与发射光谱的积分强度。

  经计算得出TerVi[Tf₂N]-Eu、PTerVi[Tf₂N]-Eu和P(TerVi[Tf₂N])-Eu的量子效率分别为14.60%、20.52%和15.70%。这表明PTerVi[Tf₂N]-Eu和P(TerVi[Tf₂N])-Eu在发光过程中具有较高的量子转换效率，进一步证实了2种聚离子液体结构对Eu³⁺发光特性的积极影响，同时也表明Tf₂N^-基团虽然在一定程度上影响了配位效率，但并未显著降低材料的整体发光性能。该材料良好的发光性能，有望在光学材料领域得到广泛应用。

  3.   结论

  参考文献合成了基础物质4′-(4-溴甲基苯基)-2，2′∶6′，2″-三吡啶，在实验过程中创新性地采用乙酸乙酯代替了毒性较大的四氯化碳作为溶剂。制备得到了含溴离子的乙烯基咪唑-三联吡啶功能化离子液体，经纯化后以AIBN为引发剂，制备得到了聚离子液体。将溴离子与疏水的Tf₂N^-进行离子交换，得到疏水的聚离子液体。阳离子中的吡啶基团能够吸附稀土Eu³⁺离子，在与Eu³⁺离子进行配位的基础上，同时敏化其发光，制备得到色纯度高、荧光寿命长、量子效率高、热稳定性好的发光材料。实验发现，离子交换和聚合发生的顺序会影响发光材料的微观形貌与发光性能。PTerVi[Tf₂N]-Eu的量子效率为20.52%，高于P(TerVi[Tf₂N])-Eu的量子效率15.70%；且PTerVi[Tf₂N]-Eu的⁵D₀激发态的荧光寿命为(0.602±0.005) ms，高于P(TerVi[Tf₂N])-Eu的寿命(0.427±0.005) ms，可见先发生聚合反应后进行离子交换得到的材料的发光性能更优。

  
  
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  图 1  Ter的合成示意图

  Figure 1  Synthesis scheme of Ter

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  图 2  Ter-Br的合成示意图

  Figure 2  Synthesis scheme of Ter-Br

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  图 3  TerVi[Br]的合成

  Figure 3  Synthesis scheme of TerVi[Br]

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  图 4  TerVi[Tf₂N] (a)和PTerVi[Tf₂N] (b)的FTIR谱图

  Figure 4  FTIR spectra of TerVi[Tf₂N] (a) and PTerVi[Tf₂N] (b)

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  图 5  PTerVi[Tf₂N] (a)和PTerVi[Tf₂N]-Eu (b)的FTIR谱图

  Figure 5  FTIR spectra of PTerVi[Tf₂N] (a) and PTerVi[Tf₂N]-Eu (b)

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  图 6  P(TerVi[Tf₂N]) (a)和P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b)的FTIR谱图

  Figure 6  FTIR spectra of P(TerVi[Tf₂N]) (a) and P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b)

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  图 7  TerVi[Tf₂N] (a)、PTerVi[Tf₂N] (b)和PTerVi[Tf₂N]-Eu (c)的TGA曲线

  Figure 7  TGA curves of TerVi[Tf₂N] (a), PTerVi[Tf₂N] (b), and PTerVi[Tf₂N]-Eu (c)

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  图 8  P(TerVi[Tf₂N]) (a)和PTerVi[Tf₂N] (b)的SEM图

  Figure 8  SEM images of P(TerVi[Tf₂N]) (a) and PTerVi[Tf₂N] (b)

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  图 9  P(TerVi[Tf₂N]) (a、e)、P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b、f)、PTerVi[Tf₂N]-Eu (c、g)和PTerVi[Br]-Eu (d、h)在日光灯(a~d)和365 nm紫外灯(e~h)下的照片

  Figure 9  Photographs of P(TerVi[Tf₂N]) (a, e), P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b, f), PTerVi[Tf₂N]-Eu (c, g), and PTerVi[Br]-Eu (d, h) under fluorescent lamps (a-d) and 365 nm UV lamps (e-h)

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  图 10  TerVi[Tf₂N]-Eu的激发(a)和发射(c)谱图; PTerVi[Tf₂N]-Eu的激发(b)和发射(d)谱图

  Figure 10  Excitation (a) and emission (c) spectra of TerVi[Tf₂N]-Eu; Excitation (b) and emission (d) spectra of PTerVi[Tf₂N]-Eu

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  图 11  P(TerVi[Tf₂N])-Eu的激发(a)和发射(b)谱图

  Figure 11  Excitation (a) and emission (b) spectra of P(TerVi[Tf₂N])-Eu

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  图 12  TerVi[Tf₂N]-Eu (a)、P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b)和PTerVi[Tf₂N]-Eu (c)的荧光寿命曲线

  Figure 12  Fluorescence lifetime curves of TerVi[Tf₂N]-Eu (a), P(TerVi[Tf₂N])-Eu (b), and PTerVi[Tf₂N]-Eu (c)

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